JP2016537286A - 多色性ガラス - Google Patents

多色性ガラス Download PDF

Info

Publication number
JP2016537286A
JP2016537286A JP2016532077A JP2016532077A JP2016537286A JP 2016537286 A JP2016537286 A JP 2016537286A JP 2016532077 A JP2016532077 A JP 2016532077A JP 2016532077 A JP2016532077 A JP 2016532077A JP 2016537286 A JP2016537286 A JP 2016537286A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
glass
less
color
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016532077A
Other languages
English (en)
Inventor
ジョン デイネカ，マシュー
ジョン デイネカ，マシュー
ジェイムズ キチェンスキ，ティモシー
ジェイムズ キチェンスキ，ティモシー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of JP2016537286A publication Critical patent/JP2016537286A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/77064—Aluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7756—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing neodynium
    • C09K11/7758—Aluminates; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77744—Aluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/77924—Aluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

約０．１モル％以上〜約２０モル％以下のＨｏ２Ｏ３と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびそれらの組合せから選択される１以上の発色団とを有するガラスである。Ｈｏ２Ｏ３の量（モル％）は、０．７（ＣｅＯ２（モル％）＋Ｐｒ２Ｏ３（モル％）＋Ｅｒ２Ｏ３（モル％））と等しいかまたはそれより大きい。このガラスは、発色団に加えて、またはそれらの代わりに、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、およびそれらの組合せから選択される１以上の蛍光性イオンを含み得る。また、このガラスは複数の蛍光性イオンを含み得る。

