JP2006143555A - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 融解したＳｉ合金の溶媒中にＳｉＣ（炭化珪素）が溶解した溶液から種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造において、量産化を実現するため、比較的容易に入手できる原料を用いて、良質の炭化珪素単結晶を高い成長速度で安定して製造できる方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉとＣとＭ（Ｍ：Ｆｅ及びＣｏの一方または両方）とを含み、Ｍのモル濃度を［Ｍ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｓｉ］）の値が、ＭがＦｅである場合は、０．２以上、０．７以下、ＭがＣｏである場合は、０．０５以上、０．２５以下である合金の融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記合金融液をＳｉＣの過飽和状態とする（例、融液に温度勾配を形成するか、融液の冷却または濃縮により）ことによって前記種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光デバイスおよび電子デバイスの材料として好適な炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関し、特に溶液成長法により良質の炭化珪素単結晶を高い成長速度で製造することができる炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的および化学的に安定な化合物半導体の１種であり、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという、Ｓｉより有利な物性上の特徴を有する。このような優れた特徴から、ＳｉＣ、Ｓｉデバイスの物性的な限界を打破するパワーデバイスや、高温動作する耐環境デバイスといった電子デバイス材料としての応用が期待されている。

一方、光デバイスにおいては、短波長化を目指した窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）の開発が行われている。ＳｉＣは、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体材料に比べて格段に小さいので、窒化物系材料のエピタキシャル成長用の基板材料として注目されている。

しかし、ＳｉＣは結晶多形（ポリタイプ）を呈する物質として有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣの代表的な結晶多形としては、６Ｈ型（６分子を１周期とする六方晶系）４Ｈ型（４分子を１周期とする六方晶系）３Ｃ型（３分子を１周期とする立方晶系）、１５Ｒ型（１５分子を１周期とする菱面晶系）などがある。ある一定の温度でＳｉＣ単結晶を成長させた場合にも２種類以上の結晶多形が発生することがあるが、結晶多形の混在はデバイスへの応用上好ましくない。ＳｉＣを電子または光デバイスに応用するには、結晶多形が単一で、欠陥が皆無または非常に少ないという意味で良質の、バルクまたは薄膜形態のＳｉＣ単結晶が必要となる。

従来より知られている炭化珪素の製造方法として、ＳｉＣを気相から成長させる昇華法および化学気相成長（ＣＶＤ法）と、液相から成長させる溶液成長法とが挙げられる。
昇華法は、原料の炭化珪素粉末を２２００〜２５００℃の高温で昇華させ、低温部に配置した炭化珪素単結晶の種結晶（シード）上に炭化珪素単結晶を再結晶化させる方法である。

昇華法ではバルク（自立）結晶が得られやすいことから、現在、ＳｉＣの単結晶ウエーハの工業的な生産は昇華法によって行われている。しかし、昇華法により成長させたＳｉＣ単結晶では、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥やらせん転位、積層欠陥などの結晶欠陥が生じやすく、結晶の品質に問題がある。

ＣＶＤ法は、原料としてシラン系ガスと炭化水素系ガスとを用い、シリコンまたは炭化珪素単結晶からなる基板上に炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法である。この方法は、成長速度が比較的遅いことから、主に薄膜のＳｉＣ結晶の成長に利用されている。薄膜のＳｉＣ単結晶は基板の影響を受けるが、主に昇華法で作製されるＳｉＣ基板の品質に上記のように問題があるため、薄膜の高品質化に制約がある。

溶液成長法では、シリコンまたはシリコン合金の融液を溶媒とし、この融液中に炭素を添加材料または融液を収容する坩堝から溶解させて、該融液中にＳｉＣが溶解している溶液を調製する。このＳｉＣの溶液にＳｉＣ種結晶を浸漬し、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却状態にすることによってＳｉＣの過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶上に成長させる。

溶液成長法には、融液に種結晶近傍の融液温度が他の部分より低温になるような温度勾配を設ける、いわゆる温度差法 (種結晶近傍の溶液だけが過飽和となる)や、種結晶を漬けた融液全体を冷却によりＳｉＣの過飽和溶液とする、いわゆる冷却法がある。他に、溶媒を蒸発させて溶液を過飽和にする蒸発法もある。冷却法や蒸発法はバッチ式であるため、薄膜の単結晶を得る方法として好ましく、バルク単結晶を得るには連続成長である温度差法が好ましい。

