JPS62212289A - 単結晶作製方法および作製用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は横型ブリッジマン法による均一組成。

低欠陥Ｉ！ｆ度の高品質の半導体率結晶作！ＩＩＩ法お
Ｌびそれに使用する作製用容器に関するものであるＯ （従来技術および発明が解決しようとする問題点ン従米
、各徨単結晶管作製する几めの方法としてに、禎々の方
法が提案されているが、特に操作が容器で設備も簡単な
横型ブリッジマン法が広く用いられているｏ？ｌえは、
高速論理ＬＳＩやＦＥＴ等の機能素子用基板材料として
、活発に研究されているＧａＡｓを例にとると、横型ブ
リッジマンｆＲは引上は法とともに単結晶作製法の主流
をなしているのが現状である。

第６１１１は従来の横型ブリッジマン＠會示すもので、
１において１は石英アングル、２はボート、３は種子結
晶、４はＧａＡ−融液、５は拡散バリア、６はＡｓ粉末
、７はＡｓ蒸気を示す（文献１〜３）。

この方法は図に示すように、ボート２の底に融液４を榴
め、ボート２の一端から徐々に固化させて単結晶を育成
する方法のため、作製され次単結晶□の断面は第４図■
に示す工うな半円形とな５．ＬＳＩｍ造工程に用いる円
形ウエノ１−が得られないという問題点があった。さら
に作製結晶から円形ウェハーを得る友めには、半円形ウ
ェハーの周囲を削り落とす加工を必要とするｔめ、上述
の問題点は原料に対する基板結晶の収率が低く、従って
生産性に劣り、ま几コストも高くつくという欠点を意味
するものである（文献４）。

ま友、結晶断面が軸対称でないために、結晶の周辺、特
にボートの肩の部分に接する所では局所的に強い熱応力
が加わり、欠陥密度が高くなってしまう欠点があった。

横型ブリッジマン法の特徴の１つに融液４の上部が開口
しておｊ）　、Ａｓ蒸気７と融液４ｔ−接触させること
によって、結晶成長中の融液上部の蒸気圧を制御できる
点があげられるが、従来法でＨＡｓ蒸気が融液と接する
所はボート２上部の開口部の与であり、ボート２の底部
でに化学量論組成からのずれも生じ易いという欠点があ
つ７ｔ） さらにま几従米法では、ボート２上部の融液面は自由表
面となっている友めに、表面張力の温度差に起因するマ
ランゴニ対流が融液４内に生じ、組成の不均一性や欠陥
密度の増加をも九ら丁という欠点があり九〇 （問題点を解決するｔめの手段） 本発明は上記の諸問題を解決する友めに提案されたもの
であり１円柱あるいは回転楕円体形状等の軸対称性を有
し、均一組成でかつ低欠陥密度の単結晶作製法を提供す
るとともに、それに使用する単結晶作製用容器を提供せ
んとするものである。

上記の目的を達成する几め、本発明は一端のみが実質上
開口している筒状のるつぼに融液の原材料を充填する工
程と、前記の原材料が加熱され溶融し次状態において、
前記のるつぼの開口側より内方に向って、融液に圧力を
加え、前記のるつぼの内形状に融液を保持し、ついで融
液の結晶化を行う工程とを具備することを−特徴とする
単結晶作製方法を発明の要旨とするものである。

さらに本発明は一端のみが開口している筒状のるつぼと
、前記のるつぼの内部に収められ、るつぼの内側にはぼ
接する大きさ含有する移動体と、前記のるつぼの開口部
と結合する手段含有する蓋と、前記の菱と移動体との間
に介在せしめられている弾性体とを具備すること１＆：
特徴とする単結晶作製用容器を発明の要旨とするもので
ある。

本発明の特徴とする点は、原材料を含んだ融液を保持す
るるつぼに圧力印加機構を設け、るつぼの一端から他端
へ向けて融液を押しつけ、るつぼの内部形状を忠実に反
映し交軸対称性の通気のｔめの微小な通気口を設け、こ
の通気口を通して融液周囲、特に結晶成長界面での蒸気
圧を調節できるようにしたことにある。

従来の技術では融液に対する温度勾配を有した部分を移
動する方向への圧力印加は行われていなかつｔｏま几、
融液の全周囲の蒸気圧を調整することはできず、融液上
面の一端からの蒸気圧調整のみであった。

次に本発明の詳細な説明する０な２実施例は一つの例示
であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で、糧々の変
更あるいは改良全行いうることは言うまでもない。

