JPWO2014136903A1

JPWO2014136903A1 - 炭化珪素単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPWO2014136903A1
Application number: JP2015504397A
Authority: JP
Inventors: 藤井　邦治; 邦治藤井; 武井　康一; 康一武井; 蔵重　和央; 和央蔵重; ナチムス　セングットバン; セングットバンナチムス; 長井　一郎; 一郎長井; 智久加藤; 武志三谷; 高橋　徹夫; 徹夫高橋; 直佳小松
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: JP6249494B2; WO2014136903A1

Abstract

本発明は、Ｓｉ融液にＴｉ又はＣｒ、及びＡｌを溶解した原料溶液と炭素源とを用いて、下記式（１）に示す条件にて結晶育成を行う、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。０．０１Ｔ−１７．５＜ＣＡｌ＜０．０１２１Ｔ−１９．７３７・・・（１）［式中、Ｔは育成温度（℃）を示し、ＣＡｌは原料溶液中のＡｌの含有量（ａｔ％）を示す。］

Description

本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関するものであり、特に、ｐ型炭化珪素の単結晶の溶液成長法による製造方法に関するものである。

電力制御用デバイスに利用される半導体材料として、炭化珪素（ＳｉＣ：シリコンカーバイド）が注目されている。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）に比べてバンドギャップが広く、絶縁破壊電界が大きいため、高耐圧を必要とするパワーデバイス材料として、優れた物性値を有している。現在、デバイス基板用のＳｉＣ単結晶として、原料に昇華ガスを用いた昇華法により作製された結晶が使用されている。しかし、昇華法で作製された結晶には多くの欠陥が含有されており、これらの欠陥によりデバイス動作時の特性劣化が引き起こされることが知られている。一方、溶液からＳｉＣ結晶を作製する溶液成長法は、熱平衡に近い条件での結晶成長が可能であるため、昇華法に比べて高品質な結晶の成長が可能であることから注目を集めている。

溶液成長法を用いた従来のＳｉＣ単結晶の作製方法を開示する文献として、例えば以下の特許文献１〜４を挙げることができる。特許文献１には、シリコン（Ｓｉ）融液に炭素（Ｃ）を溶解した溶液（Ｓｉ−Ｃ溶液）にさらにチタン（Ｔｉ）を添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液を用いてＳｉＣ単結晶を育成することにより、Ｔｉを添加していないＳｉ−Ｃ溶液を用いた場合に比べて結晶成長速度を向上する技術が開示されている。特許文献２には、Ｓｉ−Ｃ溶液にさらにクロム（Ｃｒ）を添加したＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液を用いてＳｉＣの単結晶を育成することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液を用いた場合に比べて結晶成長速度を向上する技術が開示されている。特許文献３には、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液にさらにアルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のいずれか１種の金属を添加した溶液を用いることで、ＳｉＣ単結晶を育成する技術が開示されている。特許文献４には、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液、又はＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液にさらにＡｌを添加した溶液を用いることで、結晶成長速度を向上する技術が開示されている。

特開２００７−２６１８４３号公報特開２００７−２６１８４４号公報特開２００９−２４９１９２号公報特開２００９−１８４８７９号公報

ところで、ＳｉＣ結晶のうち、ｎ型の結晶に関しては開発が進んでいるが、ｐ型の結晶に関しては開発が進んでいないのが現状である。これは、ｎ型ドーパントとして使用される窒素（Ｎ）に比べて、ｐ型ドーパントとして使用されるアルミニウム（Ａｌ）の活性化エネルギーが高いためであると言われている。そのため、本発明者らが鋭意検討した結果、従来の溶液成長法によりｐ型のＳｉＣ単結晶を作製する場合、次のような課題があることを見出した。すなわち、溶液表面近傍の領域を用いて結晶育成を行う溶液成長法においては、Ｓｉ融液に添加する第１金属元素としてＴｉ又はＣｒを用い、第２金属元素としてＳｉＣにおけるｐ型ドーパントであるＡｌを用いた場合、結晶中に含まれるキャリア密度が変動すると結晶品質が大きく変動するという事実が確認された。このため、結晶中のキャリア密度が変動した際にも結晶品質を低下することなく結晶育成を行う技術の確立が重要であることが分かった。

