JP2018080107A - 結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質の炭化珪素を成長させることが可能な結晶の製造方法の提供。
【解決手段】回転可能に配置した炭化珪素からなる種結晶４の下面を、回転可能に設置した坩堝６の内にある炭素を含む珪素の溶液５に接触させて、種結晶４を引き上げることによって、種結晶４の下面に溶液５から炭化珪素の結晶を成長させる結晶の製造方法において、種結晶４の下面を溶液５に接触させる接触工程と、種結晶４を回転させる種結晶回転工程と、坩堝６を回転させる坩堝回転工程と、種結晶４の下面が溶液５に接触し、かつ種結晶４を回転させた状態で、坩堝６の回転を停止させる坩堝停止工程とを有する結晶の製造方法。坩堝停止工程の後に、坩堝６を再度回転させる坩堝第２回転工程をさらに有する結晶の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化珪素の結晶を製造する結晶の製造方法に関するものである。

現在注目されている結晶として、炭素と、珪素の化合物である炭化珪素（Silicon Carbide；ＳｉＣ）がある。炭化珪素は、バンドギャップがシリコンと比べて広く、絶縁破壊に至る電界強度が大きい（耐電圧特性がよい）こと、熱伝導性が高いこと、耐熱性が高いこと、耐薬品性に優れること、および耐放射線性に優れることなどの種々の利点から注目を集めている。この炭化珪素の結晶は、例えば、原子力を含む重電、自動車および航空を含む運輸、家電、ならびに宇宙などの分野に応用されようとしている。例えば、特開2000−264790号公報には、炭化珪素の単結晶を溶液成長法で製造することが記載されている。

特開２０００―２６４７９０号公報

炭化珪素からなる結晶の製造を溶液成長法で行なう研究・開発において、高品質の炭化珪素を成長させるために坩堝内に配置された溶液の内部で種結晶に向かうような上昇流を生じさせることが難しかった。本発明は、このような事情に鑑みて案出されたものであり、高品質の炭化珪素を成長させることが可能な結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る結晶の製造方法は、回転可能に配置した炭化珪素からなる種結晶の下面を、回転可能に設置した坩堝の内にある炭素を含む珪素の溶液に接触させて、前記種結晶を引き上げることによって、前記種結晶の前記下面に前記溶液から炭化珪素の結晶を成長させる結晶の製造方法において、前記単結晶の前記下面を前記溶液に接触させる接触工程と、前記種結晶を回転させる種結晶回転工程と、前記坩堝を回転させる坩堝回転工程と、前記種結晶の前記下面が前記溶液に接触し、かつ前記種結晶を回転させた状態で、前記坩堝の回転を停止させる坩堝停止工程とを有する。

本発明の結晶の製造方法によれば、坩堝が回転を減速した後に、種結晶の回転を減速することから、溶液の内部において種結晶に対する上昇対流を発生しやすくすることができる。その結果、溶液内に存在する炭素が種結晶の下面付近に運ばれやすくなるため、高品質の炭化珪素の結晶を成長させることができる。

本発明の結晶の製造方法に用いる結晶製造装置の一例を示す断面図である。 図１に示す結晶製造装置において、結種晶、接着材および保持部材を含む部分を拡大した断面図である。 本発明の実施形態に係る結晶の製造方法における、坩堝および種結晶の回転プロファイルを示す図である。 本発明の実施形態に係る結晶の製造方法における、溶液内の流れを示す模式図であり、図１に示す結晶製造装置の坩堝および種結晶の付近を拡大した断面図である。 本発明の実施形態に係る結晶の製造方法における、溶液内の流れを示す模式図であり、（ａ）は図１に示す結晶製造装置の坩堝および種結晶の付近を拡大した断面図であり、（ｂ）は坩堝および溶液を上方から平面視したときの平面図である。 本発明の実施形態に係る結晶の製造方法における、溶液の流れを示す模式図であり、図１に示す結晶製造装置の坩堝および種結晶の付近を拡大した断面図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、坩堝および種結晶の回転プロファイルを示す図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、溶液内の流れを示す模式図である。 図８の結晶の製造方法によって成長させる結晶の変化について示す模式図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、坩堝および種結晶の回転プロファイルを示す図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、坩堝および種結晶の回転プロファイルを示す図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、溶液の流れを示す模式図であり、図１に示す結晶製造装置の坩堝、種結晶および整流部材の付近を拡大した断面図である。 図12に示す結晶製造装置を上方（Ｄ３方向）から平面視した平面図である。 図12に示す結晶製造装置の一部をさらに拡大した図であり、溶液の一部および整流部材を示す拡大断面図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例に係る図であり、（ａ）は溶液および整流部材の付近を拡大した断面図であり、（ｂ）は上方（Ｄ３方向）から平面視した平面図である。 図12に示す結晶の製造方法の変形例を示す図であり、それぞれ整流部材を厚み方向に切断した断面図を示している。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、経過時間および溶液温度のプロファイルを示す図である。 本発明の結晶の製造方法の変形例における、経過時間および溶液温度のプロファイルを示す図である。

＜結晶製造装置＞
本発明の結晶の製造方法に用いる結晶製造装置の例について、図面を参照しつつ説明する。結晶製造装置１は、主に保持部材２、接着材３、種結晶４および溶液５によって構成されている。以下に、図１を参照しつつ、結晶製造装置１の概略を説明する。