Description

関連出願の相互参照
本願は、合衆国法典第３５巻第１１９条に基づき、２０１３年１１月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／９０５，９５８号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。
本明細書は、一般的にはフォトクロミック材料を含むガラス物品に関し、より具体的には、多色性材料を含むガラス物品に関する。
変化する光に露出された際に色を変化させるガラスが知られている。しかし、これらのガラスにおける色のシフトはカスタマイズ可能ではないので、これらのガラスは多くの用途に適していない。例えば、そのようなガラスの色は、特定の用途においては美的に好ましくない場合がある。更に、公知のガラスの色の変化はカスタマイズ可能ではない。
従って、変化する温度および／または光に露出された際に色が変化するガラスには、多くの望ましい用途がある。
一実施形態によれば、色が変化するガラスは、約０．１モル％以上〜約２０モル％以下のＨｏ２Ｏ３と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂのイオンおよびそれらの組合せから成る群から選択される１以上の発色団とを含む。Ｈｏ２Ｏ３の量（モル％）は、０．７（ＣｅＯ２（モル％）＋Ｐｒ２Ｏ３（モル％）＋Ｅｒ２Ｏ３（モル％））と等しいかまたはそれより大きい。
別の実施形態では、色が変化するガラスは、約０．１モル％以上〜約２０モル％以下のＨｏ２Ｏ３と、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍのイオンおよびそれらの組合せから成る群から選択される１以上の蛍光性イオンとを含む。
更に別の実施形態では、色が変化するガラスは、約０．０５モル％以上の、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙのイオンおよびそれらの組合せから成る群から選択される２以上の蛍光性イオンと、約１０モル％以下の希土類イオンとを含む。
更なる特徴および長所は、以下の詳細な説明で述べられると共に、部分的にはその説明から当業者に自明であり、または、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識される。
上記の概要説明および以下の詳細説明は共に様々な実施形態を説明するものであり、特許請求される主題の性質および特徴の理解のための概観または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部をなすものである。図面は本明細書に記載される様々な実施形態を示しており、明細書と共に、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割をするものである。
従って、物品に組み込むことが可能であり、或る品物が本物であるかまたは偽物であるかを購入者がより容易に判断できるようにする、安価な偽造防止スキームを提供することが望ましい。以下、約０．０１モル％〜約２０モル％の量のＨｏ２Ｏ３と、複数の実施形態によれば金属酸化物としてガラス中に存在し得る、様々な金属イオンから選択される１以上の発色団とを含む、色が変化するガラスを含む複数の実施形態を詳細に参照する。ガラス組成物中のＨｏ２Ｏ３の量は、０．７（ＣｅＯ２（モル％）＋Ｐｒ２Ｏ３（モル％）＋Ｅｒ２Ｏ３（モル％））と等しいかまたはそれより大きいものであり得る。複数の実施形態は、約０．０１モル％〜約２０モル％の量のＨｏ２Ｏ３と、様々な金属イオンから選択される１以上の蛍光化合物とを含む、色が変化するガラスも含む。複数の実施形態は、約０．０５モル％以上の、様々な金属イオンから選択される２以上の蛍光性イオンと、１０モル％未満の希土類イオンとを含む、色が変化するガラスも含む。本明細書において、色が変化するガラスの様々な実施形態をより詳細に説明する。
本明細書において開示されるガラスの複数の実施形態は、例えば、色が変化するアルミノシリケートガラスおよび色が変化するアルカリアルミノシリケートガラス等の、色が変化するガラスに関する。複数の実施形態によるシリケートガラスの組成の概要を以下に示すが、ガラスの組成はシリケートガラスには特に限定されず、これらの発色団および蛍光化合物を、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、フッ化物ガラス、テルル酸塩ガラス、およびアルミネートガラスを含むが、それらに限定されない他のタイプのガラスセラミック、ポリマー、単結晶、およびガラスに加えることも可能であることを理解されたい。一部の実施形態では、例えば硫化物ガラス等のカルコゲニドガラスが用いられ得る。別の実施形態では、可視光スペクトルに対する強い吸収を示さない任意の材料が用いられ得る。
ホルミウム含有ガラス
例示的なシリケートガラス組成物において、ＳｉＯ２は最大の構成成分であり、従って、ＳｉＯ２は、このガラス組成物から形成されるガラスの網状構造の主要な構成成分である。純粋なＳｉＯ２は比較的低いＣＴＥを有する。しかし、純粋なＳｉＯ２は高い融点を有する。従って、ガラス組成物中のＳｉＯ２の濃度が高過ぎると、ＳｉＯ２の濃度が高いほどガラスを溶融させるのが困難になるため、ガラス組成物の形成性が低くなり、ひいてはガラスの形成性に悪影響を与える。例えば４０モル％未満のＳｉＯ２を有するガラス等の低ＳｉＯ２ガラスは、耐久性および耐失透性が低くなる傾向があるので、４０％を超えるＳｉＯ２、形成の容易さのためには５０％を超えるＳｉＯ２を有するのが実用的である。しかし、複数の実施形態において、シリカを含まないガラスも用いられ得ることを理解されたい。例えば、複数の実施形態によれば、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、および他の非シリカガラスも用いられ得る。
複数の実施形態において、上記ガラス組成物は、約４０モル％以上〜約８０モル％以下（例えば約５０モル％以上〜約７５モル％以下等）の濃度のＳｉＯ２を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約５５モル％以上〜約７０モル％以下（例えば約６２モル％以上〜約６９モル％以下等）の濃度のＳｉＯ２を含み得る。
上述したように、ガラス組成物の複数の実施形態は、アルミノシリケートガラスに関する。従って、複数の実施形態のガラス組成物は、ＳｉＯ２に加えて、Ａｌ２Ｏ３を更に含み得る。Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの網状構造の形成物質としての役割を果たし得る。Ａｌ２Ｏ３は、適切に設計されたガラス組成物から形成される溶融ガラスにおける四面体配位に起因して、ガラス組成物の粘度を高め得る。しかし、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の濃度とＳｉＯ２の濃度および必要に応じてアルカリ酸化物の濃度とのバランスをとった場合、Ａｌ２Ｏ３は溶融ガラスの液相温度を下げることができ、それにより、液相粘度を高めて、特定の形成プロセスに対するガラス組成物の適合性を改善することができる。Ａｌ２Ｏ３は、例えばＨｏ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＴｍの酸化物等の希土類ドーパントの可溶性を高めるのを補助する役割もする。純粋なＳｉＯ２中で希土類酸化物の含有量が５００〜１０００ｐｐｍを超えると、相分離または失透が生じ得るが、アルミノシリケートは、高々２５モル％までの希土類酸化物を有しても依然として安定である（Hwa L.G., Lee T.H., Szu S.P., 39 Mater. Res. Bull. 33 (2004)、およびClayden N.J., Esposito S., Aronne A., Pernice P., 258 J. Non-Cryst. Solids 11 (1999)）。更に、Ａｌ２Ｏ３はアルカリシリケートのイオン交換性能を高めることができる。化学的に強化されたアルカリアルミノシリケートガラスについては、Ａｌ２Ｏ３含有量は５〜２５モル％であり得る。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、約５．０モル％以上〜約２５モル％以下（例えば約７．０モル％以上〜約１７モル％以下等）の濃度のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約８．０モル％以上〜約１４モル％以下（例えば約９．０モル％以上〜約１０モル％以下等）の濃度のＡｌ２Ｏ３を含み得る。しかし、ガラス系は特に限定されず、従って、一部の実施形態では、約２５％以上〜約５０％以下のＡｌ２Ｏ３を含有するガラスが用いられ得ることを理解されたい。別の実施形態では、ガラス系はＡｌ２Ｏ３を含まなくてもよい。
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を下げて、ガラスの溶融性および形成性を改善することができる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が大き過ぎると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低くなり得る。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏのようなアルカリ酸化物も、ガラスの応力および屈折率プロファイルを変更するためのイオン交換を可能にし、これは、化学的強化と、更なるセキュリティ機能を提供し得る導波路の書き込みとを可能にし得る。ＬＣＤディスプレイ等のＳｉベースの電子機器の基体としての役割をするガラスの場合には、Ｎａ＋イオンはＳｉトランジスタを汚染して性能を劣化させ得るので、これらの用途では、アルカリを含まない組成を有するのが望ましい。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、約５モル％以上〜約２５モル％以下（例えば約１０モル％以上〜約２０モル％以下等）の濃度のＮａ２Ｏを含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約１１モル％以上〜約１７モル％以下（例えば約１２モル％以上〜約１５モル％以下等）の濃度のＮａ２Ｏを含み得る。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約１４モル％の濃度のＮａ２Ｏを含み得る。