第１図は本発明の一実施例を説明する之めの単結晶作製
用アンプル部の断面図である。因において８は本発明の
単結晶作製用容器、９に円筒状容器本体、ｌＯおよび１
０′はネジ山部、　１１は蓋、ルは移動体、１３は弾性
体バネ、　１４はＧａＡａ融液、１５は種子結晶、１６
はスペーサ、１７は石英アンプル、１８ニ拡散バリア、
１９はＡｓ粉末、艶はＡｓ蒸しかして単結晶作製用容器
８は円筒状容器本体９．ネジ山部１０．１０’、蓋１１
．移動体賃９弾性体バネ１３に工って構成されており、
移動体球が弾性体バネ１３によって右方向へ押され、Ｇ
ａＡｓ融液１４ヲ う押し込んでいる。押圧力はネジ山部１０．１σのかみ
合せ距離お工び弾性体バネ１３の材質及び長さ等に工っ
て調節できる。円筒状容器本体９や蓋１１さらにに移動
体ルには通気の友めの微小な通気口２１　、　２１’，
　２１“ｎ／１等が開けてあり、Ａｓ粉末１９から拡散
バリア１８　ｔ−４って屑米して＠几Ａａ蒸気加が、こ
れらの通気口２１　、　２１’，　２１”、　２１”等
を通過してＧａＡｓ融液１４に達し、ＧａＡｓ融液１４
は炉内温度に対応し九人８の平衡蒸気圧の浮囲気下にお
かれる。

ま几、これらの通気口２１　、　２１’，　２１”、　
２１”等の口径はＧａＡｓ融液１４が、これらの通気口
２１　、　２１’。

２１“、２１′等から漏れ出ることのない寸法にすれば
工い。なお、これらの通気口２１　、　２１’．　２１
“、　２１”等は結晶作製の初期において単結晶作製用
容器８を石英アンプル１７の中に真空封入する際には。

単結晶作製用容器８内の空気の脱出口の役割も果す。

本発明の単結晶作製用容器８を用い比率結晶作製の手順
は以下の通りである。まず、単結晶作製用容器８内に種
子結晶１５　、　ＧａＡｓ多結晶原料。

移動体１２　、弾性体バネ１３１に順次挿入し、蓋１１
ヲネジ込み弾性体バネ１３が収縮し、移動体１２がＧａ
Ａｓ多結晶原料に押圧力を加える工う調節する。この状
態で単結晶作製用容器８全体を石英アンプル１７に挿入
する。石英アンプル１７にはキャピラリー状の拡散バリ
ア１８が設けてありｔこの拡散バリア１８の先に予め雰
囲気調整用のＡｓ粉末１９會入れておく。以上の状態に
て石英アンプル１７の一端から真空引きし、石英アンプ
ル１７を封じ切る。

この石英アンプル１７ヲ横型ブリツジマン炉内に挿入し
、第２図に示すような温度分布となるよう加熱する。第
２図において、２２は温度分布の移動方向を示す矢印で
おる。単結晶作製にあ之っては、石英アンプル１７に対
して温度勾配部が矢印２２の方向に相対移動するよう、
ブリッジマン炉のヒータ部（図示せず）あるいは石英ア
ンプル１７を移動させていき、右端から左端へ向けてＧ
ａＡｓ　ＭｉＩＩ液１４を一方向凝固させる。

この結晶成長中Ａａ粉末１９から蒸発し几ＡＢ蒸気２０
は拡散バリア１８ヲ通って単結晶作製用容器８の周囲に
運ばれ、通気口２１　、　２１’，　２１″，　２１“
等を通ってＧａＡｓ融液表面に達し、結晶成長中のＧａ
Ａｓ’融液１４の周囲の蒸気圧を制御する。本発明の実
施例においては、単結晶作製用容器８ｔ−スペーサ１６
によって石英アンプル１７の底から浮かせてあり、通気
口の開口がＧａＡｓ融液１４の周囲に％まんべんなく分
散しており、Ａｓの蒸気器がＧａＡｓ融液１４を周囲か
ら包み込む状態が実現されている。

なお％　ＧａＡｓは融液状態から固化する際に膨張する
が、体積の増えた分だけ弾性体バネ１３が縮むように調
節しておけば，単結晶作製用容器８が破損することなく
単結晶作製が行える。ま友、例えばＰｂＴｅのように凝
固に際して収縮するような結晶材料に対しては、結晶化
が進むにつれて弾性体バネ１３がさらに伸長して体積の
収縮分だけ移動体１２を右方向へ押し込むように調節し
ておけば、常に融液１４が容器内壁一杯に詰つ几状態で
単結晶の作製が可能となる。