坩堝６は、坩堝容器７の内部に配置されている。坩堝容器７は、坩堝６を保持する機能を担っている。この坩堝容器７と坩堝６との間には、保温材８が配置されている。この保温材８は、坩堝６の周囲を囲んでいる。保温材８は、坩堝６からの放熱を抑制し、坩堝６の温度を安定して保つことに寄与している。

坩堝６は、育成する炭化珪素の単結晶の原料を内部で融解させる器としての機能を担っている。本例では、坩堝６の中で、単結晶の原料（炭素および珪素）を融解させて、溶液５として貯留する。本例では、溶液成長法を採用しており、この坩堝６の内部で熱的平衡状態を作り出すことによって結晶の育成を行なう。

坩堝６は、回転の開始、回転の加速、回転の減速および回転の停止が可能となっている。坩堝６の回転は、坩堝６のみを回転させてもよいし、坩堝６と保温材８を回転させてもよいし、坩堝６、保温材８および坩堝容器７を回転させてもよい。坩堝６は、Ｄ３方向から見たときに、Ｄ１方向（時計回り）またはＤ２方向（反時計回り）に回転するようになっている。坩堝６は、例えば、坩堝６の重心が回転中心となるように回転するようになっている。坩堝６は、例えば500ｒｐｍ以下の回転数となるように回転させればよい。

坩堝６には、加熱機構10によって熱が加えられる。本例の加熱機構10は、電磁波によって坩堝６を加熱する電磁加熱方式を採用している。加熱機構10は、コイル11および交流電源12から構成されている。坩堝６は、例えば炭素（黒鉛）によって構成されている。

坩堝６の内部には、溶液５が配置されている。溶液５は、溶媒が珪素であり、溶質が炭素である。溶質となる元素の溶解度は、溶媒となる元素の温度が高くなるほど大きくなる。一方で、高温下の溶媒に溶質を溶解させた溶液５を冷却すると、溶解度を超えて溶けていた溶質が析出する。このような熱的平衡による析出を利用して、本例が採用している溶液成長法では、種結晶４の下面４Ｂに結晶の育成を行なっている。溶液５の温度は、例えば1300℃以上2500℃以下となるように設定することができる。

溶液５は、坩堝６内に珪素の原料（例えば、粒子状のもの）および炭素の原料（例えば、粒子状のもの）を入れた後、珪素の原料を加熱することによって当該珪素の原料を溶解して準備される。坩堝６を加熱する温度は、珪素の原料が溶解する温度を用いればよく、例えば1450℃以上1800℃以下にすることができる。また、珪素の原料を坩堝６内で溶解した後、炭素の原料を入れて溶液５を準備してもよい。さらに、坩堝６が炭素で構成されている場合には、内部に珪素の原料を入れて溶解し、坩堝６の内壁面を溶解させることによって炭素を含む溶液５を準備することもできる。

本例では、坩堝６を、次のようにして加熱している。まず、交流電源12を用いてコイル11に電流を流して、保温材８を含む空間に電磁場を発生させる。次に、この電磁場によって、坩堝６に誘導電流が流れる。坩堝６に流れた誘導電流は、電気抵抗によるジュール発熱、およびヒステリシス損失による発熱などの種々の損失によって、熱エネルギーに変換される。つまり、坩堝６は、誘導電流の熱損失によって加熱される。なお、この電磁場によって溶液５自体に誘導電流を流して発熱させてもよい。このように溶液５自体を発熱させる場合は、坩堝６自体を発熱させなくてもよい。

本例では、加熱機構10として電磁加熱方式を採用しているが、他の方式を用いて加熱してもよい。加熱機構10は、例えば、カーボンなどの発熱抵抗体で生じた熱を伝熱する方式などの他の方式を採用することができる。この伝熱方式を採用する場合は、（坩堝６と保温材８との間に）発熱抵抗体が配置される。

種結晶４は、搬送機構13によって溶液５に接触させる。搬送機構13は、種結晶４の下面４Ｂに成長した結晶を搬出する機能も担っている。搬送機構13は、保持部材２および動力源14などから構成されている。この保持部材２によって、種結晶４および種結晶４の下面４Ｂに成長した結晶の搬入出が行なわれる。種結晶４は、保持部材２の下端面２Ａに取り付けられており、この保持部材２は、動力源14によって上下（Ｄ３，Ｄ４）方向の移動が制御される。本例では、Ｄ４方向が物理空間上の下方向を意味し、Ｄ３方向が物理空間上の上方向を意味する。

保持部材２は、図２に示すように、下端面２Ａに種結晶４が接着材３を介して固定されている。保持部材２は、下端面２Ａを有していればよく、下端面２Ａは、平面視形状が四角形状などの多角形状、または円形状などの形状をなしている。保持部材２は、立体形状が、例えば棒状、直方体状などをなしている。

下端面２Ａは、種結晶４の上面４Ａよりも大きい面積でもよいし、上面４Ａよりも小さい面積でもよい。本例では、下端面２Ａが、種結晶４の上面４Ａの面積よりも小さくなっている。保持部材２の下端面２Ａの面積が、種結晶４の上面４Ａの面積以上となっている場合には、種結晶４の上面４Ａ全体を、接着材３を介して固定することができる。そのため、種結晶４が保持部材２から剥離されることをさらに抑制することができる。

