JPS61242925A - 発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラス及び該ガラスを備える発光スクリ−ン - Google Patents

発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラス及び該ガラスを備える発光スクリ−ン

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JPS61242925A
JPS61242925A JP61084419A JP8441986A JPS61242925A JP S61242925 A JPS61242925 A JP S61242925A JP 61084419 A JP61084419 A JP 61084419A JP 8441986 A JP8441986 A JP 8441986A JP S61242925 A JPS61242925 A JP S61242925A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、１種以上の希土類金属により活性化された
発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラ
スに関する。
米国特許第４１０２８０５号明細書では、二価のユーロ
ピウムを活性剤として含有する発光アルカリ土類金属ア
ルミノケイ酸塩ガラスが開示される。二価のユーロピウ
ムにより活性化されたアルカリ土類金属アルミノホウ酸
塩ガラスは、米国特許第３５２２１９１号明細書に開示
される。このようなホウ酸塩ガラスであるが、二価のサ
マリウムを活性化剤として備えるものは、米国特許第３
５２２１９０号明細書で知られる。「オプチックス　ア
ンド　スペクトロスコピーＪ　　（Ｏｐｔｉｃｓ　ａｎ
ｄ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、第ＸＸ巻、第３号（
１９６６年）４８７〜４８８ヘージの論文には、ジスプ
ロシウム活性化マグネシウムアルミノホウ酸塩ガラスが
記載される。西独間特許第１１７３５９１号では、発光
ネオジム活性化アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩ホウ
酸塩ガラスが開示される。
既知の発光ガラスの大きな不利益点は、これらが一般に
低い効率を有することである。いっそう詳細には、紫外
線による励起の量子効率は、大部分、効率のよい結晶性
発光物質で達成しうる量子効率の１７５〜１／１０であ
るということが分かる。したがって、紫外線により励起
しなければならない発光物質を用いる場合には、従来は
とんど全（結晶性発光物質を大部分結晶性粉末の形で利
用している。
この発明の目的は、紫外線による励起の際、高い変換効
率及びいっそう詳細には高い量子効率を有する発光ガラ
スを提供することである。
この発明に従えば、１種以上の希土類金属により活性化
された発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸
塩ガラスは、ガラスがアルカリ土類金属酸化物ＢａＯ、
ＳｒＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯの少なくとも１種５
〜６５モル％、酸化物Ｂ２Ｏ３及び５ｉｆｔの少なくと
も１種２０〜８５モル％及びＡ　ｌ　ｔ０３１〜３５モ
ル％より成るマトリックス（ｎ＋ａ　ｔｒ　ｉ　ｘ）を
有すること、及び該ガラスが活性剤Ｔｂ’＋及びＣｅ′
３＋の少なくとも１種を、ＴｂｚＯｓ及び／又はＣｅｚ
Ｏｓとして計算して、マトリックスに関して０．１〜１
０モル％の量で含有することを特徴とする。
この発明に導く実験により、驚くべきことには、前記範
囲の組成内のマトリックスを有するガラスは、三価のテ
ルビウム及び／又は三価のセリウムにより活性化する際
、極めて効率のよい発光物質を形成しうろことを確かめ
た。いっそう詳細には、紫外線励起の際、８０％の量子
効率が可能であることを確かめた。このような高い効率
を得るためには、発光ガラスがアルカリ金属を含有しな
いこと及びまた発光ガラスが／／！！０３を含有するこ
とが重要であることを確かめた。活性剤としては、元素
Ｔｂ及び／又はＣｅを使用する。発光ガラスの励起の際
、テルビウムは、固有の緑色Ｔｂ３＋放出（約５４゜ｎ
ｌ１ｌに最大値）を生じる。Ｃｅによる活性化の際、ス
ペクトルの青ないし近紫外部の帯にある放出が得られる
。このガラスがＣｅ及びＴｂの両方で活性化される場合
、励起エネルギーがＣｅからＴｂに移る。
この発明に従うガラスのマトリックスの組成を上記範囲
内に選ばなければならない理由は、この範囲外では高過
ぎる溶融温度により、及び／又はマトリックス材料中に
混入した活性剤酸化物によりマトリックス材料の結晶化
が避けられないことによりガラスの生成が不可能である
ことを確かめたからである。更に、所定範囲外では、効
率の劣るルミネセンスを有する別種のガラスが生成する
可能性がある。更に、所定の範囲の組成内のガラスの生
成は、マトリックス酸化物の選択及び相対酌量に依存す
る。ガラスの生成が極めて高温でのみ起こるか、結晶化
が特別の用心をすることによってのみ避けられうるかす
ることが可能である。
更に、これらのガラスは、一般に比較的短かい溶融曲線
を有することを確かめた。本説明及び特許請求の範囲に
おいて、Ｍｇ及びＺｎはアルカリ土類金属として考える
。
