CN1207086C - 一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法及专用设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种耐污染高机械强度聚乙烯醇管式复合微滤膜的制备方法及其专用设备。本发明制膜液的制备方法为：将某一种分子量的聚乙烯醇和两种不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇、与聚酯或聚砜或环氧树脂混合的混合物，完全溶解于溶剂中，然后在体系中加入添加剂和交联剂，并使其完体溶解，制成制膜液。将经预处理的管式支撑体通过专用设备，用本发明制膜液采用压力注浆成型法制得管式复合微滤膜。本发明方法具有工艺简单，成膜方便，成膜时间、温度、压力自动控制，可保证成膜质量及孔径要求的优点。

Description

一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法及专用设备

                          技术领域

本发明属于半透膜分离工艺的技术领域，特别涉及到一种耐污染高机械强度聚乙烯醇管式复合微滤膜的制备方法及其专用设备。

                          背景技术

管式复合膜结构：

上层——超薄分离层(表面)——起分离作用，

下层——多孔支撑体(背衬)——增强支撑作用；

复合膜的制备方法是先制成多孔支撑体作背衬，然后在多孔支撑体上形成一层超薄分离层。超薄分离层的形成方法有聚合物涂敷法、界面缩合和界面缩聚法、单体催化聚合、等离子体聚合法，本发明采用的是压力注浆成型法。

由于膜运行过程中的膜污染(亦称阻塞)是不可避免的，尤其是膜用于从污水中制备中水其污染会可想而知；膜的污染以及污染后如何迅速现场再生连续运行已成为限制膜技术进一步发展和扩大应用的瓶颈；因此，如何解决膜污染和污染后迅速再生连续运行已成为当今膜分离技术领域愈来愈被关注的课题。膜污染是指膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子在与膜表面接触中由于压力的作用或化学吸附，沉积造成膜孔径变小或阻塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。解决膜污染的关键和根本途径是研制和开发具有良好耐污染和高机械强度的膜(为强力反冲制造条件)，这已成为当今膜研究应用领域的一个热点，是膜技术发展的方向之一。

为提高膜的抗污染性，在制备复合膜时一般选用亲水材料作为制作超薄分离层的膜材料，其基本原理为：膜表面亲水性的提高能减少污染物质和膜表面之间的接触和吸附结合，从而减少膜表面的污染。聚乙烯醇(PVA)具有高度亲水性与水具有相近的溶解度参数和耐污染性，具有很好的耐多种有机溶剂的特性，易于成膜，物理、化学性能稳定，且廉价易得。因此成为制作耐污染膜的极具吸引力的膜材料。

仅有表层有耐污染的聚乙烯醇超薄膜是不够的，必须使表层下面的多孔支撑体内亦必须是亲水性材料，以减少孔内的吸附污染。因此，我们选用活性炭粉沫加高密度聚乙烯改性的材料作为支撑体，以减少支撑体内的污染，同时使表层聚乙烯醇和支撑体之间的表面张力接近，以加强表膜的附着力。

我们曾经采用过把支撑体浸入制膜液，或者将制膜液流涎在管式膜的内表面，这种方法由于表面强力较大，制膜液在支撑体表面上有流挂现象，制得的膜难于均匀，复合膜厚度亦不易控制，因此不易于控制复合膜的孔径。

                          发明内容

本发明的目的在于提供一种耐污染高机械强度聚乙烯醇管式复合膜的制备方法，使制备出来的复合膜表面的聚乙烯醇超薄分离层更致密，膜孔径分布更窄，与支撑体的结合更加牢固，以此提高膜的耐污染性和膜的高机械强度。

本发明的另一个目的在于提供一种完成上述方法的专用设备，通过对制膜粘度、温度、注浆速度的控制以及刮膜机制备出耐污染高机械强度的复合膜。

本发明耐污染高机械强度聚乙烯醇复合膜的制备方法详细叙述如下：

第一步：支撑体的预处理。支撑体在复合前先进行预处理，目的是消除支撑体烧结过程中残存的颗粒和减少聚乙烯醇制膜液与支撑体表面张力，使聚乙烯醇分子更加均匀地附着于支撑体(用已知常规方法)。