また、保持部材２は、炭素から構成されている。保持部材２は、炭素を主成分とする材料によって構成されていればよい。保持部材２は、例えば炭素の多結晶体または炭素を焼成した焼成体などによって構成されている。

保持部材２は、回転の開始、回転の加速、回転の減速および回転の停止が可能となっている。保持部材２が回転および停止されることによって、保持部材２の下端面２Ａに固定された種結晶４が回転および停止されることとなる。種結晶４は、Ｄ１,Ｄ２方向に回転
されるようになっている。種結晶４は、例えば、平面視したときの重心が、回転中心付近となるように回転するようになっている。種結晶４は、Ｄ３方向から平面視したときに、時計回りまたは反時計回りすることができるようになっている。種結晶４は、時計回りまたは反時計回りに、例えば500ｒｐｍ以下の回転数となるように回転させればよい。

コイル11は、導体によって構成され、坩堝６の周囲を囲むように巻き回されている。交流電源12は、コイル11に交流電流を流すためのものであり、交流電流の周波数が高いものを用いることによって、坩堝６内の設定温度までの加熱時間を短縮することができる。

結晶製造装置１では、加熱機構10の交流電源12と、搬送機構13の動力源14とが制御部15に接続されて制御されている。つまり、結晶製造装置１は、制御部15によって、溶液５の加熱および温度制御と、種結晶４の搬入出とが連動して制御されている。制御部15は、中央演算処理装置およびメモリなどの記憶装置を含んで構成されており、例えば公知のコンピュータからなる。

＜結晶の製造方法＞
本発明の実施形態に係る結晶の製造方法について説明する。本実施形態の結晶の製造方法は、種結晶４の下面４Ｂを溶液５に接触させる工程（接触工程）と、種結晶４を回転させる工程（種結晶回転工程）と、坩堝６を回転させる工程（坩堝回転工程）と、種結晶４の下面４Ｂが溶液５に接触した状態で、坩堝６の回転を減速した後に種結晶４の回転を減速する工程（坩堝停止工程）とを有する。

炭化珪素からなる結晶は、結晶製造装置１によって製造することができる。結晶製造装置１は、主に、坩堝６、坩堝容器７、加熱機構10、搬送機構13および制御部15を有して構成されている。結晶製造装置１では、溶液成長法を用いて結晶の育成を行なうものである。なお、図３は坩堝６および種結晶４の回転の概略を示すものであり、縦軸は回転数（ｒｐｍ）を、横軸は時間経過を示し、破線は坩堝６の回転数の時間変化を、実線は種結晶４の回転数の時間変化を示している。また、Ｔ０〜Ｔ５は経過時間を示している。

（種結晶の下面を溶液に接触させる工程）
保持部材２を下方に下げていくことによって、保持部材２の下端面２Ａに固定された種結晶４の下面４Ｂを溶液５に接触させる。種結晶４は、下面４Ｂが少なくとも溶液５に接触していればよい。具体的には、種結晶４全体が溶液５に浸されていてもよいし、種結晶４の一部を溶液５に浸されていてもよいし、種結晶４の下面４Ｂのみが溶液５に接触していてもよい。

溶液５に種結晶４の下面４Ｂを接触させることによって、種結晶４の下面４Ｂ付近で溶
液５の温度が下がり、熱的な平衡を境に種結晶４の下面４Ｂに炭化珪素の結晶が析出する。すなわち、熱的平衡による結晶の析出を利用して、種結晶４の下面４Ｂに結晶の育成を行なっている。

種結晶４の下面４Ｂに結晶が成長し始めた後、保持部材２を徐々に上方へ引き上げていく。保持部材２を上方へ引き上げることによって、種結晶４の下面４Ｂに成長した炭化珪素の結晶を厚み方向に連続して成長させることができる。その場合でも、種結晶４は、下面４Ｂが少なくとも溶液５に接触している必要がある。なお、種結晶４の下面４Ｂに結晶が成長している場合には、その結晶の最下端が溶液５に接触していればよく、ここでいう「種結晶４の下面４Ｂ」には、種結晶４の下面４Ｂに成長した結晶の最下端を含むものである。

（種結晶を回転させる工程）
種結晶４の回転を開始する。種結晶４の回転は、例えば、一定時間で回転数を高くしていき、ある一定の回転数を維持する定常回転状態とする。種結晶４の回転方向は、時計回りまたは反時計回りとなるように設定することができる。本実施形態では、種結晶４を時計回りに回転させており、図３に示すように、Ｔ１で回転が定常回転状態となるようになっている。なお、図３において、回転数の正方向を時計回り、回転数の負方向を反時計回りとしている。

（坩堝を回転させる工程）
坩堝６の回転を開始する。坩堝６の回転は、例えば、一定時間で回転数を高くしていき、ある一定の回転数を維持する定常回転状態にする。本実施形態では、坩堝６を時計回りに回転させており、図３に示すようにＴ１で回転が定常回転状態になるようになっている。なお、本実施形態では、種結晶４と坩堝６がＴ１で同時に定常回転状態となるように設定したが、同時に定常回転状態にならなくてもよい。