一部の実施形態では、ガラス組成物は、例えばアルカリ土類金属酸化物等の他の元素を含有し得る。複数の実施形態において、アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびそれらの組合せから選択され得る。これらの酸化物は、溶融性、耐久性、およびガラスの安定性を高めるために加えられ得る。ＺｎＯはアルカリ土類ではないが、二価の酸化物であり、上記のアルカリ土類金属酸化物と類似の機能を果たすため、ＺｎＯもガラス組成物に加えられ得る。アルカリ土類金属酸化物は、環境条件に露出された際のガラス組成物の劣化を防止するのを補助する安定剤として加えられ得る。しかし、ガラス組成物に加えられるアルカリ土類金属酸化物の量が多過ぎると、ガラス組成物の形成性が低くなり得る。
複数の実施形態において、ガラス組成物が含む各アルカリ土類金属酸化物の濃度は０．０モル％以上〜約２５モル％以下（例えば約２．０モル％以上〜約２０モル％以下等）である。別の実施形態では、ガラス組成物は、約１０モル％以上〜約１７モル％以下（例えば約１２モル％以上〜約１５モル％以下等）の濃度のアルカリ土類金属酸化物を含む。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、例えばＳｎＯ２、硫酸塩、塩化物、臭化物、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、およびＣｅ２Ｏ３等の清澄剤を含み得る。複数の実施形態において、ガラス組成物は、０．０モル％以上〜約１．０モル％以下（例えば約０．００２モル％以上〜約０．９モル％以下等）の濃度の清澄剤を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．０５モル％以上〜約０．８モル％以下（例えば約０．１モル％以上〜約０．７モル％以下等）の濃度の清澄剤を含み得る。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．１モル％以上〜約０．３モル％以下（例えば約０．１５モル％等）の濃度の清澄剤を含み得る。清澄剤として硫酸塩を用いる複数の実施形態では、約０．００１モル％以上〜約０．１モル％以下の量の硫酸塩が含まれ得る。尚、後述するように、複数の実施形態は、蛍光性イオンとしてＳｎ２＋を含み得る。従って、複数の実施形態においては、ＳｎＯ２は、ガラスの蛍光特性と干渉しないように、清澄剤として用いられない。更に、蛍光剤としてＳｎイオンが用いられる複数の実施形態においては、Ｓｎイオンの濃度は他の清澄剤とバランスをとられ得る。
上述したシリケートガラス成分に加えて、本明細書に記載される複数の実施形態によるガラス組成物は、Ｈｏ２Ｏ３を更に含む。Ｈｏ２Ｏ３を加えることにより、ガラス組成物に色が加えられる。ガラス組成物が約０．１モル％未満の濃度のＨｏ２Ｏ３を有する場合には、数ミリメートル未満の経路長では、肉眼でガラスの色に気づくことは困難である。しかし、Ｈｏ２Ｏ３の濃度が約２０モル％を超えるとガラスの安定性が損なわれると共に、高Ｈｏ２Ｏ３濃度のガラスは高価である。Ｈｏ３＋濃度が１モル％を超えると、共添加ガラスの蛍光性は、励起状態の非放射減衰によってクエンチされ得る。Ｈｏ２Ｏ３の濃度が２モル％を超えると、クエンチがより深刻になる。
従って、複数の実施形態において、ガラス組成物は、約０．１モル％以上〜約２０モル％以下（例えば約０．１モル％以上〜約１０モル％以下等）の濃度のＨｏ２Ｏ３を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．２モル％以上〜約５．０モル％以下（例えば約０．５モル％以上〜約２．０モル％以下等）の濃度のＨｏ２Ｏ３を含み得る。
純粋なＨｏ３＋がドープされたガラスは、照明が白熱光または昼光からＲＧＢ蛍光光へと変化すると、黄色から７．８の条件等色指数（ＭＩ）を有するピンクへと見え方を変化させる。このように、ガラスにホルミウムをドープすることにより、ガラスが露出される光のタイプが変化した際に、色のシフトが生じる。しかし、純粋なＨｏ３＋を用いて生じる色のシフトは、Ｈｏ３＋の濃度の変更に基づいてカスタマイズすることはできない。例えば、ガラスが偽造防止手段に用いられる場合、例えば偽造者によって、ガラスの色のシフトが複製され得る。
複数の実施形態によれば、ホルミウム含有シリケートガラスにおける色のシフトをカスタマイズするために、ガラス組成物に様々な発色団が加えられ得る。発色団は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂのイオンおよびそれらの組合せから選択され得る。複数の実施形態において、上記の発色団のイオンは、酸化物として存在し得る。上記の各発色団を用いて、光への露出が白熱光から蛍光光へと変化した際の特有の色のシフトを付与することができる。例えば、ホルミウム含有シリケートガラスにＮｄ２Ｏ３が加えられると、入射光が白熱光から蛍光光へと変化した際、灰色からフクシャへのガラスの色のシフトが生じる。ホルミウム含有シリケートガラスにＦｅ２Ｏ３またはＶ２Ｏ５が加えられると、入射光が白熱光から蛍光光へと変化した際、緑色からピンクへのガラスの色のシフトが生じる。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、０．００１モル％以上〜約１．５モル％以下（例えば約０．０１モル％以上〜約１．０モル％以下等）の濃度の発色団を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．１モル％以上〜約０．８モル％以下（例えば約０．１５モル％以上〜約０．６モル％以下等）の濃度の発色団を含み得る。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．２モル％以上〜約０．５モル％以下の濃度の発色団を含み得る。複数の実施形態において、これらの二次的な発色団の濃度は、Ｈｏ２Ｏ３の条件等色性を圧倒するのを回避するために、Ｈｏ２Ｏ３濃度より低いものであり得る。例えば、表１の実施例２および３は、Ｈｏ２Ｏ３濃度が１モル％であるにもかかわらず、僅か０．０１モル％のＣｏ３Ｏ４がバッチ材料として加えられた際に、色は強力な青いコバルト発色団によって支配されることを示している。従って、実施例２および３は、いかなる照明条件においてもコバルトブルーに見える。しかし、表３の実施例８および１２〜１４に示されるように、バッチ材料として加えられるＣｏ３Ｏ４を０．００４モル％以下に減らすと、条件等色性が現れ、これらのサンプルは、白熱光または全スペクトルの白色光においては青色に見え、蛍光ＲＧＢ光においては紫色に見える。一例として、Ｆｅ２Ｏ３は、着色剤バッチ材料としてはＣｏ３Ｏ４ほど強力ではなく、表１の実施例５で示されるように、０．１モル％のＦｅ２Ｏ３で、白熱光におけるＨｏ２Ｏ３含有ガラスの色は黄色から青色へとシフトする。
ガラス組成物の複数の実施形態は、遷移金属イオン発色団に加えて、複数の実施形態においては希土類酸化物として存在し得る希土類イオンを着色剤として含み得る。複数の実施形態において、ガラス組成物に、希土類イオン着色剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＥｒのイオンが加えられ得る。複数の実施形態において、ガラス組成物は、約０．０１モル％以上〜約５．０モル％以下（例えば約０．０５モル％以上〜約２．０モル％以下等）の濃度の希土類イオンを含む。希土類イオンは、遷移金属イオンより弱い着色剤であるので、複数の実施形態においては、より高い濃度の希土類イオンが必要となり得る。
様々な発色団は、安定した不変の色を有するので、安定した発色団の色がガラス組成物の条件等色性に影響しないように、ガラス組成物中のこれらの発色団の濃度は十分に低く抑えられるべきである。例えば、Ｃｏ３Ｏ４は非常に安定した青色であるので、ガラス組成物に過剰なＣｏ３Ｏ４を含ませると、いかなる光源下でも青色のガラスが生じる。従って、Ｃｏ３Ｏ４を含むガラスの複数の実施形態では、ガラス組成物中のＣｏ３Ｏ４の濃度は、約０．０１［Ｈｏ２Ｏ３］と等しいかまたはそれより少ない（例えば約０．００５［Ｈｏ２Ｏ３］と等しいかまたはそれより少ない等）ものであり得る。
Ｃｏと同様に、安定した希土類の色も、ガラス組成物中のＨｏおよびＮｄの条件等色性を圧倒し得る。例えば、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｃｅのイオンおよびそれらの組合せは、Ｈｏおよび／またはＮｄイオンの条件等色性を圧倒し得る。従って、ガラス組成物の複数の実施形態においては、Ｈｏ２Ｏ３の濃度（モル％）は、約０．７（［Ｐｒ２Ｏ３］＋［Ｅｒ２Ｏ３］＋［ＣｅＯ２］）と等しいかまたはそれより高い（例えば約１．０（［Ｐｒ２Ｏ３］＋［Ｅｒ２Ｏ３］＋［ＣｅＯ２］）と等しいかまたはそれより高い等）。複数の実施形態において、ガラス組成物中のＮｄ２Ｏ３の濃度は、１．０（［Ｐｒ２Ｏ３］＋［Ｅｒ２Ｏ３］＋［ＣｅＯ２］）と等しいかまたはそれより高い（例えば約１．２（［Ｐｒ２Ｏ３］＋［Ｅｒ２Ｏ３］＋［ＣｅＯ２］）と等しいかまたはそれより高い等）ものであり得る。
ガラス組成物の複数の実施形態は、蛍光性イオンを含み得る。一部の実施形態では、蛍光性イオンは発色団の代わりに用いられる。しかし、別の実施形態では、蛍光性イオンは発色団に加えて存在する。複数の実施形態において、蛍光性イオンは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍのイオンおよびそれらの組合せから選択され得る。複数の実施形態において、蛍光性イオンは酸化物として存在し得る。蛍光性イオンを用いることにより、ガラスが或る波長の光で励起された際に、ガラス組成物が異なる色の可視光を発することが可能になる。例えば、複数の実施形態において、蛍光性イオンの色は、第１の波長（例えば３６５ｎｍ）の光で励起された際には１つの色を発し、第２の波長（例えば４０５ｎｍ）の光で励起された際には第２の色を発し得る。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、０．０１モル％以上〜約５．０モル％以下（例えば約０．０５モル％以上〜約２．０モル％以下等）の濃度の蛍光性イオンを含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．１モル％以上〜約１．０モル％以下（例えば約０．１５モル％以上〜約０．６モル％以下等）の濃度の蛍光性イオンを含み得る。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．２モル％以上〜約０．５モル％以下の濃度の蛍光性イオンを含み得る。