第二步：将经预处理的管式支撑体安装在底座20上，关闭阀4、阀14，打开阀3、阀21，制膜液经阀3、泵5、加热器6进入高位料桶9；当制膜液面达到液位计(自动)22上限时，气阀18自动开放，氮气源11经气阀18自动进入高位料桶9，当达到规定的压力时(0.01-0.05MPa)，阀14自动开放在压力驱动下制膜液开始注浆支撑体内腔，剩余制膜液经底座20、阀21回流至料液桶1；回流速度由阀21控制，注浆时间(1-5分钟)，温度(15-35℃)、压力(0.01-0.05MPa)均由PLC编程自动控制。当注浆时间达到预先设置时间时，阀14自动关闭，自动伸缩注浆口25抬起，传动电机13启动将装在底座20上的膜组件24移位至刮膜器12位置；当底座20准确进入刮膜器12位置后，气缸带动的刮膜器12自动下刮，刮膜完毕后，膜组件24自动移位，拆下后烘干固化，其中烘干温度为30-120℃，保温时间3-48小时。

其中制作耐污染高机械强度管式复合膜制膜间洁净度为国家净化厂房标准1000级：

(1)温度：18℃＜t＜24℃±2℃

(2)湿度：≥65％±10％

(3)尘埃颗子：≥0.5微米的颗粒≤35颗/升

(4)换气次数：≥35次/小时

本发明制膜液的制备方法如下(重量百分比浓度)：在洁净环境下将某一种分子量的聚乙烯醇和两种不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇，与聚酯或聚砜或环氧树脂，按聚乙烯醇重量百分比浓度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶剂中，其中所述的聚乙烯醇浓度在体系中为0.01-15wt％，0.01-5wt％为优选范围。然后加入在体系中浓度为1-50wt％的添加剂和体系中浓度为0.001-15wt％的交联剂，优选范围为0.1-1％，并使其完体溶解，制成制膜液。

聚乙烯醇分子量范围为13-30万，醇解度范围为78-100％，为使制得的复合膜具有较好的强度和稳定性，优选的分子量范围为17-22万，适应的醇解度范围为98-100％，选择的支撑体的孔径应大于所选择的聚乙烯醇分子大小，以及与聚乙烯醇共混的聚合物的分子大小，这样在膜上、下表面均可形成一层亲水性超薄膜，增加膜的透水量。

所用溶剂分有机溶剂和无机溶剂。无机溶剂有水等，有机溶剂为醇类、酮类、醚类、酰胺及胺类。所选择的溶剂是上述任何单一溶剂或几种溶剂的混合溶剂，选择溶剂时必须考虑到有机溶剂不能对膜材料有较大的溶涨性，或对膜结构可能有破坏作用，水是最好的溶剂。

所用添加剂是任何可溶于聚乙烯醇制膜液同时能溶于水的物质。可以是无机盐、有机酸盐、具有表面活性的高分子电解质、某些有机物及高分子聚合物，例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醇类、酯类、纤维类、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。制膜液中的添加剂不但可以增加膜的透水速度，同时可以增加膜液的粘度和对膜材料的润湿性，可以提高复合效果，而采用提高制膜液中成膜材料的浓度或分子量来提高制膜液粘度会导致膜透水速度下降。

所述交联剂有多元胺、多元酸酐、咪唑衍生物、酰胺化合物、磷类化合物、异腈酰类化合物、金属氧化物、有机过氧化物等。

制膜液的组成是影响复合膜孔径的主要因素之一：复合膜的平均孔径随着成膜材料浓度，交联剂浓度的增大而减小，随着添加剂浓度的增大而增大。通过选择一定的膜材料浓度，交联剂浓度和添加剂浓度可控制复合膜的平均孔径大小。

交联剂溶液由所述交联剂溶解于所述溶剂中制得。另外还有酰氯类(如间苯二甲双酰氯)，二羰基化合物类(如对苯二异腈酸脂)交联剂，以烷烃，芳烃或酯类等为溶剂制得交联剂溶液。所有这些交联剂在溶液中的重量百分比为0.001-15wt％。交联温度、交联时间、交联剂溶液中含交联剂的浓度、注浆时间和温度都影响复合膜的平均孔径；平均孔径随交联温度、交联时间、交联剂溶液中含交联剂的浓度、注浆时间和温度的增加而减小。

具体反应如下：

        聚乙烯醇缩醛树脂          聚乙烯醇树脂                  环氧树脂

           聚酯树脂                          聚砜树脂                     二元胺       二酸酐

需要说明的是：在所述化学反应中，聚乙烯醇树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚砜树脂；这四种有机物可单独添加，也可同时添加，或任意两种或两种以上添加到所述反应中。

制膜注浆时间、膜液温度、操作压力等都直接影响复合膜的平均孔径大小。随着注浆时间延长、膜液温度提高、操作压力的增大都使复合膜的平均孔径减小。通过这些参数的控制可以制得一定平均孔径复合膜。