第３図（８）および（６）は本発明の第二，第三の実施
例の横型ブリッジマン炉内の温度分布を説明するｔめの
図で、第３図囚は三温度帯単結晶作製法と呼ばれている
もの、第３図＠は二温度帯徐冷法と呼ばれている単結晶
作製方法である０幻は温度分布の移動方向を示す矢印、
２４は温度降下の様子を説明するための矢印である。

三温度帯単結晶作製法においては、温度分布をアンプル
に対して相対的に移動させて単結晶の作製を行い、二温
度帯徐冷法においては，ヒータ部と石英アンプルとの相
対位置は一定に保ったまま、ヒータの温度を徐々に下げ
て単結晶の作製を行う。

以上、横型ブリッジマン法における実施例について説明
してき友が、本発明の方法は横型ゾーンメルト法等にも
応用できることは明らかである。

第４図は（１１１）方向に成長させ比率結晶の径方向断
面形および転位分布の比叔図で、第４図（Ａｌは本発明
の方法にニジ作製され比率結晶の断面図、ＷＪ４図の）
は従来法により作製され比率結晶の断面図である。本発
明の方法によれば円筒状容器本体９の内壁一杯に詰つ次
状態で結晶が成長してくるので、その断面は完全な円と
することができる。

まｔ１第４図における斑点は転位の存在を模式的に示し
たものである。従来法においては、第４・図０３）に示
すように転位が結晶の肩の部分に特に集中して生じ、平
均の転位密度も１０４〜１０’ｃｍ−”であるが、本発
明の方法によれば、第４図（２）に示すように転位の集
中する箇所がなくなり、全体の平均転位密度も１０２〜
１０”　ｃｗｔ−”に減少する。

第５図は、本発明の方法にニジ作製されたＧａＡｓ単結
晶の成長軸方向の室温でのキャリア濃度依存性を示し友
もので、全範凹にわたってキャリア濃度は１０”ｃｒＲ
−’以下であシ、均一性に優れていることがわかる。ま
た、このようにキャリア濃度が低いことから作製され友
結晶の純度も非常に高く、高品質結晶が得られているこ
とがわかる。

なお、円筒状容器本体９や蓋１１あるいは移動体ルの材
質としては、例えばＧａＡｓに対しては窒化ホウ素、カ
ーボン（グラファイト）、窒化アルミニウム、炭化ケイ
素９石英等ＧａＡｓと反応しない材質であれば何でも使
用でき、ま九弾性体バネ１３の材質もカーボン、石英等
高温下で弾性を保ちＧａＡｓと反応しない材質なら何れ
でも使用できることは言うまでもない。

さらに、　ＧａＡｓ以外の結晶材料作製に当っては上述
以外の白金、イリジウム、さらにはタンタル等対象結晶
原料と反応しないものであれば如何なる材料も容器材あ
るいは弾性体バネ材として使用できることは明らかであ
る。

Ｉｔ、本発明の実施例において単結晶作製用容器８の形
状として円筒形状を説明し友が、回転楕円体や円錐等軸
対称性の形状金持つ容器であれば、本発明の特徴を損う
ことなく使用できる０ 融液が漏れ出さないｔめの通気口の最大直径は、ＧａＡ
ａお工びＰｂＴｅに対して約２■と実験的に決定され九
〇第１表は代表的な化合物半導体融点近傍での粘性係数
を比較して示すが、大略同じ工うな値であり、他の化合
物半導体に対しても上記通気口径の限界値が適用できる
。

第１表 （単位はｃｐ〔センテボマズ〕） ＧａＡｓ　　　　　　２．７９ ＰｂＴｅ　　　　　　２．１９ Ｇａｒｂ　　　　　　２．３１ １ｎＳｂ　　　　　　；Ｌ、６Ｑ ＩｎＰ　　　　　　　０．８２ さらにま九、通気口の口径としては直径２ｖｍ以下であ
れば差しつかえないが、特に直径１０　ｐｍ〜１■が適
切でろつ友。

（発明の効果） 以上説明し比重うに、本発明の方法によれば、融液を円
筒状容器の内壁一杯に押しつけて単結晶の作製上行う次
め、円柱状単結晶の作製が容易で、ＬＳＩ製造工程等に
使用される円板状ウェハーの量産に適するという利点が
ある。