多重蛍光ガラス
複数の実施形態において、ガラス組成物は、約４０モル％以上〜約８０モル％以下（例えば約５０モル％以上〜約７５モル％以下等）の濃度のＳｉＯ２を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約５５モル％以上〜約７０モル％以下（例えば約６２モル％以上〜約６９モル％以下等）の濃度のＳｉＯ２を含み得る。
上述したように、ガラス組成物の複数の実施形態は、アルミノシリケートガラスに関する。従って、ガラス組成物は、約５．０モル％以上〜約２５モル％以下（例えば約７．０モル％以上〜約１７モル％以下等）の濃度のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約８．０モル％以上〜約１４モル％以下（例えば約９．０モル％以上〜約１０モル％以下等）の濃度のＡｌ２Ｏ３を含み得る。しかし、ガラス系は特に限定されず、一部の実施形態では、約２５％以上〜約５０％以下のＡｌ２Ｏ３を含有するガラスが用いられ得ることを理解されたい。別の実施形態では、ガラス系はＡｌ２Ｏ３を含まないものであり得る。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、約５モル％以上〜約２５モル％以下（例えば約１０モル％以上〜約２０モル％以下等）の濃度のＮａ２Ｏを含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約１１モル％以上〜約１７モル％以下（例えば約１２モル％以上〜約１５モル％以下等）の濃度のＮａ２Ｏを含み得る。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約１４モル％の濃度のＮａ２Ｏを含み得る。
Ｎａ２Ｏに加えて、他のアルカリ金属酸化物がガラス組成物中に含まれ得る。複数の実施形態において、ガラス組成物は、Ｌｉ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含み得る。一部の実施形態では、更なるアルカリ金属酸化物の濃度は、ガラス組成物中のＮａ２Ｏの濃度と同じであり得る。別の実施形態では、更なるアルカリ金属酸化物の濃度は、ガラス組成物中のＮａ２Ｏの濃度とは異なり得る。しかし、複数の実施形態において、ガラス組成物中のアルカリ金属酸化物の合計濃度は、約１８モル％以下（例えば約１６モル％以下等）であり得る。実施形態において、ガラス組成物中のアルカリ金属酸化物の合計濃度は、約１４モル％以下（例えば約１２モル％以下等）であり得る。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、約２．０モル％以上〜約１０モル％以下（例えば約４．０モル％以上〜約８．０モル％以下等）の濃度のＬｉ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約６．０モル％以上〜約７．０モル％以下の濃度のＬｉ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含み得る。
一部の実施形態では、ガラス組成物は、例えばアルカリ土類金属酸化物等の他の元素を含有し得る。複数の実施形態において、アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ（これはアルカリ土類金属酸化物と同様に作用する）、およびそれらの組合せから選択され得る。複数の実施形態において、アルカリ土類金属酸化物の濃度は０．０モル％以上〜約２５モル％以下（例えば約２．０モル％以上〜約２０モル％以下等）であり得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約１０モル％以上〜約１７モル％以下（例えば約１２モル％以上〜約１５モル％以下等）の濃度のアルカリ土類金属酸化物を含む。
複数の実施形態において、ガラス組成物中の各アルカリ土類金属酸化物の濃度は０．０モル％以上〜約９．０モル％以下（例えば約２．０モル％以上〜約８．０モル％以下等）である。別の実施形態では、ガラス組成物は、約３．０モル％以上〜約７．０モル％以下（例えば約４．０モル％以上〜約６．０モル％以下等）の濃度のアルカリ土類金属酸化物を含む。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約５．０モル％の濃度のアルカリ土類金属酸化物を含む。
ガラス組成物の複数の実施形態は、２以上の異なる蛍光性イオンを含み得る。複数の実施形態において、蛍光性イオンは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、およびそれらの組合せから選択され得る。複数の実施形態において、蛍光性イオンは酸化物として存在し得る。蛍光性イオンを用いることにより、ガラスが或る波長の光で励起された際に、ガラス組成物は異なる色の可視光を発することが可能になる。複数の実施形態において、ガラス組成物は、約３００ｎｍ以上〜約４００ｎｍ以下（例えば約３１０ｎｍ以上〜約３９０ｎｍ以下等）の第１の波長では第１の色の蛍光を発する。ガラス組成物は、約４００ｎｍ以上〜約４７５ｎｍ以下（例えば約４１０ｎｍ以上〜約４６５ｎｍ以下等）の第２の波長では第２の色の蛍光を発し得る。ガラス組成物は、約４７５ｎｍ以上〜約５００ｎｍ以下（例えば約４８０ｎｍ以上〜約４９５ｎｍ以下等）の第３の波長では第３の色の蛍光を発し得る。
例えば、複数の実施形態において、蛍光性イオンの色は、第１の波長（例えば３６５ｎｍ）の光で励起された際には１つの色を発し、第２の波長（例えば４０５ｎｍ）の光で励起された際には第２の色を発し、第３の波長（例えば４８８ｎｍ）の光で励起された際には第３の色を発し得る。例えば、複数の実施形態は、蛍光性イオンとしてＥｕの酸化物およびＴｂの酸化物を含むガラスを含み得る。Ｅｕ３＋がドープされたガラスは、適切な波長の光で励起された際に、一般的に赤色を発し、Ｔｂ３＋がドープされたガラスは、適切な波長の光で励起された際に、一般的に緑色を発する。しかし、ガラス組成物中においてＥｕ酸化物およびＴｂ酸化物を組み合わせた場合には、ガラス組成物は、３６５ｎｍの波長を有する光で、赤色、緑色、橙色、黄色、またはそれらの色の組合せの光を発し得るが、正確な色はガラス中のＥｕ３＋イオンおよびＴｂ３＋イオンの比例混合に依存する。しかし、ガラスが４０５ｎｍの波長の光で励起された際には、Ｅｕ３＋のみが励起されて赤色光を発せられ、ガラスが４８８ｎｍの光で励起された際には、Ｔｂ３＋のみが励起されて緑色光が発せられる。従って、ガラスの複数の実施形態は、ガラス組成物を励起されるために用いられる光の波長に応じて、３通りのはっきりと異なる色を発するよう構成され得る。ガラスが僅かに還元的な条件で溶融された場合には、Ｅｕ３＋の一部または全部が、４００ｎｍより低い波長で励起された際に青色光を発するＥｕ２＋へと還元され得る。Ｔｂ３＋が共添加されたそのようなガラスは、約３６５ｎｍの波長で励起された際には白色光（Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋の発光）を発し、約３９４ｎｍの波長で励起された際には紫色（Ｅｕ２＋およびＥｕ３＋の発光）を発し、約３１０または約３３０ｎｍの波長で励起された際には青色（Ｅｕ２＋の発光のみ）を発し、約３４２ｎｍの波長で励起された際には青緑色（Ｅｕ２＋およびＴｂ３＋の発光）を発し、約４８４ｎｍの波長で励起された際には緑色（Ｔｂ３＋の発光のみ）を発し、約４６４ｎｍの波長で励起された際には赤色（Ｅｕ３＋の発光のみ）を発する。
幾つかの蛍光性イオンは、互いに交差緩和またはクエンチし得るので、両方のイオンが発光するよう、各イオンの選択および濃度を調整しなければならない。例えば、Ｔｂ３＋発光ガラス中のＥｕ２Ｏ３の濃度が約２モル％を超える場合には、たとえ励起波長がＴｂ３＋イオンのみを励起させたとしても、励起されたＴｂ３＋イオンの大半は、それらのエネルギーを隣接するＥｕ３＋イオンに移し、Ｅｕ３＋イオンの赤色発光のみが残る。このエネルギー移動メカニズムは、励起エネルギーの有効吸収を高めるために、蛍光性イオンを増感するためにも用いられ得る。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、０．０１モル％以上〜約５モル％以下（例えば約０．０５モル％以上〜約２．０モル％以下等）の濃度の蛍光性イオンを含み得る。別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．１モル％以上〜約１モル％以下（例えば約０．１５モル％以上〜約０．６モル％以下等）の濃度の蛍光性イオンを含み得る。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．２モル％以上〜約０．５モル％以下の濃度の蛍光性イオンを含み得る。
ガラス組成物の複数の実施形態は、蛍光性イオンに加えて、着色剤として希土類イオンを含み得る。複数の実施形態において、希土類イオンは希土類酸化物として存在し得る。複数の実施形態において、ガラス組成物に、希土類イオン着色剤としてＮｄ、Ｅｒ、Ｐｒ、およびＣｅのイオンが加えられ得る。複数の実施形態において、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｐｒ、およびＣｅのイオンは、酸化物としてガラス中に存在し得る。複数の実施形態において、ガラス組成物中の希土類イオンの濃度は、ガラス組成物中の蛍光性イオンの濃度よりも低いものであり得る。一部の実施形態では、ガラス組成物中のＣｅ２Ｏ３の濃度は、ガラス組成物中の蛍光性イオンの濃度よりも低い。
また、多重蛍光ガラスには、多重蛍光効果に加えて、色を付与するための遷移金属イオンがドープされ得る。ガラスが蛍光波長付近に強い吸収を示す場合には、蛍光は吸収またはクエンチされる。蛍光のクエンチを回避するために、これらのドーパントの濃度は、０．５モル％より低く抑えられるべきであり、Ｃｏ２＋およびＮｉ２＋イオンのような強い発色団については、０．１モル％より低く抑えられるべきである。発色団の吸収が蛍光発光と重なる場合（例えば、Ｅｕ３＋の赤色発光がＣｏ２＋の赤色吸収によって無効化される場合等）には、発色団の濃度は０．０２モル％より低くすべきである。