坩堝６の定常回転状態における回転数は、例えば種結晶４の定常回転状態における回転数よりも低く設定することができる。定常回転状態において、坩堝６の回転数を種結晶４の回転数よりも低くすることによって、例えば坩堝６から溶液５が遠心力によって外へ飛散することを抑制することができる。

坩堝６の回転方向は、時計回りまたは反時計回りとなるように設定することができる。坩堝６の回転方向は、例えば種結晶４の回転方向と同じ回転方向になるように設定することができる。坩堝６および種結晶４を同じ回転方向に回転させた場合には、溶液５の液面付近において、種結晶４の回転によって発生する遠心力を強くすることができ、溶液５内で発生する上昇対流を強くすることができる。

一方、坩堝６の回転方向を、種結晶４の回転方向とは反対方向になるように設定してもよい。この場合は、溶液５全体が混ざりやすくなるため、溶液５内において炭素または珪素の濃度分布のばらつきを抑制することができる。その結果、下面４Ｂに成長させる結晶の転位またはマイクロパイプの発生を抑制することができ、結晶の品質を向上させることができる。

上述した接触工程、種結晶回転工程および坩堝回転工程は、それぞれいずれの順番で行なってもよい。すなわち、接触工程を種結晶回転工程および坩堝回転工程よりも先に行なった場合には、種結晶４および坩堝６が停止した状態で種結晶４および坩堝６の高さ位置を調整することができる。そのため、溶液５に対する種結晶４の下面４Ｂの高さ位置を制御しやすくすることができる。

（坩堝の回転を減速する工程）
種結晶４の下面４Ｂが溶液５に接触した状態で、坩堝６の回転を減速した後に種結晶４の回転を減速する。すなわち、坩堝６の減速は、図３に示すように、種結晶４の回転を減速する前に開始する。坩堝６の減速は、回転数が少しずつ低くなるようにすればよい。坩堝６は、一定時間で特定の回転数だけ低くなるように、一定の割合で減速される。

坩堝６を減速する際に、種結晶４は回転していればよい。例えば、坩堝６を減速し、坩堝６の回転が停止した後、種結晶４の回転を停止する。種結晶４の回転の減速は、坩堝６の減速と同様に、一定時間で回転数が少しずつ低くなるようにすればよい。

本実施形態では、種結晶４が回転している間に、坩堝６の回転を減速する。坩堝６の回転数を低くしていくことによって、坩堝６内の溶液５内には、図４に示すように、坩堝６の底面６Ａから離れて種結晶４の下面４Ｂに向かうような上昇対流Ｃ１を生じやすくすることができる。上昇対流Ｃ１が生じやすくなる理由を次に説明する。

坩堝６の回転数が低くなると、坩堝６の底面６Ａとの摩擦によって、底面６Ａ付近に位置する溶液５が減速されることとなる。この坩堝６の底面６Ａ付近に位置する溶液５の減速によって、底面６Ａ付近の対流Ｃ１”の流速が坩堝６の上方の対流Ｃ１’に対して緩やかになる。このような対流Ｃ１’および対流Ｃ１”によって、坩堝６の底面中心付近から上方へ流れる上昇対流Ｃ１を発生させやすくすることができる。

一方で、種結晶４は、溶液５に接触した状態で回転している。種結晶４が溶液５に接触した状態で回転していることから溶液５の表面付近に遠心力がかかり、図５に示すように、種結晶４の回転方向Ｒ１と同じ方向に沿って対流Ｃ２’が生じやすくなる。その結果、種結晶４の回転によって、坩堝６の底面付近から上方へ向う対流Ｃ２が発生することとなる。

このように種結晶４の回転で生じた対流Ｃ２が、坩堝６の減速で生じた対流Ｃ１を増幅させることとなる。その結果、図６に示すような、種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｃ３を生じさせることができる。

種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｃ３が生じることによって、種結晶４の下面４Ｂ付近に炭素が供給されやすくなる。そのため、種結晶４の下面４Ｂに高品質な炭化珪素の結晶を成長させることができる。また、種結晶４の下面４Ｂ付近に炭素が供給されやすくなることから、下面４Ｂ付近には炭素および珪素が豊富な状態となり、結晶の成長速度を向上させることができる。

加えて、図６に示すように、種結晶４の下面４Ｂ付近に向かう上昇対流Ｃ３が、種結晶４の下面４Ｂによって方向が変えられて坩堝６の内壁面６Ｂ方向に流れる対流となる。そのため、種結晶４付近の溶液５は、底面６Ａ付近の溶液５よりも温度が低くなっているが、この対流によって、坩堝６の底面６Ａ付近に位置する高い温度の溶液５を表面付近に運ぶことができる。その結果、溶液５の表面温度が低下することを抑制することができる。

また、溶液５の表面に雑晶または雑晶の核が発生して浮遊していた場合でも、これらの雑晶を種結晶４から遠ざけることができ、種結晶４の下面４Ｂ、側面または上面４Ａに雑晶がくっついたり成長したりすることを抑制することができる。すなわち、図６に示すように、溶液５内に対流Ｃ３を発生させることによって、溶液５の温度を均一に近い温度（均熱）にすることができる。

従来の結晶の育成方法では、溶液の輻射および蒸発によって表面付近の温度が下がって
過飽和度が高くなるため、溶液の表面付近に雑晶または雑晶の核が発生しやすく、種結晶の周辺に雑晶がくっついたり成長したりしていた。その結果、種結晶の下面に成長させる結晶の品質を向上させることが難しかった。