ま九、本発明の方法によれば作製され次結晶は軸対称性
を有するので、局所的な熱応力集中を避けることができ
、欠陥密度の低い単結晶が取得できる。

さらに、融液の周囲にまんべんなく開い友通気口を通し
て結晶作製中の蒸気圧制御全行うため、組成の不均一性
を避けることができるという利点を有する。

さらにま几、本発明の方法によれば結晶原料融液管容器
の内壁に押しつけて単結晶の作製を行う友め、融液の自
由表面をなくシ、表面張力の温度依存性に起因するマラ
ンゴニ対流の発生を避けることができるので、対流によ
る組成の不均一性や欠陥密度の増加がないという利点を
有する。

したがって本発明の単結晶作製法を均一組成で低欠陥密
度で、かつ直径および電気的特性が厳密に制御されてい
ることが要求されるＧａＡａ単結晶の作製に応用すれば
極めて有効である。

ｔた、不発明の方法は地上だけでなく宇宙の、無重力下
における単結晶作製にも応用することができる。この場
合、融液の自由表面から発生するマランゴニ対流が避け
られるという点において最も有力な単結晶作製法となる
ことが予想される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の単結晶作製用アンプル部の
断面図、第２図は水平ブリッジマン炉内温度分布と本発
明の単結晶作製用容器の相対的位置関係を示す線画、第
３図は第二および第三の実施例の水平ブリッジマン炉内
の温度分布図で、第３幽囚は三温度帯単結晶作製法にお
ける温度分布図、第３図■は二温度徐冷法における温度
分布図、第４図は作製され九単結晶の径方向新形および
転位分布の比較図で、第４図（Ａ）は本発明の方法によ
り作製され比率結晶の断面図、第４図■は従来法により
作製されたｊ４Ｌ結晶の断面図、第５図は本発明の方法
によシ作製され７ｔ　ＧａＡａ単結晶の成長軸方向の室
温でのキャリア濃度依存性を示す線画、第６図に従来の
ブリッジマン法に使用する単結晶作製用アンプルの断面
図を示す。 ｌ・・・・・・・・・・・・石英アンプル２・・・・・
・・・・・・・ホード ３・・・・・・・・・・・・極子結晶 ４・・・・・・・・・・・・ＧａＡｓ融液５・・・・・
・・・・・・・拡散バリア６・・・・・・・・・・・・
Ａａ粉末 ７・・・・・・・・・・・・Ａｓ蒸気 ８・・・・・・・・・・・・単結晶作製用容器９・・・
・・・・・・・・・円筒状容器本体ｉｏ、ｉｏ’・・・
・・・ネジ山部 １１・・・・・・・・・・・・蓋 １２・・・・・・・・・・・・移動体 １３・・・・・・・・・・・・弾性体バネ１４・・・・
・・・・・・・・ＧａＡｓ融液１５・・・・・・・・・
・・・種子結晶１６・・・・・・・・・・・・スペーサ
１７・・・・・・・・・・・・石英アンプル１８・・・
・・・・・・・・・拡散バリア１９・・・・・・・・・
・・・Ａｓ粉末加・・・・・・・・・・・・Ａｓ蒸気 ２１、２１’、　２鱈２１”・・・通気口ｎ・・・・；
・・・・・・・温度分布移動方向を示す矢印ｎ・・・・
・・・・・・・・温度分布移動方向金示す矢印印 参考文献 （υ特公昭４９−　３３０３６ 第２図 距麹 第３図 距誠 距難

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一端のみが実質上開口している筒状のるつぼに融
   液の原材料を充填する工程と、前記の原材料が加熱され
   溶融した状態において、前記のるつぼの開口側より内方
   に向つて、融液に圧力を加え、前記のるつぼの内形状に
   融液を保持し、ついで融液の結晶化を行う工程とを具備
   することを特徴とする単結晶作製方法。
2. （２）一端のみが開口している筒状のるつぼと、前記の
   るつぼの内部に収められ、るつぼの内側にほぼ接する大
   きさを有する移動体と、前記のるつぼの開口部と結合す
   る手段を有する蓋と、前記の蓋と移動体との間に介在せ
   しめられている弾性体とを具備することを特徴とする単
   結晶作製用容器。
3. （３）筒状のるつぼの周壁に、内部に充填されている融
   液が外部に流れ出ず、気体のみを通す多数の細孔を形成
   することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の単結
   晶作製用容器。