複数の実施形態において、ガラス組成物は、約０．１モル％以上〜約１０モル％以下（例えば約０．２モル％以上〜約７．０モル％以下等）の濃度の希土類イオンを含む。別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．３モル％以上〜約５．０モル％以下（例えば約０．４モル％以上〜約３．０モル％以下等）の濃度の希土類イオンを含む。更に別の実施形態では、ガラス組成物は、約０．５モル％以上〜約２．０モル％以下（例えば約０．８モル％以上〜約１．０モル％以下等）の濃度の希土類イオンを含む。
複数の実施形態による色が変化するガラスは、様々な用途で用いられ得る。例えば、色を変化させるガラスは、例えば衣料、電子機器、および包装に対する美的な装飾として用いられ得る。更に、色が変化するガラスは、偽造防止システムとして用いられ得る。例えば、複数の実施形態によるガラスは、広いスペクトルの白色光では第１のカスタマイズされた色を有し、ＲＧＢ蛍光光では第２のカスタマイズされた色を有するよう形成されてもよく、または、ガラスは、３通りの異なる蛍光性イオンを用いることにより、３通りのカスタマイズされた色の蛍光を発するよう形成されてもよい。このようにして、単にガラスを或る波長の光に露出させるだけで、品物が偽物であるか否かを容易に検出できるようになる。
ここで、本明細書に記載されるガラス組成物は、ホルミウムまたはネオジム、発色団、および蛍光性イオンのうち１以上を含む、色が変化するシリケートガラスであることを理解されたい。ホルミウム、発色団、および蛍光性イオンのうち１以上の様々な組合せは、ガラスの色をカスタマイズ可能にすると共に、照明への露出に応じて変化可能にする。カスタマイズ可能であり且つ変化可能な色は、ガラスを装飾的なガラスとして且つ偽造防止スキームとして用いることを可能にする。例えば、ガラスはＥｕ２＋およびＴｂ３＋イオンを含み、ガラスが、約３１０または約３３０ｎｍの波長で励起された際には青色（Ｅｕ２＋の発光のみ）を発し、約３４２ｎｍの波長で励起された際には青緑色（Ｅｕ２＋およびＴｂ３＋の発光）を発し、約４８４ｎｍの波長で励起された際には緑色（Ｔｂ３＋の発光のみ）を発するようにしてもよい。このガラスをこれらの異なる波長の光に露出させることで、ガラスが適切に蛍光を発しない場合には、品物が偽物であることを判定できる。この偽造防止システムを用いることで、偽物の品物を容易に且つ迅速に検出できる。一方、品物が本物であるかまたは偽物であるかを示すために、秘密主義的な高価なブラックボックス的センサを用いた、多くの公知の偽造防止スキームが開発されている。しかし、これらの多くの偽造防止スキームは、専用の装置を必要とし、概して、消費者が、品物が本物であるかまたは偽物であるかを判断するためには利用できない。また、品物が本物であるという偽の表示をする偽造のブラックボックスの問題もある。更に、偽造防止スキームは、しばしば、美的に好ましい方法で物品に組み込むことはできない。
美的な装飾として加えられることに加えて、複数の実施形態によるガラスは、品物用の瓶および容器として用いられ得る。例えば、香水、コロン、酒、薬、および電子機器は、しばしば偽造されるものであるので、本明細書に開示される複数の実施形態による色が変化するガラスで、これらの品物用の容器を作ることができる。これらの様々な用途を満たすために、複数の実施形態によるガラスは、任意の適切なガラス形成方法によって、例えば瓶および板ガラス等の物品に形成され得る。例えば、色が変化するガラス瓶は、例えば、ブロー成形、パンチ成形、パンチおよびブロー成形、および他の適切な成形プロセスを含むガラス形成方法によって、多くの形状およびサイズに作られ得る。一部の実施形態による色が変化するガラスは、例えば米国特許第３，３３８，６９６号明細書および第３，６８２，６０９号明細書（それらの全体を参照することにより本明細書に組み込む）に開示されているフロート法またはフュージョンドロー法等の方法によって、例えば電子機器に適用され得る板ガラスに形成され得る。
一部の実施形態では、本明細書に開示されるガラスは、物理的または化学的強化を受けてもよい。例えば、ガラスを熱処理によってテンパリングしてもよく、または、イオン交換によって強化してもよい。イオン交換プロセスでは、ガラスは、例えばＫＮＯ３またはＮａＮＯ３等のアルカリイオンを含有する溶液に晒され得る。アルカリイオンを含有する溶液に晒されると、ガラス中の例えばＬｉイオンおよびＮａイオン等のより小さいアルカリイオンが、例えばＮａおよびＫ等のより大きいイオンと交換される。このイオン交換は、ガラスマトリックスを補強して、ガラスを強化することができる。適切なイオン交換方法は米国特許第５，６７４，７９０号明細書に開示されており、その全体を参照することにより本明細書に組み込む。この強化プロセスは、ガラスの強化に加えて、ガラスが改ざんされた場合には砕け散るように、ガラス組成を壊れやすくすることができる。偽造防止システムにおいては、ガラスの壊れやすさは有益な改ざん防止要素である。
実施形態は、以下の実施例によって更に明確になる。
実施例１
ホルミウム含有ガラス
砂、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ホルミウム、酸化ネオジム、五酸化バナジウム、酸化鉄、および酸化コバルトの１ｋｇのバッチ材料を混合し、それらを白金のるつぼに入れ、１６５０℃にて６時間溶融させることにより、以下の表１および表３に開示されている組成を有するガラス組成物を調整する。溶融物をスチールのテーブル上に注ぎ、６７０℃にて２時間アニールした後、室温まで冷ます。色座標測定のために、得られたガラスパテを切断して研磨する。
表１中の実施例は、本明細書に開示される複数の実施形態による、ホルミウムと少なくとも１の発色団とを含むガラスに関するものである。表１中の比較例は、ホルミウムを含まないかまたは発色団を含まないものである。表１中の実施例２および３は、Ｈｏ２Ｏ３濃度が１モル％であるにもかかわらず、僅か０．０１モル％のＣｏ３Ｏ４がバッチ材料として加えられた際には、色は強力な青色の発色団である酸化コバルトによって支配されることを示している。従って、実施例２および３は、いかなる照明条件においてもコバルトブルーに見える。しかし、表３中の実施例５および１２〜１４に示されるように、バッチ材料として加えられるＣｏ３Ｏ４を０．００４モル％以下まで減らすと、条件等色性が現れ、これらのサンプルは、白熱光または全スペクトルの白色光においては青色に見え、蛍光ＲＧＢ光においては紫色に見える。Ｆｅ２Ｏ３は着色剤バッチ材料としてはＣｏ３Ｏ４ほど強力ではなく、表１中の実施例５で示されるように、０．１モル％のＦｅ２Ｏ３で、白熱光のＨｏ２Ｏ３含有ガラスの色は黄色から青色へとシフトする。実施例６は、０．０５のＶ２Ｏ５が、全スペクトルの白色光における１モル％のＨｏ２Ｏ３の色を緑色にシフトさせるのに十分であることを示している。
表２は、表１のガラス組成物の条件等色指数を示す。
表２は、標準的な照明条件の関数としての、Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間における対応する色座標を示している。Ｄ６５は自然な昼光であり、Ｆ−０２は蛍光光であり、Ａ−１０は白熱光に対応する。全スペクトルの白色光照明とＲＧＢ蛍光照明との間には、色座標のかなりのシフトがあり、Ｎｄ−Ｈｏの組合せが、最も大きい条件等色性を示している。
表３の実施例は、本明細書に開示される複数の実施形態による、ホルミウムと少なくとも１の蛍光性イオンとを含むガラスに関するものである。比較例４は、照明が変化した際に条件等色性を示しており、水銀灯からの２５４ｎｍの光で励起された際に、黄色の蛍光を示している。これは、ガラス中のＳｎ２＋の青みがかった白色の蛍光が、Ｈｏ３＋の吸収によってフィルタリングされて黄色の蛍光となった結果である。３６５ｎｍで励起された際には、蛍光は観察されず、４０５ｎｍで励起された際には、Ｈｏ３＋の弱い橙色の発光が見られる。比較例５では、Ｅｕ３＋の発光がＳｎ２＋の白色発光を圧倒し、蛍光は赤く見える。実施例７は条件等色性を示しており、励起された際にＥｕ３＋の赤色発光を示すが、Ｅｕ３＋の発光がＨｏ３＋の吸収によってフィルタリングされるので、発光は橙色に染まっている。実施例１０は、２５４ｎｍまたは３６５ｎｍで励起された際に、特徴的なＴｂ３＋の発光（これは通常は緑色）を示しているが、Ｈｏ３＋の吸収によって黄色にシフトしている。４０５ｎｍで励起された際には、Ｈｏ３＋の弱い発光のみが観察される。比較例１３では、Ｓｎ２＋の白色発光が、Ｎｄ３＋がドープされた紫色のガラスによってフィルタリングされるので、Ｎｄ３＋によってＳｎ２＋の蛍光発光が紫色に見える様子を示している。
多重蛍光ガラス
砂、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ユウロピウム、酸化ツリウム、酸化テルビウム、酸化サマリウムの１ｋｇのバッチを混合し、それらを白金のるつぼに入れ、１５００℃にて３時間溶融させることにより、以下の表４に開示されている組成を有するガラス組成物を調製する。溶融物をスチールのテーブル上に注ぎ、５１０℃にて２時間アニールした後、室温まで冷ます。表４の実施例は、本明細書に開示される複数の実施形態による、複数の蛍光性イオンを含むガラスに関するものである。表４の比較例は、複数の蛍光性イオンを含まないものである。表４からわかるように、比較例１４〜１７および１８〜２０は単色のみを発する。しかし、実施例１５〜２０の多重にドープされたガラスは、Ｅｕ３＋、Ｔｍ３＋、およびＴｂ３＋の全てが励起される３６５ｎｍで励起された際には１つの色を発するが、Ｅｕ３＋イオンのみが励起される４０５ｎｍで励起された際には赤色のみを発する。
上述したように、複数の実施形態において、着色剤、発色団、および蛍光性イオンは、それらの個々の成分の酸化物としてガラス中に存在し得る。従って、本明細書において着色剤、発色団、および蛍光剤の酸化物として参照する場合には、それらの着色剤、発色団、および蛍光剤は、酸化物以外の化合物としても存在し得ることを理解されたい。
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された実施形態に対して様々な変形および変更がなされ得ることは、当業者には自明である。従って、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の変形および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物に含まれる限り、そのような変形および変更を網羅することが意図される。