（結晶の製造方法の変形例１）
坩堝６の回転を減速する減速工程において、坩堝６の回転を停止してもよい。すなわち、種結晶４が回転している状態で、坩堝６の回転を減速させて停止する。坩堝６の回転は、一定時間で回転数を低くして減速していき、坩堝６の回転を完全に停止する。

具体的には、図３に示すように、Ｔ２からＴ３にかけて坩堝６の回転数を低くしていき、Ｔ３で坩堝６の回転を停止させる。種結晶４は、坩堝６が停止した（図３のＴ３）際に回転していればよい。そのため、種結晶４は、坩堝６が停止した際に定常回転状態で回転していてもよいし、回転数を低くしていく途中であってもよい。本実施形態では、坩堝６の回転を停止させる際に、種結晶４の回転が定常回転状態となっている。

坩堝６の回転の停止は、種結晶４の下面４Ｂが溶液５に接触した状態で行なわれる。種結晶４Ａは、下面４Ｂが溶液５に接触していればよく、例えば種結晶４全体が溶液５に浸されていてもよい。

坩堝６の回転が停止した後、種結晶４の回転も停止される。具体的には、図３に示すように、一定時間（Ｔ４からＴ５）をかけて回転数を徐々に低くしていき、Ｔ５で種結晶４が完全に停止する。種結晶４の停止時Ｔ５は、坩堝６の停止時Ｔ３よりも後に設定される。

（結晶の製造方法の変形例２）
坩堝回転停止工程の後に、坩堝６を再度回転させる工程（坩堝第２回転工程）を行なってもよい。坩堝第２回転工程を再度行なう場合には、坩堝回転停止工程の後、すぐに行なってもよいし、一定時間経過後行なってもよい。図７に示す例では、坩堝回転停止工程の後、一定時間経過後、再度坩堝６の回転を開始する。「一定時間」とは、坩堝６の回転停止後の溶液５内の対流の状態によって定めればよく、例えば、坩堝６の回転を停止させてから対流が止まるまで待って行なえばよい。なお、図７は図３と同じく坩堝６および種結晶４の回転の概略を示すものであり、破線は坩堝６の回転数の時間変化を、実線は種結晶４の回転数の時間変化を示している。

坩堝第２回転工程において、坩堝６の回転を開始し、坩堝６の回転が加速される際に、底面６Ａ付近の溶液５が、遠心力によって坩堝６の内壁面６Ｂ側に流れることとなる。これによって、図８に示すような、坩堝６の内壁面６Ｂを沿うような対流Ｃ４が発生しやすくなる。

このように、坩堝回転停止工程の後に坩堝第２回転工程を行なうことによって、種結晶４の下面４Ｂの端部（Ｄ５、Ｄ６方向の端部）付近に結晶を成長させやすくすることができる。

具体的には、減速工程によって、例えば、図９（ａ）に示すように、種結晶４の下面４Ｂに、端部（Ｄ５、Ｄ６方向の端部）付近に対して、中心（Ｄ５、Ｄ６方向の中心）付近の膜厚が厚くなった結晶４ａが成長しやすい。そのため、坩堝回転停止工程の後、坩堝第２回転工程を行なうと、図８に示すような対流Ｃ４が発生しやすくなることから、結晶４ａの傾斜面４ａＡに炭素が豊富な対流Ｃ４が当たりやすくなる。その結果、結晶４ａの傾斜面４ａＡから結晶が成長しやすくなり、図９（ｂ）に示すように、結晶４ａの端部付近の膜厚が厚くなった結晶４ｂを成長させやすくすることができる。

このように、下面４Ｂの中心付近に結晶が成長しやすい工程と、結晶４ａの端部付近に結晶が成長しやすい工程とを組み合わせることによって、種結晶４の下面４Ｂに成長する結晶の下端面を平坦化することができる。そのため、下面４Ｂに成長する結晶に、段差などのバンチングの発生を抑制することができ、多形変化または転位の発生を抑えて結晶成長を行なうことができる。その結果、高品質および長尺化が可能な結晶成長を行なうことができる。

上述では、坩堝回転停止行程の後、坩堝第２回転工程を行なう場合について説明したが、減速工程で坩堝６の回転を停止しないときは、坩堝第２回転工程として、坩堝６が回転している方向に加速すればよい。

坩堝第２回転工程は、元の回転方向と同じ方向に回転させてもよいし、元の回転方向（坩堝回転工程における坩堝６の回転方向）とは反対の方向に回転させてもよい。この坩堝第２回転工程は、減速工程または坩堝停止工程の後、溶液５内で対流Ｃ３が発生している状態で行なってもよいし、対流Ｃ３が止まった後で行なってもよい。

元の回転方向とは反対の方向に坩堝６を回転させた場合には、溶液５内で対流Ｃ３が発生している状態で溶液５内において坩堝６の底面６Ａ付近の対流Ｃ１”をさらに遅くさせることができるため、上昇する対流Ｃ１を速くすることができる。その結果、結晶の成長速度等をさらに向上させることができる。