なお、溶液成長法によりｐ型ＳｉＣ結晶を育成する方法としては、上記特許文献３及び４に記載されている、原料溶液中にＡｌを添加する方法が挙げられる。しかしながら、特許文献３には、結晶品質を向上する技術は開示されているものの、結晶品質とキャリア密度の変動に関しては何ら開示がなされていない。また、特許文献４においては、成長速度を向上する技術は開示されているものの、キャリア密度及び結晶品質に関しては何ら開示がなされていない。このように、従来の技術において、キャリア密度を任意に制御することができ、かつ結晶品質の良好な単結晶を得ることができる単結晶製造方法は確立されていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、良好な結晶性を維持しつつ、キャリア密度を、例えば５×１０^１７〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲において任意に制御可能なＳｉＣ単結晶の製造方法、及び同製造方法により得られるＳｉＣ単結晶を提供することを目的とする。なお、本発明の前記及びその他の目的並びに新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、本発明は、Ｓｉ融液にＴｉ又はＣｒ、及びＡｌを溶解した原料溶液と炭素源とを用いて、下記式（１）に示す条件にて結晶育成を行う、炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。
０．０１Ｔ−１７．５＜Ｃ_Ａｌ＜０．０１２１Ｔ−１９．７３７・・・（１）
［式中、Ｔは育成温度（℃）を示し、Ｃ_Ａｌは原料溶液中のＡｌの含有量（ａｔ％）を示す。］

本発明の製造方法によれば、良好な結晶性を有し、かつキャリア密度が５×１０^１７〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲において任意に制御されたＳｉＣ単結晶を得ることができる。このように本発明は、良好な結晶性の維持と、キャリア密度制御とをバランスよく両立するためには、育成温度と原料溶液中のＡｌの含有量とを上記関係にして結晶育成を行うことが極めて重要であることを、本発明者らが見出したことに基づくものである。

本発明において、育成温度Ｔが１８００〜２２００℃であることが好ましい。これにより、良好な結晶性の維持と、キャリア密度制御とをより好適に行うことができる。

本発明において、原料溶液の組成をＳｉ_ｘＴｉ_ｙＡｌ_ｚとしたとき、ｙ及びｚはそれぞれ下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。また、原料溶液の組成をＳｉ_ｘＣｒ_ｖＡｌ_ｚ’としたとき、ｖ及びｚ’はそれぞれ下記式（４）及び（５）を満たすことが好ましい。
１０＜ｙ＜２５・・・（２）
０．５＜ｚ＜１０・・・（３）
１０＜ｖ＜７０・・・（４）
０．５＜ｚ’＜１０・・・（５）

原料溶液中の各原子の含有量を上記範囲にすることにより、良好な結晶性の維持と、キャリア密度制御とをさらに好適に行うことができる。

本発明は、また、上記の製造方法により製造された炭化珪素単結晶を提供する。このようなＳｉＣ単結晶は、良好な結晶性を有し、かつキャリア密度が５×１０^１７〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲において任意に制御されている。

本発明によれば、良好な結晶性を維持しつつ、キャリア密度を例えば５×１０^１７〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲において任意に制御可能なＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することができる。本発明においては、すなわち、育成温度及び原料溶液中のＡｌの含有量を適切に調整することで、結晶中に含まれるｐ型キャリア密度を任意に制御しつつ、結晶品質の良好なＳｉＣ結晶成長が可能である。本発明は、また同製造方法により得られるＳｉＣ単結晶を提供することができる。

本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。結晶性が良好であるＳｉＣ単結晶の一例を示す表面顕微写真である。結晶性が良好でないＳｉＣ単結晶の一例を示す表面顕微写真である。本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法における、結晶性が良好であるＳｉＣ単結晶を得るための育成温度Ｔと原料溶液中のＡｌの含有量Ｃ_Ａｌとの関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態における圧力はゲージ圧で示す。

［ＳｉＣ単結晶の製造］
本実施形態に係るＳｉＣ単結晶（炭化珪素単結晶）の製造方法は、結晶育成準備を行う準備工程、表面研磨したＳｉＣ種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、ＳｉＣ単結晶を育成する成長工程を備える。ＳｉＣ単結晶の製造にあたっては、図１及び図２に示すＳｉＣ結晶成長装置を用いることができる。

（結晶成長装置の概要）
図１及び図２は、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図であり、それぞれ上記成長工程における結晶成長装置の状態を示している。