Claims (15)

  1. 約０．１モル以上の（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３）と、
    Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂのイオンおよびそれらの組合せから成る群から選択される１以上の発色団と、
    を含み、
    前記Ｈｏ２Ｏ３の量（モル％）が、０．７（ＣｅＯ２（モル％）＋Ｐｒ２Ｏ３（モル％）＋Ｅｒ２Ｏ３（モル％））と等しいかまたはそれより大きいことを特徴とするガラス。
  2. 前記ガラスがＮｄ２Ｏ３を含み、該Ｎｄ２Ｏ３の量（モル％）が、（ＣｅＯ２（モル％）＋Ｐｒ２Ｏ３（モル％）＋Ｅｒ２Ｏ３（モル％））と等しいかまたはそれより大きい、請求項１記載のガラス。
  3. 前記ガラスが、
    約４０モル％以上〜約８０モル％以下のＳｉＯ２、
    約５．０モル％以上〜約１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３、
    約１０モル％以上〜約２５モル％以下のＮａ２Ｏ、
    ０モル％〜約２５モル％以下のＭｇＯ、および
    ０モル％〜約１．０モル％のＳｎＯ２
    を更に含む、請求項１または２記載のガラス。
  4. 前記１以上の発色団が、約０．００１モル％超〜約１．５モル％以下の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項記載のガラス。
  5. 前記ガラスが、自然光に露出された際には第１の色を有するように見え、蛍光光に露出された際には第２の色を有するように見える、請求項１〜４のいずれか一項記載のガラス。
  6. 約０．１モル％以上〜約２０モル％以下の（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３）と、
    Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍの酸化物、およびそれらの組合せから成る群から選択される１以上の蛍光性イオンと
    を含むことを特徴とするガラス。
  7. 前記蛍光性イオンの合計濃度が約０．０１モル％以上〜約５．０モル％以下である、請求項６記載のガラス。
  8. 前記ガラスがＣｅＯ２を含み、該ＣｅＯ２の量（モル％）が、前記ガラス中に存在する他の蛍光性イオンの量より少ない、請求項６または７記載のガラス。
  9. 前記ガラスが、第１の波長の光に露出された際には第１の色を有し、第２の波長の光に露出された際には第２の色を有する、請求項６〜８のいずれか一項記載のガラス。
  10. 前記ガラスが、
    約４０モル％以上〜約８０モル％以下のＳｉＯ２、
    約５．０モル％以上〜約１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３、
    約１０モル％以上〜約２５モル％以下のＮａ２Ｏ、
    ０モル％〜約２５モル％以下のＭｇＯ、および
    ０モル％〜約１．０モル％のＳｎＯ２
    を更に含む、請求項６〜９のいずれか一項記載のガラス。
  11. 約０．０７モル％以上の、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｄｙの酸化物およびそれらの組合せから成る群から選択される２以上の蛍光性イオンと、
    約１０モル％以下の、光学活性を有する希土類酸化物と
    を含むことを特徴とするガラス。
  12. 前記ガラスがＣｅＯ２を含み、該ＣｅＯ２の量（モル％）が、前記ガラス中に存在する他の蛍光性イオンの量より少ない、請求項１１記載のガラス。
  13. 前記ガラスが、第１の波長の光に露出された際には第１の色を有し、第２の波長の光に露出された際には第２の色を有し、第３の波長の光に露出された際には第３の色を有する、請求項１１または１２記載のガラス。
  14. 前記ガラスがＥｕ２Ｏ３およびＴｂ２Ｏ３を含み、
    前記第１の波長が約３００ｎｍ以上〜約４００ｎｍ以下であり、
    前記第２の波長が約４００ｎｍ以上〜約４７５ｎｍ以下であり、
    前記第３の波長が約４７５ｎｍ以上〜約５００ｎｍ以下である、
    請求項１３記載のガラス。
  15. 前記ガラスが物理的または化学的に強化されている、請求項１〜１４のいずれか一項記載のガラス。
JP2016532077A 2013-11-19 2014-11-14 多色性ガラス Pending JP2016537286A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361905958P 2013-11-19 2013-11-19
US61/905,958 2013-11-19
PCT/US2014/065616 WO2015077136A2 (en) 2013-11-19 2014-11-14 Multichroic glasses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016537286A true JP2016537286A (ja) 2016-12-01