また、元の回転方向と反対の方向に坩堝６を回転させた場合には、坩堝６内の溶液５に含まれる炭素または珪素を混ざりやすくすることができるため、溶液５内の炭素または珪素の濃度分布を一定に近くすることができ、転位などの少ない結晶を成長させやすくすることができる。なお、種結晶４は、坩堝第２回転工程の間およびその後において、回転させたままでもよいし、一度停止してもよい。

坩堝第２回転工程において、例えば、坩堝６の回転を再度開始する際に、坩堝６の回転方向とは反対方向に種結晶４を回転させていてもよい。この場合には、坩堝６の回転を再度開始した際に、溶液５の中心付近の対流Ｃ１’に対して、坩堝６の底面６Ａ付近の対流Ｃ１”の回転方向が反対になる。これにより、対流Ｃ１”が対流Ｃ１’よりも速くなるため対流Ｃ１が生み出される。一方で、種結晶４が回転していることによって、溶液５の上方では、種結晶４の回転による遠心力で溶液５の上方で外側（坩堝６の内壁面６Ｂ方向）へ向かう対流Ｃ２が生み出されることになる。

以上のことから、坩堝６の回転を再度開始させる際に、種結晶４を回転させていることによって、溶液５内において対流Ｃ１および対流Ｃ２が組み合わさることとなり、種結晶４の下面４Ｂに対向する方向に上昇対流Ｃ３を発生させることができる。

また、坩堝６と種結晶４とが反対方向に回転していることによって、溶液５が混ざりやすくなり、炭素および珪素の濃度分布を向上させることができる。その結果、種結晶４の下面４Ｂに成長する結晶に転位またはマイクロパイプが発生することを抑制することができる。

一方、種結晶４の回転は、坩堝第２回転工程開始の後に停止してもよい。例えば、坩堝６の回転を再度開始した際に、元の回転方向とは反対方向に回転させた場合には、種結晶４の回転方向も坩堝６の回転方向に合わせて変えてもよく、その場合は、種結晶４は一時的に停止することとなる。

種結晶４の回転を一時的に停止することによって、種結晶４が定常的に回転している際には混ざりにくかった領域において回転の停止によって流れが変化し、溶液５全体が混ざりやすくなる。そのため、溶液５内において炭素または珪素の濃度分布を一定にすることができる。その結果、種結晶４の下面４Ｂに成長する結晶の炭素および珪素の濃度分布を向上させることができ、転位またはマイクロパイプの発生を抑制することができる。

（結晶の製造方法の変形例３）
坩堝第２回転工程は、坩堝停止工程において坩堝６が定常回転状態から停止状態になるまでにかかった時間よりも短い時間で、坩堝６を停止状態から定常回転状態にしてもよい。すなわち、上昇対流Ｃ３が発生している時間よりも短い時間で、図８に示す対流Ｃ４を発生させればよい。坩堝６および種結晶４の回転のタイミングを、図10に一例として示す。なお、本変形例は、種結晶４が一定で回転している場合である。なお、図10は図３と同じく坩堝６および種結晶４の回転の概略を示すものであり、破線は坩堝６の回転数の時間変化を、実線は種結晶４の回転数の時間変化を示している。また、Ｔ０〜Ｔ７は、経過時間を示している。

ここで、「減速工程または坩堝停止工程において坩堝６が定常回転状態から停止状態になるまでにかかった時間」としては、図10において、例えばＴ２からＴ３の時間を用いればよい。また、「坩堝６を停止状態から定常回転状態にする時間」としては、図10において、例えばＴ６からＴ７の時間を用いればよい。

また、坩堝停止工程において坩堝６が停止した後であっても、溶液５内の対流Ｃ３は継続して発生している。すなわち、坩堝６の回転を停止させると同時に、溶液５内の対流Ｃ３が止まるとは限らない。そのため、「坩堝停止工程において坩堝６が定常回転状態から停止状態になるまでにかかった時間」として、溶液５の対流の状態に合わせて、例えばＴ２からＴ３’の時間を用いてもよい。また、「坩堝６を停止状態から定常回転状態にする時間」として、溶液５の対流の状態に合わせて、例えばＴ６’からＴ７の時間を用いてもよい。

坩堝第２回転工程を行なった場合には、図８に示すような対流Ｃ４が発生しやすくなる。そのため、通常、厚み方向に対して横（垂直）方向に成長しやすい炭化珪素の結晶が、対流Ｃ４によってさらに成長されやすくなる。そのことから、坩堝停止行程において坩堝６が定常回転状態から停止状態になるまでにかかった時間よりも短い時間で坩堝第２回転工程を行なうことによって、図９（ｂ）に示すような結晶の平坦化を行なうことができる。

（結晶の製造方法の変形例４）
坩堝停止工程は、図11に示すように、坩堝回転工程において坩堝６の回転が停止した停止状態（Ｔ０）から一定の回転を行なう定常回転状態になるまでにかかった時間（Ｔ０からＴ１）よりも短い時間で、坩堝６の回転を一定の回転を行なっている定常回転状態（Ｔ２）から回転が停止した停止状態（Ｔ６）にする。坩堝６の回転を短い時間で停止することから、底面６Ａ付近の溶液５の流れが対流Ｃ１’に対して急激に減速されることとなりる。その結果、溶液５内の対流Ｃ１の流速を速くすることができる。なお、図11も図３と同じく坩堝６および種結晶４の回転の概略を示すものであり、破線は坩堝６の回転数の時間変化を、実線は種結晶４の回転数の時間変化を示している。また、Ｔ０〜Ｔ９は、経過時間を示している。