溶液成長法のような液相成長では、熱的平衡状態に近い状態で結晶成長が起こるため、気相成長に比べて格段に結晶性の良好な (異なるポリタイプの混入がない) 単結晶を得ることができることが知られている。従って、溶液成長法では、昇華法より良質のＳｉＣ単結晶を製造することができる。しかし、融液への炭素の溶解度が低く、溶液のＳｉＣ濃度が低いため、結晶の成長速度が遅いことが実用化を阻む問題点となっていた。

特開２０００−２６４７９０号公報には、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとＣとを含む原料を加熱溶融して融液とし、この融液を冷却することによりＳｉＣ単結晶を析出成長させることが開示されている。この方法では、３元系状態図をもとに最適な溶液組成を推定しているが、実験、計算両面で現在十分に信頼できるＳｉ−Ｃ−Ｍ（Ｍ：種々の元素）系はほとんど知られておらず、状態図のみから単純に最適な溶液組成を決定することはできない。また、かりに最適溶液組成を推定できても、成長のための冷却中や温度勾配下では種々の副次的な生成物を生じたり、種結晶が溶解したり、るつぼと反応しるつぼを損傷するなどして、必ずしも安定してＳｉＣ単結晶が得られるとは限らない。したがって、種々の溶媒に対して実際に種々の組成で成長実験を行い、最適組成を決定する必要がある。特開２０００−２６４７９０号公報に具体的に開示されている組成は、遷移金属元素がＭｏ、ＣｒまたはＣｏである場合のみである。Ｃｏの場合、Ｃｏのモル濃度を［Ｃｏ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｃｏ］／（［Ｃｏ］＋［Ｓｉ］）の値が０．３０近傍であるのが良いと報告されている。

本発明者らは先に、ＳｉとＴｉまたはＭｎとの合金を溶媒として用いる手法を開発し、６Ｈ−ＳｉＣのバルク単結晶を得ることに成功した（特開２００４−２１７３号公報）。Ｓｉとの合金元素としてＴｉまたはＭｎを選択することによって、Ｓｉのみを溶媒とする場合より数倍高い成長速度を実現できた。これは、ＴｉまたはＭｎとのＳｉ合金の炭素溶解度が、Ｓｉに比べて極めて大きいためと考えられる。しかし、Ｔｉは高価な金属であり結晶成長コストが大きくなるという経済上の難点がある。また、Ｔｉは活性な金属であり、種々のガス成分と反応してＳｉＣ結晶を汚染することが懸念される。Ｍｎは安価な金属であるが、蒸気圧が大きく、結晶成長中に蒸発して結晶成長炉を汚染したり、蒸発による濃度変動で、結晶成長そのものが不安定になるという難点がある。

特開２０００−２６４７９０号公報 特開２００４−２１７３号公報

したがって、ＳｉＣ単結晶の量産化を実現するには、高速成長を可能にするために炭素溶解度が大きいＳｉ合金を形成し、比較的容易に入手でき、かつ安定して使用できる、他の合金元素の選定が求められている。

本発明によれば、Ｓｉとの合金元素としてＦｅおよび／またはＣｏを使用し、その添加量を特定範囲に設定することにより、上記課題を解決することができる。
本発明は、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：Ｆｅ及びＣｏの一方または両方）とを含み、Ｍのモル濃度を［Ｍ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｓｉ］）の値が、
ＭがＦｅである場合は、０．２以上、０．７以下、
ＭがＣｏである場合は、０．０５以上、０．２５以下
である合金の融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記合金融液をＳｉＣの過飽和状態とすることによって前記種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明は、ＳｉＣを液相から成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。本発明で用いる融液はＳｉとＣと合金元素Ｍとを含有し、ＭはＦｅおよび／またはＣｏである。この融液は、ＳｉとＭとのからなる融液状態の溶媒中にＳｉＣが溶解しているＳｉＣ溶液である。

一般に、理論的かつ実験的に信頼できる多元系融液の平衡状態図はほとんど知られておらず、添加する遷移金属元素およびその量について選定するには、まずは、高度な知識を必要とする多元系平衡状態図計算を行う必要がある。また、平衡状態図は平衡状態での種々の相の出現消滅挙動を示すのみであって、過飽和溶液からの結晶成長のように平衡状態からのズレを利用する手法では、平衡状態図から予測しえない事態が多々生じる。そのため、最適な単結晶成長条件を知るには、融液組成や他の結晶成長条件を種々に変化させた実際の成長実験を行って、いかなる現象が生じるかを子細に検討する必要がある。