図１に示すＳｉＣ結晶成長装置は、原料溶液２が充填された黒鉛製原料容器１（炭素源）及びそれを支持する黒鉛製容器支持体８を備え、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に浸漬し、黒鉛製ヒーター６で加熱することによって、ＳｉＣ成長結晶５を形成する装置である。これらは、保温のために、断熱構造材７で覆われており、さらに全体が、不活性ガス導入口９及びガス排気口１０を備える密閉容器本体１１に収容されている。さらに、密閉容器本体１１の外部には、黒鉛製原料容器１等の温度を測定するための放射温度計１２が備えられている。

本実施形態においては、炭素源として黒鉛製原料容器１を用いているが、他の材料からなる容器を用いてもよい。他の材料とは、成長工程における加熱に耐え得る非消耗性の材料であれば特に制限されず、原料溶液２に炭素を供給できる黒鉛以外の材料でもよく、原料溶液２に炭素を供給しない材料であってもよい。原料溶液２に炭素を供給しない材料からなる容器を用いる場合には、固体の炭素源を容器中に投入する、又は気体の炭素源を原料溶液２に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させることによって、原料溶液２に炭素を供給することができる。固体の炭素源としては、ブロック状、棒状、顆粒状、粉体状等の黒鉛、金属の炭化物、ＳｉＣなどを用いることができる。また、気体の炭素源としては、ＣＨ_４等の炭化水素ガスを用いることができる。

原料溶液２としては、Ｓｉ融液にＴｉ及びＡｌを溶解した溶液（すなわち、Ｓｉ−Ｔｉ−Ａｌ溶液）、又はＳｉ融液にＣｒ及びＡｌを溶解した溶液（すなわち、Ｓｉ−Ｃｒ−Ａｌ溶液）を用いる。原料溶液２の組成をＳｉ_ｘＴｉ_ｙＡｌ_ｚ（ｘ、ｙ及びｚの単位はｍｏｌ％（ａｔ％）であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）で表すと、ｙについては、１０＜ｙであることが好ましく、１５＜ｙであることがより好ましく、２０＜ｙであることがさらに好ましく、また、ｙ＜２５であることが好ましい。すなわち、ｙは１０＜ｙ＜２５を満たすことが好ましく、１５＜ｙ＜２５を満たすことがより好ましく、２０＜ｙ＜２５を満たすことがさらに好ましい。ｚについては、０．５＜ｚであることが好ましく、また、ｚ＜１０であることが好ましく、ｚ＜７であることがより好ましい。すなわち、ｚは０．５＜ｚ＜１０を満たすことが好ましく、０．５＜ｚ＜７を満たすことがより好ましい。ｙ及びｚをこのような範囲にすることにより、Ｓｉ−Ｔｉ−Ａｌ溶液を用いた際の、良好な結晶性の維持と、キャリア密度制御とをさらに好適に行うことができる。また、原料溶液２の組成をＳｉ_ｘＣｒ_ｖＡｌ_ｚ’（ｘ、ｖ及びｚ’の単位はｍｏｌ％（ａｔ％）であり、ｘ＋ｖ＋ｚ’＝１００である。）で表すと、ｖについては、１０＜ｖであることが好ましく、２０＜ｖであることがより好ましく、３５＜ｖであることがさらに好ましく、また、ｖ＜７０であることが好ましく、ｖ＜５０であることがより好ましく、ｖ＜４５であることがさらに好ましい。すなわち、ｖは１０＜ｖ＜７０を満たすことが好ましく、２０＜ｖ＜５０を満たすことがより好ましく、３５＜ｖ＜４５を満たすことがさらに好ましい。ｚ’については、０．５＜ｚ’であることが好ましく、また、ｚ’＜１０であることが好ましく、ｚ’＜７であることがより好ましい。すなわち、ｚ’は０．５＜ｚ’＜１０を満たすことが好ましく、０．５＜ｚ’＜７を満たすことがより好ましい。ｖ及びｚ’をこのような範囲にすることにより、Ｓｉ−Ｃｒ−Ａｌ溶液を用いた際の、良好な結晶性の維持と、キャリア密度制御とをさらに好適に行うことができる。