また、坩堝６の停止時間（Ｔ２からＴ６）の長さを調節することによって、溶液５における、対流Ｃ１”の流速の差を調節することができる。その結果、種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｃ３の流速を調節することができる。

加えて、種結晶４の回転数を調節することによって、種結晶４の回転による遠心力に起因して発生する溶液５の上方の対流Ｃ２の流速を調節することができる。これによっても、種結晶４の下面４Ｂに向かう対流Ｃ３の流速を調節することができる。

また、図11に示すように、坩堝６の停止時間（Ｔ２からＴ６）において、種結晶４の回転を徐々に加速させてもよい。具体的には、坩堝６の停止時間（Ｔ２からＴ６）に種結晶４の回転数を徐々に高く（Ｔ８からＴ９）していけばよい。このように坩堝６の停止時間（Ｔ２からＴ６）に、種結晶４の回転を加速させることによって、溶液５の上方で発生する対流Ｃ２の流速を大きくすることができ、種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｃ３の流速を大きくすることができる。

（結晶の製造方法の変形例５）
種結晶４を溶液５に接触させる工程の前に、図12に示すように、坩堝６内部の底面６Ａに整流部材16を固定して配置してもよい。

整流部材16には、溶液５よりも融点の高い材料を用いることができる。具体的に整流部材16は、例えば坩堝６と同じ材料によって構成することができる。整流部材16を坩堝６と同じ材料で構成した場合には、坩堝６を加工する際に整流部材16を一体的に形成することができ、生産性に優れたものとすることができる。一方、整流部材16としては、溶液５の融点よりも高い材料であればよく、例えば、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムなどを用いることができる。

整流部材16は、坩堝６と一体的に形成してもよいし、坩堝６の底面６Ａに後から固定して配置してもよい。坩堝６の底面６Ａに後から配置する場合は、整流部材16の位置を容易に変更しやすいため、設計の自由度を高めることができる。

整流部材16を底面６Ａに固定する方法は、例えば溶液６内でも接着力を維持することが可能な接着材によって固定する方法を用いることができる。接着材としては、溶液５の融点よりも高い材料を含む接着材を用いることができ、例えばカーボン接着材、アルミナまたはジルコニウムなどのセラミック材料を含むセラミック接着材などを用いることができる。このように整流部材16が坩堝６の底面６Ａに固定されて配置されることによって、整流部材16は、坩堝６の底面６Ａに対して突起状となっている。

整流部材16は、例えば四角形状などの多角形状、多角錐形状、多角錘台形状、円柱形状、円錐形状または円錐台形状などの立体形状を用いることができる。このような形状の整流部材16の底面が、坩堝６の底面６Ａに固定されることとなる。整流部材16の高さは、整流部材16の上端部が種結晶４の下面４Ｂと離れた位置となるように設定される。整流部材16の底面から上端部までの高さは、坩堝６の底面６Ａから溶液５の液表面までの高さに対して、例えば１／２以下の高さとなるように設定することができる。

整流部材16は、図13に示すように、底面６Ａのうち種結晶４と重なる位置に、底面６Ａに対して突起状となるように配置される。整流部材16は、少なくとも一部が種結晶４と重なるように配置されていればよい。このように整流部材16が配置されていることから、図12に示すように、溶液５内において、種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｅ１を発生しやすくすることができる。これについて、図14を用いつつ、詳細に以下説明する。

図14に示すように、坩堝６の内壁面６Ｂを沿う側面対流Ｅ２が底面６Ａに沿う底面対流Ｅ３となり、この底面対流Ｅ３が底面６Ａの回転中心付近で重なり合う際に、整流部材16が配置されていることによって、底面対流Ｅ３が整流部材16の外周を沿って進むようにな
り、上方向（Ｄ３方向）に進みやすくなる。そのため、整流部材16の上方の底面対流Ｅ３は、横方向（Ｄ５、Ｄ６方向）よりも上方向（Ｄ３方向）へ進むベクトルが大きくなっており、重なり合う際に横方向へ打ち消し合いにくくすることができる。その結果、種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｅ１を多くすることができ、種結晶４の下面４Ｂに成長する結晶の成長速度を向上させることができる。

また、整流部材16が坩堝６と同じ炭素で構成されている場合には、底面対流Ｅ３が整流部材16に沿うように流れることから、底面対流Ｅ３に炭素が整流部材16から供給されることとなり、種結晶４の下面４Ｂに向かって流れる上昇対流Ｅ１を炭素が豊富な状態とすることができる。その結果、種結晶４の下面４Ｂに成長する結晶の結晶性を向上することができる。

一方、整流部材16を、図15に示すように、坩堝６を回転させた時に回転の中心となる回転中心17と重ならないように配置してもよい。回転中心17は、坩堝６を回転させた時の回転軸と同じ意味である。このように整流部材16を配置した場合には、図15に示すように、回転中心17付近からも種結晶４の下面４Ｂに向かう上昇対流Ｅ１’をさらに発生することができるとともに、溶液５を混ぜることができる。なお、図15に示す点線矢印は、坩堝６を回転させた際に発生する上昇対流Ｅ１’を模式的に示している。