つまり、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造においては、従来技術からの知見はほとんど参考にはならない。合金元素ＭとしてＦｅおよび／またはＣｏを使用することにより、溶液成長法により高品質のＳｉＣ単結晶を高い成長速度で安定して製造できることは従来技術から容易に導き出されるものではない。

本発明において、「少なくとも前記種結晶基板周辺における前記合金融液をＳｉＣの過飽和状態にする」手段は特に制限されず、溶液成長法において一般に利用可能な任意の手段を採用することができる。そのような手段としては、前述したように、(1) 融液全体を実質的に一様に徐冷して過冷却状態（つまり過飽和溶液）にする、いわゆる冷却法、(2) 融液に温度勾配を設けて、種結晶基板の周辺が低温部になるようにして、この部分だけを溶液の過冷却状態にする温度差法 (温度勾配法)、(3) 溶媒を蒸発させて全体を過飽和溶液にする蒸発法、が挙げられる。

冷却法では、融液の冷却をその融液の固相線温度より高い温度で終了した後、融液の加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却を繰り返し行って、種結晶上へのＳｉＣ単結晶の成長を続けることにより、バルク (長尺) の単結晶を得ることも可能である。しかし、加熱と冷却の繰り返しは熱エネルギーの消費量が多いので、バルク単結晶の成長は温度差法の方が有利である。冷却法は、固相線温度より高い温度までの冷却を１回だけで終了して、バッチ方式でエピタキシャル薄膜単結晶を得るのに適している。蒸発法も冷却法と同様に、薄膜単結晶の製造に適している。

温度差法は、連続的に結晶成長が行われるため、バルク単結晶を得るのに適した方法であるが、温度差法でも、成長時間を短時間にすることによりエピタキシャル膜を得ることは可能である。温度差法における融液の温度勾配は、融液の上下方向と水平方向のいずれに形成してもよく、その両方の組み合わせとすることもできる。上下方向の温度勾配は、通常は、種結晶基板が浸漬される融液上部を低温部、下部を高温部にする。水平方向の温度勾配は、融液の液面近傍において、種結晶基板が浸漬される中央部を低温部とし、坩堝壁面の近傍の周辺部を高温部にするのが普通である。

本発明によれば、炭素溶解度が大きく、蒸気圧が小さく、化学的にＴｉより安定しているＦｅおよび／またはＣｏとのＳｉ合金を溶媒に用いて溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を成長させることにより、高い結晶成長速度で、均一にＳｉＣ単結晶を成長させることができ、効率よく高品質のＳｉＣ単結晶を製造することができる。

本発明に従ってＳｉＣ単結晶を製造するには、まず、Ｆｅおよび／またはＣｏとＳｉとＣとを含有する融液、即ち、溶融したＳｉとＦｅおよび／またはＣｏを溶媒とするＳｉＣの溶液、を調製する。

この融液は、例えば、黒鉛坩堝にＳｉとＦｅおよび／またはＣｏを装入し、坩堝を加熱して融液状態にし、加熱をさらに続けて、黒鉛坩堝からＣを溶解させることにより調製することができる。即ち、黒鉛坩堝のような炭素質坩堝からＣを供給する方法である。この方法は、ＳｉＣ析出の核となりうる未溶解の炭素が融液中に残留することがない点で望ましい。別の方法として、炭化水素ガスを融液に吹込む気相経由の方法、さらには固体の炭素源を融液に投入して溶解させる方法も可能である。以上の２以上の方法を組み合わせてもよい。固体の炭素源としては、黒鉛のブロックや棒、顆粒、粉体のほか、黒鉛以外にも、非晶質炭素原料、さらにはＳｉＣ、Ｆｅ，Ｃｏの炭化物なども利用できる。

加熱温度は、坩堝に装入するＳｉまたはＦｅ，Ｃｏのうち最も融点の低い原料の融点以上であれば良い。加熱は、融液中のＳｉＣ濃度が飽和濃度またはそれに近い濃度になるまで、黒鉛坩堝または添加炭素源からＣが融液中に溶解するように行う。固体の炭素源、特に粉末や顆粒の炭素源、を坩堝に添加した場合には、それらが未溶解で融液中に残留すると、そこにＳｉＣ結晶が析出して、ＳｉＣ単結晶の成長速度を低下させ、あるいは結晶の品質を低下させることがあるので、添加した炭素源が完全に溶解するように加熱を続けることが好ましい。融液の加熱時間は、一般に１時間から１０時間程度の範囲である。