なお、本実施形態では、ｐ型ＳｉＣ単結晶における所望のｐ型キャリア密度を得るためには、主として、上記ｚ及びｚ’、すなわち原料溶液２中のＡｌの含有量（初期添加量）Ｃ_Ａｌを調整すればよい。発明者らの知見によれば、Ｃ_Ａｌと結晶中のキャリア密度とは概ね線形の関係があり、Ｃ_Ａｌを調整することでｐ型キャリア密度を調整することができることが分かっている。したがって、Ｃ_Ａｌ（ａｔ％）は、上述のとおり０．５＜Ｃ_Ａｌ＜１０を満たすことが好ましく、０．５＜Ｃ_Ａｌ＜７を満たすことがより好ましいが、本実施形態においては、良好な結晶性の維持と、キャリア密度制御とを好適に行うため、後述する育成温度Ｔとの関係において、下記式（１）を満たすことも必要である。
０．０１Ｔ−１７．５＜Ｃ_Ａｌ＜０．０１２１Ｔ−１９．７３７・・・（１）
［式中、Ｔは育成温度（℃）を示し、Ｃ_Ａｌは原料溶液中のＡｌの含有量（ａｔ％）を示す。］

原料溶液２の調製に用いられる原材料（各原子源）としては、それぞれ例えば下記のものが挙げられる（各元素の炭化物、各元素のシリサイド等を使用できる）。
Ｓｉ源：Ｓｉ、ＳｉＣ、チタンシリサイド、クロムシリサイド、アルミシリサイド。
Ｔｉ源：金属Ｔｉ、炭化チタン、チタンシリサイド。
Ｃｒ源：金属Ｃｒ、炭化クロム、クロムシリサイド。
Ａｌ源：金属Ａｌ、炭化アルミニウム、アルミシリサイド。
ここで、原料溶液２中の各原子の含有量は次のようにして算出できる。例えば、原料溶液２の組成がＳｉ_ｘＴｉ_ｙＡｌ_ｚである場合において、Ｓｉ源、Ｔｉ源及びＡｌ源としてそれぞれＳｉ、金属Ｔｉ及び金属Ａｌを用いたときを考える。このとき、各原料の重量から算出したＳｉ、Ｔｉ及びＡｌのモル数をそれぞれＭ_Ｓｉ、Ｍ_Ｔｉ及びＭ_Ａｌとし、これらの各モル数を、Ｍ_Ｓｉ、Ｍ_Ｔｉ及びＭ_Ａｌの合計モル数により割ることにより、ｘ、ｙ及びｚ（Ｃ_Ａｌ）がそれぞれ算出される。

ＳｉＣ種結晶３としては、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているウエハを利用することができる。ＳｉＣ種結晶３の形状は、円盤形状、六角形平板形状、四角形平板形状等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、例えば円盤形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。またこの際、ＳｉＣ種結晶３の厚みは０．５〜１０ｍｍ程度とすることができる。

ＳｉＣ種結晶３の結晶構造は、目的とするＳｉＣ成長結晶の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。例えば、２Ｈ型のＳｉＣ成長結晶を得ようとする場合には、２Ｈ型のＳｉＣ種結晶３を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ＳｉＣ種結晶３として、気相法等で作製された４Ｈ型のＳｉＣ種結晶３（４Ｈ−ＳｉＣ単結晶ウエハ）を用いることが好ましい。

ＳｉＣ単結晶はＳｉとＣとが層状に積層した構造であるため、ＳｉＣ種結晶３は、結晶表面にＣが並んだＣ面が露出しているものと、Ｓｉが並んだＳｉ面が露出しているものとが存在する。本実施形態において、どちらのＳｉＣ種結晶３も使用可能であるが、Ｃ面から結晶育成を開始することで、より表面モフォロジーの良好な結晶を作製することができる。

また、本実施形態において、ＳｉＣ種結晶３の成長面としては、｛０００１｝面（オンアクシズ面）及び｛０００１｝面から傾いた面（オフアクシズ面）のいずれを用いてもよい。なお、将来的にＳｉＣデバイスを作製する際、ＳｉＣ単結晶から作製した基板の上に、ＳｉＣエピタキシャル膜を形成し、さらにエピタキシャル膜のキャリア密度等を調整して素子化する。このエピタキシャル膜の製膜時には、オフ基板が使用されることから、オフアクシズ面を用いることが好ましい。これによりエピタキシャル製膜用ウエハを作製する際に歩留まりを良好にすることができる。