このように溶液５を混ぜることができることから、例えば溶液５内で発生した対流（Ｅ１、Ｅ２またはＥ３）によって混ぜられずに滞留している箇所が混ざりやすくなるため、溶液５全体の濃度分布のばらつきを抑制することができる。これによって、種結晶４の下面４Ｂに成長させる結晶の組成のばらつきを抑制することができる。

さらに、整流部材16を、図16に示すように、先端に向かうにつれて厚み方向に対して垂直な方向の断面積が小さくなるようにしてもよい。具体的に整流部材16は、図16に示すように、（ａ）の円錐台形状、（ｂ）の半円形状または（ｃ）の円錐形状を用いることができる。なお、図16は、厚み方向に対して平行な方向に切断したときの断面図を示している。

整流部材16を円錐台形状（図16（ａ））とした場合には、側面が底面に対して鋭角で傾斜していることから底面対流Ｅ３を上方へ向かいやすくすることができる。また、整流部材16を半円形状（図16（ｂ））とした場合には、底面対流Ｅ３が滑らかに上方へ向かって上方で重なり合いやすくすることができる。さらに、整流部材16を円錐形状（図16（ｃ））とした場合には、底面対流Ｅ３が側面を沿って上方に向かった後、先端が細くなっていることから、横方向への移動が少ない状態で重なりあうこととなり、底面対流Ｅ３が横方向に打ち消し合うことを抑制することができる。

このように整流部材16の形状を変化させることによって、底面対流Ｅ３同士が横方向にさらに打ち消し合いにくくなるため、上方向に向かう上昇対流Ｅ１をさらに大きくすることができる。その結果、種結晶４の下面４Ｂに成長する結晶の成長速度を高くすることができる。

（結晶の製造方法の変形例６）
溶液５の温度を、図17に示すように、結晶の育成中に時間の経過とともに変化させてもよい。具体的には、図17に示すように、種結晶４の下面４Ｂを溶液５に接触させて結晶の成長をさせている際に、一定時間の経過後、溶液５の溶解度を高めるために、溶液５の温度を昇温する。なお、図17は、横軸に経過時間、縦軸に溶液５の温度を示している。

昇温した温度Ｔｅは、珪素の沸点よりも低い温度に設定すればよい。そのため、昇温温
度Ｔｅを、例えば、2100℃以上2300℃以下に設定することができる。昇温温度Ｔｅにするタイミングとしては、昇温温度Ｔｅの間隔が、例えば４時間以上10時間以下となるように設定することができる。

種結晶４の下面４Ｂに結晶を育成していると、溶液５内に雑晶が大きくなり粒子状となることがあるが、このように成長途中で溶液５の温度を昇温温度Ｔｅまで昇温することにより溶液５の溶解度を高めることができ、粒子状となった雑晶を溶かすことができる。これによって粒子状の雑晶が種結晶４の付近に付着されにくくすることができ、結果的に長時間に渡って結晶成長をさせることができる。

また図17に示した例は、昇温後、時間経過とともに少しずつ温度を下げている場合である。結晶成長させていると、時間経過とともに溶液５内の炭素濃度が低下する。そのため、温度を時間経過とともに下げていくことによって、溶液５の溶解度を低くすることができ、結晶の成長速度が下がることを抑制することができる。

一方、図18に示すように、溶液５の溶解度が高くなる昇温温度Ｔｅまで、時間経過とともに少しずつ昇温していってもよい。このように溶解度が時間経過とともに高くなるようにすることによって、粒子状の雑晶を形成させにくくすることができる。そのため、長時間にわたって結晶成長をさせることができる。なお、図18は、横軸に経過時間、縦軸に溶液５の温度を示している。

Claims (6)

1. 回転可能に配置した炭化珪素からなる種結晶の下面を、回転可能に設置した坩堝の内にある炭素を含む珪素の溶液に接触させて、前記種結晶を引き上げることによって、前記種結晶の前記下面に前記溶液から炭化珪素の結晶を成長させる結晶の製造方法において、
   前記単結晶の前記下面を前記溶液に接触させる接触工程と、
   前記種結晶を回転させる種結晶回転工程と、
   前記坩堝を回転させる坩堝回転工程と、
   前記種結晶の前記下面が前記溶液に接触し、かつ前記種結晶を回転させた状態で、前記坩堝の回転を停止させる坩堝停止工程とを有する
   結晶の製造方法。
2. 前記坩堝停止工程の後に、前記坩堝を再度回転させる坩堝第２回転工程をさらに有する請求項１に記載の結晶の製造方法。
3. 前記坩堝停止工程および前記坩堝第２回転工程において、
   前記坩堝を停止させてから再度回転させるまでの間、前記種結晶を回転させ続ける請求項２に記載の結晶の製造方法。
4. 前記坩堝停止工程および前記坩堝第２回転工程において、
   前記坩堝を停止させてから再度回転させるまでの間、前記種結晶を定常回転状態とする請求項３に記載の結晶の製造方法。
5. 前記坩堝停止工程の後に、前記種結晶の回転を停止させる請求項１〜４のいずれかに記載の結晶の製造方法。
6. 前記坩堝停止工程の後に、前記種結晶を元の回転方向とは反対方向に回転させる請求項１〜４のいずれかに記載の結晶の製造方法。

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