この発明に従う発光ガラスは、それらの高い量子効率に
より結晶性発光物質の代りに、例えば、低圧水銀又は高
圧水銀放電ランプのような放電ランプ中で使用すること
ができる。その場合、これらは、結晶性物質に比べて大
きな利点を有する。
例えば、結晶性物質の場合より組成変化の可能性が大き
く、その結果、発光特性をいっそう容易に変えうる。ま
た、ガラスは、特定の有利な加工及び成形可能性を有す
る。ガラスは、連続層として、例えばランプ中に使用す
ることができ、その結果、攻撃を受けやすい表面積を減
少させることができる。更に、ガラス粉末として用いる
場合は、発光ガラス粒子の極めて正確な粒度を調節する
ことができる。更に、発光ガラスは、小さい棒状に形成
することができ、その結果、例えば、ランプ中に用いて
非ランベルト放射（ｎｏｎ−Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ　　
ｒａｄｉ−ａｔｉｏｎ）が得られる。更に、この発明に
従う発光ガラスは、陰極線管中及び回前レーザ中で有利
に使用しうる。更に、有利な使用は、例えば、検出目的
に使用しうる発光ガラス繊維又はガラス繊維頭部に見出
される。また、発光ガラスは、紫外範囲に延びるスペク
トル感度を有する、光増倍器又は光電管の窓に有利に用
いることができる。従来、これらの装置は、一般に高価
な石英窓を備え、これにその内側に光電陰極を適用して
きた。石英窓をこの発明に従う発光ガラスで置換した場
合、装置の感度がいっそう短波長に広がり、他方ではガ
ラスの発光スペクトル分布を光電陰極の最大感度に適合
させうるので、装置の感度を高く止どめることができる
。
この発明の発光ガラスとして、マトリックスがアルカリ
土類金属酸化物２０〜４５モル％、Ｂ２Ｏ３及び／又は
ＳｉＯ２４０〜７０モル％及びへｔｔｚｏｓ５〜２０モ
ル％より成るものが好ましい。実際、組成物のこの好ま
しい範囲内では、ガラスの生成が最も容易に起こり、最
高の量子効率が得られることを確かめた。
この発明の発光ガラスの有利な例は、マトリックスが酸
化物ＢａＯｓ　ＳｒＯ及びＣａＯの少なくとも１種を含
有するアルミノホウ酸塩ガラスである。特に、２５４　
ｎｍ励起の際、ホウ酸塩ガラスで最適の結果が得られる
ことを確かめた。その場合、アルカリ土類金属酸化物と
してＢａＯ、ＳｒＯ及び／又はＣａＯを選ぶのが好まし
い。
この発明の発光ガラスの次の好ましい例は、マトリック
スが酸化物ＢａＯ−、ＳｒＯ及びＣａＯの少なくとも１
種を含有するアルミノケイ酸塩ガラスである場合である
。また、ケイ酸塩ガラスに対してＢａＯｓ　ＳｒＯ及び
／又はＣａＯを選択すれば、最高の量子効率が得られる
ことを確かめた。
更に、この発明の発光ガラスの有利な例は、マトリック
スがアルミノケイ酸塩ホウ酸塩ガラスであって、５ｉＯ
ｔ　：　Ｂｉａｓのモル比が１０〜１の値を有し、かつ
該ガラス中にＣａＯと共に酸化物ＭｇＯ。
ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種を含有する
場合である。これらのガラスでは、ＳｉＯ□ｅ　ＢｚＯ
ｚ比を用いて励起スペクトルに影響させることができる
。したがって、所定所望の波長の励起（例えば２５４　
ｎｍ水銀共鳴放射）を最適化しうる。
この発明に従う発光ガラスを得るには、成分酸化物又は
温度上昇時にこれらの酸化物を生成する化合物の出発混
合物を炉内で少なくとも融点が達成されるまで高温に加
熱する。大抵の場合、融点は、組成によって、９００〜
１８００℃の範囲内で達成される。加熱は、活性剤の所
望の原子価を得又は維持するために所定雰囲気中で行う
べきである。
一般に、この目的のために、還元性又は弱還元性ガスを
加熱中炉内又は出発混合物を入れたるつぼ中に通す。溶
融物をしばらく高温に保ち、それによって均質化を起こ
し、その後で冷却する。多くの場合、冷却過程は、例え
ばそそぎ出すなどにより、迅速に行って結晶化を防止す
べきである。
次に、この発明を更に詳細に説明するために、この発明
の発光ガラスの多数の例及び多数の測定結果を示す。
ＢａＣＯ３０，４０モル ＾ＩＩ　ｔ’ｓ　　０．１５モル Ｂ２Ｏ２０，４５モル Ｔｂ４０ｒ　　　０．０３モル（Ｔｂ２Ｏ３として計算
：　０．０６モル） の混合物をつくった。
出発物質のこの混合物、これらはすべて高純度を存して
いた（希土類金属酸化物で少なくとも９９．９９９％、
残りの酸化物で少なくとも９９．９９％）、を白金るつ
ぼ中炉の中で１２００℃に加熱した。溶融混合物をこの
温度に５時間保った。加熱中、弱還元性ガス（約５容量
％の水素を含有する窒素）を混合物中に延びる白金管を
用いて溶融物内を通過させた。続いて、溶融物をステン
レス鋼板上にそそぐことにより、これを迅速に冷却した
。得られた発光Ｔｂ”活性化ガラスを破砕し、粉砕操作
に付すと、粉末生成物の使用の用意がととのった。電子
（２５ｋＶ）で励起すると、ガラスが２％のエネルギー
変換効率で固有の緑色Ｔｂ”放射を放出することを確か
めた。主として２５４　ｎｍの波長を有する紫外線で励
起する際、量子効率が７４％であることを確かめた。
貫に旦 例１に示したのと同様にして、種々の組成の多数の発光
アルミノホウ酸塩ガラスを調製した。これらのガラスが
すべて約１２００℃で溶融することを確かめた。次の表
１は、これらのガラスの（モル）組成を示す。更に、表
１は、励起２５４　ｎｍ放射の吸収Ａ　（Ａは、１００
％から％で示した拡散反射を差し引いた値として与えら
れる。）及び粉末ガラスの２５４　ｎｍ励起の際の量子
効率ｉ（χ）の測定結果を述べる。