黒鉛製ヒーター６には、抵抗加熱方式の加熱装置を用いることができる。抵抗加熱方式で黒鉛製原料容器１を加熱する方法の別の実施態様として、黒鉛製原料容器１と直流電圧印加電源１４とを電気的に接続し、黒鉛製原料容器１に直接、電流を供給して抵抗熱を発生させる方式が考えられる。ただしこの場合、黒鉛製原料容器１を介して原料溶液２に大電流が流れ、その電流により原料溶液２の対流が阻害される懸念がある。したがって、図１及び図２に示すように、黒鉛製原料容器１の周囲に配置した黒鉛製ヒーター６により加熱することが好ましい。

また、黒鉛製ヒーター６の熱により、黒鉛製種結晶支持体４が過剰に加熱され、黒鉛製種結晶支持体４のＳｉＣ種結晶３を保持している面、及びＳｉＣ種結晶３の温度が原料溶液２の温度よりも高くなることを抑制する観点から、図１及び図２に示すように、黒鉛製ヒーター６の内面と黒鉛製種結晶支持体４が対向する領域では、それらの間に黒鉛製原料容器１を介在させることが好ましい。

（準備工程）
図２を適宜参照しながら、本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。

まず、黒鉛製原料容器１に原料溶液２の原料を充填し、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２の液面から上方に離して配置する。次いで、密閉容器本体１１内を真空引きした後、真空排気を続けながら昇温する。

その後、成長雰囲気ガスを導入する。成長雰囲気ガスは、特に制限はないが、ＳｉＣ結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスであることが好ましい。または、該不活性ガスにＮ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４等のガスを混合したものを成長雰囲気ガスとして用いてもよい。

（メルトバック工程）
上記準備工程に続いて、密閉容器本体１１内の圧力を成長圧力まで昇圧し、例えば１９５０℃程度まで昇温する。なお、不活性ガス雰囲気であれば加圧雰囲気及び減圧雰囲気のいずれの雰囲気でも構わない。ただし、減圧雰囲気では原料溶液２から特にＡｌの蒸発が起こるため、Ａｌの消耗が激しく、長時間安定して育成することができないため好ましくない。原料溶液２の蒸発を抑制する観点から、密閉容器本体１１内の圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．８ＭＰａ程度であることがより好ましい。

次いで、黒鉛製種結晶支持体４及びＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２表面に向けてゆっくり降下させ、ＳｉＣ種結晶３の下方表面が原料溶液２に接触するところで降下を停止し、すぐにその位置から上昇させる。そして、ＳｉＣ種結晶３は原料溶液２に浸漬するが、黒鉛製種結晶支持体４は原料溶液２に浸漬しない位置で両者を保持する。

黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に浸漬していると、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、結晶成長時に、表面張力により原料溶液２が黒鉛製種結晶支持体４の側面に這い上がり、メニスカスを形成する。そしてメニスカスが形成された領域では、原料溶液２の体積が小さくなるので、原料溶液２の温度が局所的に急激に冷やされて結晶が形成される。黒鉛製種結晶支持体４の側面に結晶が形成されると、それがＳｉＣ成長結晶５上に回り込み、結晶成長を阻害する。また、この現象により形成される結晶は多結晶となる可能性があり好ましくない。

したがって、黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に浸漬しないように、上述のとおり、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後に上昇させることが好ましいが、上昇させる距離は、結晶成長時にＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５に形成されるメニスカスの高さが、５ｍｍ以下となるような距離であることが好ましく、３ｍｍ以下となるような距離であることがより好ましく、１ｍｍ以下となるような距離であることがさらに好ましい。上昇させる距離が上記の範囲内であることによって、上述の弊害を防止しやすくなる。

その後、育成温度まで昇温させることで、ＳｉＣ種結晶３の表面を含む一部が溶融される。育成温度Ｔは、状態図における液相線がｌｉｑｕｉｄ相とｌｉｑｕｉｄ＋ＳｉＣ相の境界となっている温度において適宜設定すればよいが、１８００〜２２００℃であることが好ましく、１９００〜２１００℃であることがより好ましい。なお、本実施形態における育成温度は、黒鉛製原料容器１底部の下方表面の温度を意味し、放射温度計１２により測定される。なお、所望の育成温度において結晶育成を行うには、原料溶液２中の炭素濃度が飽和濃度に達していることが必須である。したがって、所望の育成温度に達した後、結晶育成を開始するまでには、原料溶液２が飽和濃度に達するまで待つことが好ましい。