Family

ID=51982801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016532077A Pending JP2016537286A (ja) 2013-11-19 2014-11-14 多色性ガラス

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10526537B2 (ja)
EP (1) EP3071528A2 (ja)
JP (1) JP2016537286A (ja)
KR (1) KR20160088353A (ja)
CN (1) CN105873873B (ja)
WO (1) WO2015077136A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020033241A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 堺化学工業株式会社 蛍光ガラスの製造方法及び蛍光ガラス
JP2022180563A (ja) * 2017-06-22 2022-12-06 コーニング インコーポレイテッド 自動車用ガラス組成物、物品およびハイブリッド積層板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535549B2 (en) 2016-04-14 2022-12-27 Corning Incorporated Multichroic glasses with praseodymium and neodymium
DE102016115523A1 (de) * 2016-08-22 2018-02-22 Osram Gmbh Gasentladungslampe und Scheinwerfersystem mit Gasentladungslampe
JP7010951B2 (ja) * 2016-12-19 2022-02-10 エージーシー グラス ユーロップ 無彩色かつ明るいエッジを有するガラスシート
CN108912738B (zh) * 2018-06-06 2021-08-10 华南理工大学 一种近红外高反射率陶瓷色料及其制备方法
EP3947304A1 (en) 2019-04-01 2022-02-09 Corning Incorporated High rare earth content soda lime compatible glass
CN110526585B (zh) * 2019-09-26 2021-10-19 福建师范大学 一种防伪玻璃陶瓷复合材料的制备方法
CN113264674B (zh) * 2021-05-11 2022-03-15 中山大学 一种铜离子掺杂多色荧光玻璃及其制备方法和应用
US11875499B2 (en) 2022-02-28 2024-01-16 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Fluorescent security glass