融液の組成は、成長速度と均一成長を同時に満たすようにＳｉとの合金元素Ｍの種類に応じた適正範囲がある。具体的には、Ｍのモル濃度を［Ｍ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｓｉ］）の値が、
ＭがＦｅである場合は０．２以上，０．７以下、
ＭがＣｏである場合は０．０５以上、０．２５以下、
である。

上記範囲よりＭの量が少ないと、融液中に溶解するＣ濃度（従って、ＳｉＣ濃度）が低下し、ＳｉＣ結晶の成長速度が低下する。一方、上記範囲よりＭの量が多くなると、ＦｅまたはＣｏの炭化物が晶出し始め、ＳｉＣの成長が阻害され、成長速度が低下するとともに、成長膜厚が不均一になり、得られる結晶の品質が低下する。

なお、融液がＦｅとＣｏの両方を含む場合には、それぞれの量が上記範囲内であればよい。
［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｓｉ］）の好ましい値は、
ＭがＦｅである場合は０．４以上、０．６以下、
ＭがＣｏである場合は０．０７以上、０．１８以下、
である。

坩堝は、炭素を坩堝の溶解により供給する場合には、黒鉛坩堝で代表される炭素質坩堝を使用する。添加した炭素源から炭素を供給する場合には、ＳｉＣの成長温度域で安定な坩堝材料、例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏなどの高融点金属からなる坩堝や、黒鉛坩堝を適当な耐火材料（例、上記高融点金属またはセラミック）で内張りした坩堝を使用することができる。所望の融液組成が実現されるなら、コールドクルーシブルやレビテーション法など、坩堝を使用しない方法も適用可能である。

ＳｉＣが飽和濃度またはその近くまで溶解した融液（ＳｉＣ溶液）が得られたら、その融液にＳｉＣの種結晶基板を浸漬し、少なくとも種結晶基板の近傍の融液をＳｉＣの過飽和状態にすることによって、ＳｉＣを種結晶基板上に成長させる。

種結晶基板は、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶が望ましいが、ＣＤＶ法などの気相成長で得られたＳｉＣ単結晶でも良い。種結晶基板の結晶構造は、成長させたいＳｉＣ単結晶の結晶構造と同じものを使用する。種結晶基板はＳｉＣ単結晶に限られるものではない。その上でＳｉＣがヘテロエピタキシャル成長することができ、融液中で安定に存在しうる、結晶構造が同じ異種の基板、例えばシリコン基板、を種結晶基板として使用することも可能である。

種結晶基板は通常は、坩堝の蓋を貫通する回転可能なシード軸（種結晶の支持治具）の先端に取り付けて、融液中に浸漬する。結晶成長を均一にするため、シード軸に加えて、坩堝も回転させることが好ましい。シード軸と坩堝の回転方向は、互いに同方向でも逆方向でもよい。温度差法の場合、種結晶基板の融液内の位置は、融液の自由界面（液面）すれすれとするのが普通である。融液全体を過飽和にする冷却法や蒸発法では、種結晶基板の位置は任意である。

ＳｉＣの過飽和状態は、前述したように、溶液を蒸発させ過飽和状態とする蒸発法、飽和濃度のＳｉＣ溶液に種結晶を浸漬後、過冷却によって過飽和状態とする冷却法、温度勾配を有するＳｉＣ溶液中に種結晶を浸漬し、低温部でＳｉＣ結晶を晶出させる温度差法などが可能である。

蒸発法は加熱温度が高くなり、発生した蒸気の処理も煩雑になるので、量産には冷却法または温度差法が適している。結晶成長時の温度（冷却法では冷却終了時の温度、温度差法では結晶成長が起こる低温部の種結晶基板近傍の温度）は、その融液組成の固相線温度よりやや低い温度とすることが好ましい。