なお、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後、結晶育成を開始する前にエッチバック工程を設けることが好ましい。これは、結晶成長開始時に種結晶の成長面が汚染されていると、成長した結晶の品質が著しく低下するためである。これにより、表面研磨したＳｉＣ種結晶３の表面に残留している加工変質層を除去することができる。

（成長工程）
溶液成長法では、種結晶近傍の温度が原料溶液に比べて低くなるように温度勾配を形成することで過飽和状態を作り出し結晶成長させる方法（温度勾配法）が、長時間安定に結晶成長を行えるため一般的である。本実施形態においても温度勾配法により実施することが好ましい。なお、別の方法として、種結晶を浸漬した溶液全体の温度を下げることで過飽和状態を形成し、結晶成長を行う方法（徐冷法）も挙げられる。徐冷法では加熱と冷却とを繰り返し行うことで結晶成長させるが、成長中に温度が変化して育成条件が安定しないため、高品質結晶の作製には好ましくない。

本実施形態において、結晶成長のメカニズムは以下のように説明される。すなわち、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の熱が、ＳｉＣ種結晶３及び黒鉛製種結晶支持体４を介して外部に伝達されるので、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の温度が低下する。このため、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２内には温度勾配が生じる。そして、温度が低い領域では、原料溶液２中の炭素が過飽和状態となるため、ＳｉＣ種結晶３の表面にＳｉＣ成長結晶５が析出する。

ここで、本実施形態における温度勾配とは、より具体的には、黒鉛製原料容器１底部の下方表面（「点Ａ」とする）における温度をＴ_Ａ（℃）、融液表面（「点Ｂ」とする）における温度をＴ_Ｂ（℃）として、以下のように定義される。
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｔ_Ａ−Ｔ_Ｂ）／（点Ａ−Ｂ間の距離（ｃｍ））
なお、上記Ｔ_Ａ及びＴ_Ｂは、放射温度計及び熱伝対（成長中は測定しておらず別実験を行い測定）によって測定することができる。

温度勾配は０．１〜１０℃／ｃｍであることが好ましく、０．１〜５℃／ｃｍであることがより好ましく、０．１〜１℃／ｃｍであることがさらに好ましい。温度勾配を上記範囲内にすることによって、結晶成長面を比較的高品質に保ちつつ長時間の結晶育成を行うことができる。温度勾配は、例えばヒーターの上下出力比を変えることによって制御することができる。

原料溶液２に浸漬したＳｉＣ種結晶３を、例えば５０μｍ／ｈ程度の速度で上方に引き上げながら、必要なＳｉＣ成長結晶５の厚さに応じた時間だけ、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ成長結晶５を形成し、その後、ＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５を原料溶液２から引き上げる。以上により、種結晶付きのＳｉＣ成長結晶が得られる。なお、溶液成長法では、一般に結晶育成時に種結晶及び坩堝を回転させながら行う。この回転の回転軸は、種結晶保持軸及びそれに平行な坩堝保持軸に対して平行な回転軸となっている。種結晶及び坩堝の回転方向は同じでもよいし逆になってもよい。また、その回転数は、例えば２〜７０ｒｐｍ程度の範囲で一定にしてもよく、同範囲で周期的に変化させてもよい。

［ＳｉＣ単結晶］
本実施形態のＳｉＣ単結晶は、インゴット状又はウエハ状のＳｉＣ単結晶である。インゴット状のＳｉＣ単結晶は、上述の製造法により得られる円柱状のＳｉＣ成長結晶５をＳｉＣ種結晶３から切り離すことにより得ることができる。ＳｉＣ種結晶３からＳｉＣ成長結晶５を切り離す際には、例えばＳｉＣ種結晶３とＳｉＣ成長結晶５との界面からＳｉＣ成長結晶５側に約０．３ｍｍの位置で切り離すことができる。また、ウエハ状のＳｉＣ単結晶は、得られるインゴット状のＳｉＣ単結晶を、所望の厚さにスライスすることにより得ることができる。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の直径は、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、例えば１０ｃｍとすることができる。