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4998276A (ja) * 1973-01-22 1974-09-17
JPS4999610A (ja) * 1973-01-29 1974-09-20
JPS49116111A (ja) * 1973-03-13 1974-11-06
JPS50121307A (ja) * 1974-03-09 1975-09-23
JPS51127110A (en) * 1975-04-14 1976-11-05 Corning Glass Works Reinforced photochromic glass
JPS61132537A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Hoya Corp 眼鏡用レンズ及びその製造方法
JPS61242925A (ja) * 1985-04-16 1986-10-29 エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン 発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラス及び該ガラスを備える発光スクリ−ン
JPH11199271A (ja) * 1997-10-17 1999-07-27 Corning Inc 紫外線感受性材料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3022181A (en) 1961-02-01 1962-02-20 Corning Glass Works Glass color filter
US3338696A (en) 1964-05-06 1967-08-29 Corning Glass Works Sheet forming apparatus
BE757057A (fr) 1969-10-06 1971-04-05 Corning Glass Works Procede et appareil de controle d'epaisseur d'une feuille de verre nouvellement etiree
JPS5385813A (en) * 1976-12-30 1978-07-28 Hoya Glass Works Ltd Spectacle glass having glareeprotection effect
SU1096242A1 (ru) 1982-10-28 1984-06-07 Опытное Конструкторско-Технологическое Бюро "Кристалл" Ленинградского Технологического Института Им.Ленсовета Стекло
SU1273339A1 (ru) * 1985-01-22 1986-11-30 Предприятие П/Я М-5314 Стекло дл стекловолокна
US5039631A (en) * 1990-01-11 1991-08-13 Schott Glass Technologies, Inc. Strengthenable, high non-nd lanthanoid-containing glasses
US5674790A (en) 1995-12-15 1997-10-07 Corning Incorporated Strengthening glass by ion exchange
CN1207086A (zh) * 1996-09-04 1999-02-03 保谷株式会社 信息记录介质基片用玻璃及玻璃基片
EP0987731A4 (en) * 1997-11-17 2000-05-10 Nippon Electric Glass Co GLASS FOR PLASMA SCREEN
CA2310059A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Eugen Pavel Apparatus, holographic process for duplicating optical and holographic memories, and memory copy obtained thereof
KR20000042497A (ko) * 1998-12-26 2000-07-15 박영구 칼라 음극선관용 패널유리
US6498118B1 (en) 2001-06-27 2002-12-24 Guardian Industries Corp. Grey glass composition including erbium and holmium
US6716780B2 (en) 2001-09-26 2004-04-06 Guardian Industries Corp. Grey glass composition including erbium, holmium, and/or yttrium
EP1496025A4 (en) * 2002-03-29 2008-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd BISMUTH GLASS COMPOSITION, AND MAGNETIC HEAD AND PLASMA DISPLAY CONTAINING SAID COMPOSITION IN THE FORM OF SHUTTER ELEMENT
CN1207086C (zh) 2002-09-24 2005-06-22 金振忠 一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法及专用设备
EP1943188A2 (en) 2005-10-03 2008-07-16 Sun Chemical Corporation Security pigments and the process of making thereof
CN101024551A (zh) * 2006-02-22 2007-08-29 李建德 视觉模拟滤光材料
JP4998276B2 (ja) 2008-01-15 2012-08-15 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 固体撮像装置及びその駆動方法
US20100031459A1 (en) 2008-08-05 2010-02-11 Edward Holbus Automatic Vehicle Washing Apparatus Wash Brush Assembly
US10011140B2 (en) 2010-06-04 2018-07-03 Polyvalor, Limited Partnership Metameric security devices using an active material
US9064433B2 (en) 2010-06-25 2015-06-23 Jumbie, Llc Color changing displays
TWI589304B (zh) 2010-08-06 2017-07-01 伊穆諾萊特公司 利用升轉換器及降轉換器之顏色強化
TW201242923A (en) 2011-03-17 2012-11-01 Asahi Glass Co Ltd Colored glass casing
JPWO2014175367A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 旭硝子株式会社 ガラス、化学強化ガラス、外装部材および電子機器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4998276A (ja) * 1973-01-22 1974-09-17
JPS4999610A (ja) * 1973-01-29 1974-09-20
JPS49116111A (ja) * 1973-03-13 1974-11-06
JPS50121307A (ja) * 1974-03-09 1975-09-23
JPS51127110A (en) * 1975-04-14 1976-11-05 Corning Glass Works Reinforced photochromic glass
JPS61132537A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Hoya Corp 眼鏡用レンズ及びその製造方法
JPS61242925A (ja) * 1985-04-16 1986-10-29 エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン 発光アルミノホウ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩ガラス及び該ガラスを備える発光スクリ−ン
JPH11199271A (ja) * 1997-10-17 1999-07-27 Corning Inc 紫外線感受性材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022180563A (ja) * 2017-06-22 2022-12-06 コーニング インコーポレイテッド 自動車用ガラス組成物、物品およびハイブリッド積層板
JP7490727B2 (ja) 2017-06-22 2024-05-27 コーニング インコーポレイテッド 自動車用ガラス組成物、物品およびハイブリッド積層板
JP2020033241A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 堺化学工業株式会社 蛍光ガラスの製造方法及び蛍光ガラス
JP7113703B2 (ja) 2018-08-31 2022-08-05 堺化学工業株式会社 蛍光ガラスの製造方法及び蛍光ガラス

Also Published As

Publication number Publication date
US11306246B2 (en) 2022-04-19
US20220162502A1 (en) 2022-05-26
WO2015077136A3 (en) 2015-11-05
US20160264864A1 (en) 2016-09-15
US10526537B2 (en) 2020-01-07
EP3071528A2 (en) 2016-09-28
CN105873873A (zh) 2016-08-17
KR20160088353A (ko) 2016-07-25
CN105873873B (zh) 2021-07-13
US20200181488A1 (en) 2020-06-11
WO2015077136A2 (en) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11306246B2 (en) Multichroic glasses
US11535549B2 (en) Multichroic glasses with praseodymium and neodymium
JP5954328B2 (ja) 化学強化用ガラスおよびガラス筺体
JP3974211B2 (ja) 可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラス
JP6060977B2 (ja) ガラスおよび化学強化ガラス
Zhu et al. Luminescence properties of Ce3+/Tb3+/Sm3+ co-doped CaO–SiO2–B2O3 glasses for white light emitting diodes
Liu et al. Reduction of Eu3+ to Eu2+ in aluminoborosilicate glasses prepared in air
CN107810167A (zh) 包含霞石结晶相的光可形成玻璃陶瓷
CN105143130A (zh) 带有涂膜的玻璃、带有涂膜的化学强化玻璃、外部装饰部件和电子设备
CN105143129A (zh) 玻璃、化学强化玻璃、外部装饰部件和电子设备
US3522191A (en) Luminophors and method
JPWO2014042175A1 (ja) 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス
Suebsing et al. Luminescent properties of calcium-alumino-silicate glasses (CaAlSi) doped with Sm2O3 and co-doped with Sm2O3+ Eu2O3 for LED glass applications
US20220153630A1 (en) High rare earth content soda lime compatible glass
Dan et al. Influence of F− on the reduction process of Eu3+ to Eu2+ and optical properties of Eu3+/Eu2+–Er3+–Yb3+ co-doped niobate silicate glasses
Zhou et al. Near white light emission of Ce3+‐, Ho3+‐, and Sm3+‐doped oxyfluoride silicate glasses
Cui et al. Concentration dependent cyan emission by europium‐doped borosilicate glasses
Okamoto et al. White emission of Yb 2+: fluoride glasses efficiently excited with near-UV light
Zeng et al. Color‐tunable luminescence and energy transfer of Eu3+/Tb3+ co‐doped borophosphate glass for anti‐counterfeiting
Chanthima et al. Optical properties and white emission from Dy3+ doped in Y2O3-CaO-SiO2-B2O3 glasses
Srisittipokakun et al. Spectroscopic Properties of Ho3+ Doped in B2O3-SiO2-SrO-Bi2O3-TiO2 Glasses
TW201821380A (zh) 具有抗光致暗化性之玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171107

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180726

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180814

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190110

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190613

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20190613

C11 Written invitation by the commissioner to file amendments

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11

Effective date: 20190626

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190723

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20190724

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20190816

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20190820

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200610

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20201125

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20210324

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20210421

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20210421