温度差法の場合、上下方向の温度勾配は、坩堝の周囲に配した加熱手段の制御により達成できるが、場合により低温部となる種結晶基板が浸漬される部分の周囲に冷却手段を配置してもよい。水平方向の温度勾配については、加熱された坩堝からの伝熱により融液を加熱すると、融液の液面からは抜熱が起こるため、坩堝壁面に接する融液の周辺部の方が融液の中央部より高温になる温度勾配が自然に形成される。従って、融液中央部の液面近傍に種結晶基板を浸漬すれば、その近傍が低温部になる。種結晶基板を取り付けたシード軸を水冷すると、この水平方向の温度勾配はさらに大きくなるので、結晶成長速度が増大する。

上述したように、本発明の方法は、ＳｉＣの薄膜単結晶とバルク単結晶のいずれも製造可能である。蒸発法や冷却法でバルク単結晶を得るには、結晶成長（Ｃの溶解と蒸発または冷却）を繰り返せばよい。温度差法では、成長時間によって、薄膜単結晶とバルク単結晶を作り分けることができる。

６Ｈ−ＳｉＣを種結晶として冷却法によりＳｉＣ単結晶を成長させる成長試験を行った。結晶成長炉としては抵抗加熱による均熱炉を用いた。
融液原料として、Ｓｉと合金元素Ｍ（Ｍ＝ＦｅまたはＣｏ）を表１（Ｍ＝Ｆｅ）または表２（Ｍ＝Ｃｏ）に示す種々の割合で秤量し、高さ１２０ｍｍ×内径４０ｍｍ（外径５０ｍｍ）の黒鉛坩堝に入れた後、黒鉛蓋で坩堝を閉じた。円柱状の黒鉛製の種結晶支持冶具（シード軸）の先端には、種結晶として、昇華法により得られた１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣの単結晶基板を取り付けた。

黒鉛蓋をした黒鉛坩堝と種結晶を取り付けたシード軸を均熱炉にセットした後、炉内をまず５×１０^−２Ｔｏｒｒ以下まで排気した。排気後、アルゴン（Ａｒ）を充填することで炉内の雰囲気をＡｒに置換した。Ａｒ置換した後、炉内温度が溶解温度になるまで１０℃／ｍｉｎで加熱した。溶解温度で所定の時間保持した後、シード軸を黒鉛蓋のシード軸差し込み口から挿入し、種結晶が黒鉛坩堝の底部付近に達するまでシード軸を下ろすことで種結晶を溶液中に浸漬した。種結晶を浸漬した後も所定の時間、溶解温度を保持した。所定の保持時間が経過した後、１℃／ｍｉｎで冷却（徐冷）を開始した。冷却終了温度に到達した後、シード軸を融液上に引き上げてからヒーターの電源を切り、さらに室温まで冷却した。

この時の加熱および冷却のヒートパターンを図１に模式的に示す。溶解温度、冷却終了温度、種結晶の浸漬前後の保持時間、徐冷時の冷却に要した時間（冷却時間）も表１、２に併せて示す。

成長実験後に回収された種結晶基板を縦方向に切断した断面を光学顕微鏡で観察して、エピタキシャル成長層（基板上に成長しているＳｉＣ単結晶薄膜）の厚みを測定すると共に、成長の均一性も評価した。成長の均一性は、薄膜厚みの最大値と最小値および平均値を求め、最大値および最小値が平均値の２０％以内に収まっている場合を「○」、２０％を超えた場合を「×」と評価した。成長層の厚みと浸漬後の保持時間から算出した成長速度を、均一成長の有無と一緒に表１（Ｍ＝Ｆｅ）および表２（Ｍ＝Ｃｏ）に示す。

本発明の効果の判定するために、ＳｉＣの溶液成長法として古くから知られているＳｉ−Ｃの２元溶液（溶媒はＳｉ単独）からＳｉＣ単結晶を成長させる、いわゆるセルフフラックス法を比較対象とした。セルフフラックス法はＳｉを溶媒として黒鉛ルツボなおの炭素源から炭素を溶解させ、溶液の冷却や溶媒の蒸発を利用して過飽和状態を実現する。

一般に溶液成長法における結晶成長速度は概ね溶質濃度に比例する。ＳｉＣ成長の場合、溶質はＳｉＣであるが、ＳｉＣ濃度は溶媒中に溶解したＣ濃度に比例する。セルフフラックス法で想定している典型的な成長温度である１６００−１８００℃の範囲では、Ｓｉ融液のＣ溶解度は小さい。

本例では、セルフフラックス法で得られる成長速度を基準とし、その２倍以上の成長速度が得られるかどうかで成長速度を評価した。そして、成長速度がセルフフラックス法の２倍以上であって、かつ均一成長の結果が「○」であった場合を、成長速度および成長の安定性の両方に効果があったと評価した（表中の効果欄では「有」と表示）。