按本发明方法制备的耐污染性高机械强度聚乙烯醇管式复合膜，由支撑体和超薄分离层组成，其中以活性炭微孔管为支撑体，由聚乙烯醇材料或聚乙烯醇与亲水性聚合物材料在支撑体内外表面上形成超薄分离层，复合膜孔径范围为10^-2-10um。所述的微孔膜为亲水性或疏水性无机或有机微孔膜，本微孔膜组件形式为管式，分内压(错流式过滤)，外压(盲端过滤)。

本发明耐污染高机械强度管式复合膜制备方法的专用设备为：在一料液桶1的底部连接有阀3、三通管分别连接阀3、阀4和泵5、搅拌器2在料液桶1的上端用于搅拌料液桶1中的料液使其均匀，液位计23用于记录料液的液位，从而决定是否添加料液；泵5的另一端连接加热器6，PH计7和粘度计8分别连接在加热器6另一端的管道上，它们分别用于测定溶液的PH值和粘度值，并根据需要调节料液，该管道通入高位料桶9；高位料桶9内的料液用搅拌器10搅拌使其均匀，氮气源11经管道过气阀18进入高位料桶9，在高位料桶9和气阀18之间的管道上有压力表19，压力表19根据制膜需要在0.01-0.05MPa范围内调节压力；高位料桶9的下端有阀14，当阀14自动开放时，在压力驱动下制膜液开始注浆膜组件24的支撑体内腔，剩余的制膜液可经底座20、阀21回流至料液桶1；回流速度由阀21控制，注浆时间(控制在1-5分钟)、温度(控制在15-35℃)、压力(控制在0.01-0.05MPa)均由PLC编程自动控制。当注浆时间达到预先设置时间时，阀14自动关闭，自动伸缩注浆口25抬起，传动电机13启动将装在底座20上的膜组件24移位至刮膜器12；当底座20准确进入刮膜器12位置后，刮膜器12自动下刮；注浆刮膜完毕后膜组件24自动移位，拆下后烘干固化，烘干温度为30-120℃，保温时间3-48小时。

底座20下端有可调支架16、17，它可调节膜组件24与底座20及自动伸缩注浆口25的结合度。

传动电机13通过传递带15将装在底座20上的膜组件24平稳移位至刮膜器12。

本发明通过选择合适的操作条件，可制得多种平均孔径的复合膜，影响膜性能的主要因素有：制膜液的配方组成、温度、膜溶液的粘度、制膜液的运行时间和压力，以及支撑体孔径的大小，此外支撑体的预处理和复合膜后处理也有一定影响，在制膜过程中可以根据需要，通过对这些影响因素的选择和控制得到具有多种平均孔径的复合膜。

下表为本发明管式复合微滤膜与美国CMF(进口)微滤膜耐污染性和机械强度比较表：

	耐污染性(浊度)	设备费用(元)	反冲压力	使用时间	运行压力
						美国CMF本复合膜	20NTU5000NTU	80万元/5T/h18万元/5T/h	0.06Mpa0.6Mpa	三年五年	0.05Mpa0.2MPa

因美国CMF微滤膜耐污染性较低，因些需要相关的配套设备降低浊度。由表可知：本复合膜与美国CMF微滤膜相比具有耐污染性强，耐反冲压力和耐运行压力大以及设备费用低，使用寿命长等优点。

本发明方法具有工艺简单、成膜方便，成膜时间、温度、压力可自动控制，能保证成膜质量及孔径要求的优点。

附图说明

图1为本发明专用设备结构示意图：

                           实施具体方式

附图中：1料液桶，2、10搅拌器，3、4、14、21阀，5泵，6加热器，7PH计，8粘度计，9高位料桶，11氮气源，12刮膜器，13传动电机，15传递带，16、17可调支架，18气阀，19压力表，20底座，22、23液位计，24膜组件，25自动伸缩注浆口。

实施例1：

首先制备制膜液，在18-20℃条件下，取分子量为15万的聚乙烯醇制成浓度为15％的溶液1000ml，醇解度为完全醇解，取聚酯树脂300克，丙二胺60克，癸二酯60克，用乙醇溶液调和粘度，然后与聚乙烯醇溶液充分混合得制膜液。

将经预处理的管式支撑体安装在底座20上，关闭阀4、阀14，打开阀3、阀21，制膜液经阀3、泵5、加热器6进入高位料桶9，当制膜液面达到液位计(自动)22上限时，气阀18自动开放，氮气经气阀18自动进入高位料桶9，当达到规定的压力时，阀14自动开放在压力驱动下制膜液开始注浆支撑体内腔，剩余制膜液经底座20、阀21回流至料液桶1。回流速度由阀21控制，注浆时间3分钟，温度25℃、压力0.03MPa均由PLC编程自动控制。当注浆时间达到预先设置时间时，阀14自动关闭，自动伸缩注浆口25抬起；传动电机13启动将装在底座20上的膜组件24移位至刮膜器12位置。当底座20准确进入刮膜器12位置后，刮膜器12内的气缸带动的刮膜器12自动下刮。刮膜完毕后，膜组件24自动移位，拆下后烘干固化，其中烘干温度为80-120℃，保温时间3-8小时。