実施例１
［ＳｉＣ単結晶の作製］
図１に示すＳｉＣ結晶成長装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を育成した。

＜準備工程＞
原料溶液の初期組成がＳｉ／Ｔｉ／Ａｌ＝（８０−ｚ）／２０／ｚ（単位はａｔ％）となるように、各原料を黒鉛製原料容器（円筒型るつぼ、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に充填した。なお、ｚ、すなわちＣ_Ａｌは表１に示すとおりとした。また、Ｃは結晶成長中に黒鉛製原料容器から溶液内に供給した。この黒鉛製原料容器を結晶成長装置内に設置し、黒鉛製種結晶支持体の下方端面に存在するＳｉＣ種結晶（円盤形状、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、成長面：｛０００１｝面（オンアクシズ面））を溶液液面から１４．５ｃｍ上方に保持した。この状態で、装置内を真空排気しながら所定の温度まで昇温した。

その後、成長雰囲気ガスとしてＨｅガスを装置内に導入した。この時点で黒鉛製原料容器内の溶液原料は融解し溶液化した。

＜メルトバック工程＞
この後、成長圧力である８００ｋＰａまで昇圧、育成温度よりも５０℃低い温度まで昇温し、種結晶を溶液液面に向けてゆっくり下降させ、種結晶表面が溶液にちょうど接触するところで下降を停止し、すぐに、その種結晶位置から１ｍｍ上方に種結晶を移動させた。この種結晶位置で、育成温度である１８００℃まで昇温させることで、種結晶表面を含む種結晶の一部を溶融させた。なお、１８００℃への昇温にともなう黒鉛製種結晶支持体の熱膨張を考慮すると、育成温度１８００℃における種結晶表面と液面間の距離は０ｍｍ程度と見積もられる（メニスカス高さ：０ｍｍ）。

＜成長工程＞
その後、種結晶を５０μｍ／ｈの速度で上方に引き上げることで育成を開始した。育成中は、種結晶近傍の温度勾配を０．３８℃／ｃｍ、ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、種結晶と原料容器は互いに逆方向に回転させており、種結晶の回転数を５０ｒｐｍ、原料容器の回転数を１０ｒｐｍとした。種結晶を原料溶液に２４時間浸漬した後、原料溶液から引き上げた。得られた単結晶の成長厚さは１．１ｍｍであった。

［ＳｉＣ単結晶の評価］
上記のように、原料溶液の初期組成のＴｉの含有量を２０ａｔ％に固定し、Ａｌの含有量を０．５〜１０ａｔ％の範囲で変化させて、育成温度１８００℃にて結晶育成を行った。このときの、得られた単結晶のｐ型キャリア密度と結晶性（結晶表面モフォロジー）とを調べた。具体的には、それぞれ以下のようにして行った。
＜ｐ型キャリア密度測定＞
成長後の結晶表面に付着した原料溶液固化物を酸によって除去した後に、結晶表面側からラマン分光測定を行った。測定したラマンスペクトルの縦光学フォノンモードに対してフィッティング計算を行うことにより、キャリア密度を算出した。測定結果を表１に示す。
＜結晶性評価＞
成長後の結晶表面を顕微鏡により観察し、その反射像を観測することで結晶性の評価を行った。そして、結晶表面にアイランド構造及びトレンチ構造がいずれも確認されなかったものをＡ評価とし、アイランド構造及びトレンチ構造のいずれかが確認されたものをＢ評価とした。評価結果を表１に示す。なお、これらＡ評価及びＢ評価の例を図３及び図４に示す。図３は、結晶性が良好であるＳｉＣ単結晶の一例を示す表面顕微写真である（倍率：２．５倍）。図３中、黒い円状の領域は、結晶表面に残り固化した原料溶液の液滴をはがした領域であり、はがす際に結晶が部分的に抉られたために形成されたものである。結晶性の評価はこのような領域を除いた領域について行った。図３に示す結晶表面にはアイランド構造及びトレンチ構造が一切確認されない。一方、図４は、結晶性が良好でないＳｉＣ単結晶の一例を示す表面顕微写真である（倍率：２．５倍）。図４に示す結晶表面にはアイランド構造が確認される。

実施例２
育成温度を１９５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を作製し、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