表より、セルフフラックスの成長速度の２倍以上の成長速度かつ均一な膜厚が得られる条件は、Ｆｅ溶媒についてはＦｅのモル濃度を［Ｆｅ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｆｅ］／（［Ｆｅ］＋［Ｓｉ］）が０．２以上、０．７以下であり、Ｃｏ溶媒についてはＣｏのモル濃度を［Ｃｏ］として、［Ｃｏ］／（［Ｃｏ］＋［Ｓｉ］）が０．０５以上、０．２５以下であることがわかる。また、この範囲では、ＳｉＣ結晶が均一に成長し、安定して高い成長速度でＳｉＣ単結晶を製造することが可能となる。

なお、本例では、冷却法によりＳｉＣの薄膜単結晶を成長させたが、本発明を温度勾配下での静置法に適用し、バルクＳｉＣ単結晶を成長させることもできることを確認している。

すなわち、Ｆｅ溶媒についてはＦｅのモル濃度を［Ｆｅ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｆｅ］／（［Ｆｅ］＋［Ｓｉ］）が０．５、Ｃｏ溶媒についてはＣｏのモル濃度を［Ｃｏ］として、［Ｃｏ］／（［Ｃｏ］＋［Ｓｉ］）が０．０７となるように調整した融液原料を、高さ１５０ｍｍ×内径８０ｍｍ（外径１００ｍｍ）の黒鉛坩堝に入れた後、黒鉛蓋で坩堝を閉じた。円柱状の黒鉛製の種結晶支持冶具（シード軸）の先端には、種結晶として、昇華法により得られた１インチ径×０．３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣの単結晶基板を取り付けた。黒鉛蓋をした黒鉛坩堝と種結晶を取り付けたシード軸を、高周波加熱を用いた結晶育成炉にセットした後、炉内をまず５×１０^−２Ｔｏｒｒ以下まで排気した。排気後、アルゴン（Ａｒ）を充填することで炉内の雰囲気をＡｒに置換した。Ａｒ置換した後、炉内温度が溶解温度になるまで１０℃／ｍｉｎで加熱した。溶解温度で所定の時間保持した後、シード軸を黒鉛蓋のシード軸差し込み口から挿入し、種結晶が溶液表面直下５ｍｍの位置、溶液中の温度勾配が５０℃／ｃｍ、溶液温度が１７００℃に設定されている領域に浸漬した。種結晶を浸漬した後、５０時間保持した。その後、シード軸を融液上に引き上げてからヒーターの電源を切り、さらに室温まで冷却した。

得られたインゴットを切断、研削、研磨加工し、厚さ３００μｍの１インチ径バルク結晶を得た。得られたＳｉＣバルク単結晶は、欠陥が皆無または少なく、かつ異なるポリタイプを含んでいない良質の結晶であった。昇華法で得られた種結晶はマイクロパイプを含んでいたが、溶液成長の初期段階において、溶液のマイクロパイプへの侵入とＳｉＣの横方向成長とにより種結晶中のマイクロパイプが閉塞した。そのため、この欠陥は成長層中には伝播せず、得られた結晶はマイクロパイプを含んでおらず、種結晶より格段に品質が向上していた。また、ＦｅとＣｏのいずれも、蒸気圧が低く、Ｔｉのように活性ではないため、温度差法により長時間の結晶成長を続けても、成長の反応系は安定していた。

また、表１、２には、本実施例と全く同じ条件でＦｅまたはＣｏの代わりにＴｉまたはＭｎを使用したＴｉフラックスおよびＭｎフラックスの比較例のデータも示した。融液中のＴｉおよびＭｎの含有量は最適範囲の量とした。そこに示すように、成長速度は本発明に係る実施例より低くなった。

実施例においてＳｉＣ単結晶の成長に用いた融液のヒートパターンを示す。

Claims (1)

1. ＳｉとＣとＭ（Ｍ：Ｆｅ及びＣｏの一方または両方）とを含み、Ｍのモル濃度を［Ｍ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｓｉ］）の値が、
   ＭがＦｅである場合は、０．２以上、０．７以下、
   ＭがＣｏである場合は、０．０５以上、０．２５以下
   である合金の融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記合金融液をＳｉＣの過飽和状態とすることによって前記種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法。

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