表　　１ １）石英るつぼ中で溶融。
２）アランダムるつぼ中還元性雰囲気（ＩＩり中で溶融
１１針づス 例１で述べたと同様にして、多数の発光アルミノケイ酸
塩ガラスを得た。一般に、これらのガラスは、１６００
〜１７００℃で溶融することを確かめた。
表２は、再びこれらのガラスの組成と２５４　ｎｍ励起
の際の測定を示す。
表　　２ 更又七づ現 発光アルミノケイ酸塩ホウ酸塩ガラスは、例１記載と同
様にして得られた。一般に、これらのガラスは、約１４
００℃の温度で溶融することを確かめた。しかし、Ｍｇ
Ｏ含有ガラスは、これより高い融点（ＭｇＯのいっそう
高い含量で約１６００℃まで）を有していた。表３は、
これらのガラスの組成と（２５４ｎｍ励起の際の）測定
結果を示す。
この発明に従う発光ガラスは、一般にキャリア（ｃａｒ
ｒｉｅｒ）から成り、その上に発光ガラスを発光層とし
て設ける発光スクリーンに用いるのが好ましい。このよ
うなスクリーンは、例えば、放電ランプ及び陰極線管に
用いられる。
特許出願人　　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイ
ランペンファブリケン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスがアルカリ土類金属酸化物ＢａＯ、ＳｒＯ、
    ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯの少なくとも１種５〜６５モ
    ル％、酸化物Ｂ＿２Ｏ＿３及びＳｉＯ＿２の少なくとも
    １種２０〜８５モル％及びＡｌ＿２Ｏ＿３１〜３５モル
    ％より成るマトリックスを有すること、及び該ガラスが
    活性剤Ｔｂ＾３＾＋及びＣｅ＾３＾＋の少なくとも１種
    を、Ｔｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＣｅ＿２Ｏ＿３として計
    算して、マトリックスに関して０．１〜１０モル％の量
    で含有することを特徴とする１種以上の希土類金属によ
    り活性化された発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミ
    ノケイ酸塩ガラス。 ２、マトリックスがアルカリ土類金属酸化物２０〜４５
    モル％、Ｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＳｉＯ＿２４０〜７０
    モル％及びＡｌ＿２Ｏ＿３５〜２０％より成る特許請求
    の範囲第１項記載の発光ガラス。 ３、マトリックスが酸化物ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣａＯの
    少なくとも１種を含有するアルミノホウ酸塩ガラスであ
    る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の発光ガラス。 ４、マトリックスが酸化物ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣａＯの
    少なくとも１種を含有するアルミノケイ酸塩ガラスであ
    る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の発光ガラス。 ５、マトリックスがＳｉＯ＿２：Ｂ＿２Ｏ＿３のモル比
    が１０〜１の値を有し、かつＣａＯと共に酸化物ＭｇＯ
    、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種を含有す
    るアルミノケイ酸塩ホウ酸塩ガラスである特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の発光ガラス。 ６、キャリア上に設けた発光層を備える発光スクリーン
    において、発光層を構成する発光ガラスがアルカリ土類
    金属酸化物ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯ
    の少なくとも１種５〜６５モル％、酸化物Ｂ＿２Ｏ＿３
    及びＳｉＯ＿２の少なくとも１種２０〜８５モル％及び
    Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜３５％より成るマトリックスを有し
    、かつ該ガラスが活性剤Ｔｂ＾３＾＋及びＣｅ＾３＾＋
    の少なくとも１種を、Ｔｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＣｅ＿
    ２Ｏ＿３として計算して、マトリックスに関して０．１
    〜１０モル％の量で含有する、１種以上の希土類金属に
    より活性化された発光アルミノホウ酸塩及び／又はアル
    ミノケイ酸塩ガラスであることを特徴とする発光アルミ
    ノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラスを備える
    発光スクリーン。
JP61084419A 1985-04-16 1986-04-14 発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラス及び該ガラスを備える発光スクリ−ン Pending JPS61242925A (ja)

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