実施例３
育成温度を２０５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を作製し、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例４
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ＝（６０−ｚ）／４０／ｚ（単位はａｔ％）とし、育成温度を２０５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を作製し、各種評価を行った。評価結果を表４に示す。

実施例５
育成温度を２２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を作製し、各種評価を行った。評価結果を表５に示す。

以上の結果から、表１〜５に示すように、育成温度と原料溶液中のＡｌの含有量Ｃ_Ａｌとを特定の関係とすることで、良好な結晶性を有し、かつキャリア密度が５×１０^１７〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲において任意に制御されたＳｉＣ単結晶を得られることが分かった。これより、図５に示すとおり、下記式（１）を線形近似的に導くことができる。
０．０１Ｔ−１７．５＜Ｃ_Ａｌ＜０．０１２１Ｔ−１９．７３７・・・（１）
［式中、Ｔは育成温度（℃）を示し、Ｃ_Ａｌは原料溶液中のＡｌの含有量（ａｔ％）を示す。］

上記実施例１の結果が示すとおり、ＳｉＣ単結晶を１８００℃で育成した際、原料溶液中のＡｌの含有量Ｃ_Ａｌが０．５〜２．０ａｔ％（上記式（１）より、０．４９ａｔ％＜Ｃ_Ａｌ＜２．０４ａｔ％）において、良好な表面モフォロジーを得ることができた。

上記実施例２の結果が示すとおり、ＳｉＣ単結晶を１９５０℃で育成した際、原料溶液中のＡｌの含有量Ｃ_Ａｌが２．０〜３．０ａｔ％（上記式（１）より、１．９９ａｔ％＜Ｃ_Ａｌ＜３．８６ａｔ％）において、良好な表面モフォロジーを得ることができた。

上記実施例３及び４の結果が示すとおり、ＳｉＣ単結晶を２０５０℃で育成した際、原料溶液中のＡｌの含有量Ｃ_Ａｌが３．０〜５．０ａｔ％（上記式（１）より、２．９９ａｔ％＜Ｃ_Ａｌ＜５．０７ａｔ％）において、良好な表面モフォロジーを得ることができた。

上記実施例５の結果が示すとおり、ＳｉＣ単結晶を２２００℃で育成した際、原料溶液中のＡｌの含有量Ｃ_Ａｌが５．０〜６．０ａｔ％（上記式（１）より、４．５０ａｔ％＜Ｃ_Ａｌ＜６．８９ａｔ％）において、良好な表面モフォロジーを得ることができた。

本発明は、ＳｉＣ単結晶を用いた半導体デバイスに好適に利用可能である。

１…黒鉛製原料容器、２…原料溶液、３…ＳｉＣ種結晶、４…黒鉛製種結晶支持体、５…ＳｉＣ成長結晶、６…黒鉛製ヒーター、７…断熱構造材、８…黒鉛製容器支持体、９…不活性ガス導入口、１０…ガス排気口、１１…密閉容器本体、１２…放射温度計、１３…電流計、１４…直流電圧印加電源、１５…電極、１６…電流経路。

Claims

Ｓｉ融液にＴｉ又はＣｒ、及びＡｌを溶解した原料溶液と炭素源とを用いて、下記式（１）に示す条件にて結晶育成を行う、炭化珪素単結晶の製造方法。
０．０１Ｔ−１７．５＜Ｃ_Ａｌ＜０．０１２１Ｔ−１９．７３７・・・（１）
［式中、Ｔは育成温度（℃）を示し、Ｃ_Ａｌは原料溶液中のＡｌの含有量（ａｔ％）を示す。］
前記育成温度Ｔが１８００〜２２００℃である、請求項１記載の製造方法。
前記原料溶液の組成をＳｉ_ｘＴｉ_ｙＡｌ_ｚとしたとき、ｙ及びｚはそれぞれ下記式（２）及び（３）を満たす、請求項１記載の製造方法。
１０＜ｙ＜２５・・・（２）
０．５＜ｚ＜１０・・・（３）
前記原料溶液の組成をＳｉ_ｘＣｒ_ｖＡｌ_ｚ’としたとき、ｖ及びｚ’はそれぞれ下記式（４）及び（５）を満たす、請求項１記載の製造方法。
１０＜ｖ＜７０・・・（４）
０．５＜ｚ’＜１０・・・（５）
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により製造された炭化珪素単結晶。