实施例2：

首先制备制膜液，在20-25℃条件下，取分子量为17万的聚乙烯醇制成浓度为12％的溶液1000ml，醇解度为完全醇解，取环氧树脂300克，乙二胺30克，邻苯二甲酸二丁酯60克用乙醇溶液调和粘度，然后与聚乙烯醇溶液充分混合得制膜液。

将经预处理的管式支撑体安装在底座20上，关闭阀4、阀14，打开阀3、阀21，制膜液经阀3、泵5、加热器6、进入高位料桶9，当制膜液面达到液位计(自动)22上限时，气阀18自动开放，氮气经气阀18自动进入高位料桶9，当达到规定的压力时，阀14自动开放在压力驱动下制膜液开始注浆支撑体内腔，剩余制膜液经底座20、阀21回流至料液桶1。回流速度由阀21控制，注浆时间5分钟，温度20℃、压力0.05MPa均由PLC编程自动控制。当注浆时间达到预先设置时间时，阀14自动关闭，自动伸缩注浆口25抬起；传动电机13启动将装在底座20上的膜组件24移位至刮膜器12位置。当底座20准确进入刮膜器12位置后，刮膜器12内的气缸带动的刮膜器12自动下刮。刮膜完毕后，膜组件24自动移位，拆下后烘干固化，其中烘干温度为50-80℃，保温时间12-24小时。

实施例3：

首先制备制膜液，在25-35℃条件下，取分子量为20万的聚乙烯醇制成浓度为14％的溶液1000ml，醇解度为完全醇解，取环氧树脂250克，癸二胺40克，邻癸二酸50克，用乙醇溶液调和粘度，然后与聚乙烯醇溶液充分混合得制膜液。采用前述压力注浆成型法(同实施例1)。其中注浆时间为4分钟，制膜温度25℃左右，压力为0.02Mpa，烘干温度30℃-50℃，保温时间为24-48小时。

Claims (7)

1.一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法，其特征在于：将经预处理的管式膜组件(24)安装在底座(20)上，关闭阀(4)、阀(14)，打开阀(3)、阀(21)，制膜液经阀(3)、泵(5)、加热器(6)进入高位料桶(9)，当制膜液面达到液位计(22)上限时，气阀(18)自动开放，氮气经气阀(18)自动进入高位料桶(9)，当达到规定的压力时，阀(14)自动开放在压力驱动下制膜液开始注浆支撑体内腔，制膜液经底板(20)、阀(21)回流至料液桶(1)，回流速度由阀(21)控制，注浆时间1-5分钟，温度15-35℃、压力0.01-0.05MPa均由PLC编程自动控制；当注浆时间达到预先设置时间时，阀(14)自动关闭，自动伸缩注浆口(25)抬起，传动电机(13)启动将装在底座(20)上的膜组件(24)移位至刮膜器(12)位置，当底座(20)准确进入刮膜器(12)位置后，刮膜器(12)内的气缸带动的刮膜器(12)自动下刮，刮膜完毕后，膜组件(24)自动移位，拆下后烘干固化，其中烘干温度为30-120℃，保温时间3-48小时；

所述制膜液的制备方法如下(重量百分比浓度)：在洁净环境下将某一种分子量的聚乙烯醇和两种不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇，与聚酯或聚砜或环氧树脂，按聚乙烯醇重量百分比浓度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶剂中，其中所述的聚乙烯醇浓度在体系中为0.01-15wt％，然后加入在体系中浓度为1-50wt％的添加剂和体系中浓度为0.001-15wt％的交联剂，并使其完全溶解，制成制膜液。

2.根据权利要求1所述的一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法：其特征在于所述聚乙烯醇分子量范围为13-30万，醇解度范围为78-100％。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法：其特征在于所述聚乙烯醇分子量范围为17-22万，醇解度范围为98-100％。

4.根据权利要求3所述的一种耐污染高机械强度管式复合膜的制备方法：其特征在于所述溶剂为水、醇类、酮类、醚类、酰胺及胺类之一或几种溶剂的混合溶剂；所述交联剂有多元胺或多元酸酐或咪唑衍生物或酰胺化合物或磷类化合物或异腈酰类化合物或金属氧化物或有机过氧化物；所述添加剂是可溶于聚乙烯醇制膜液同时能溶于水的无机盐或有机酸盐或具有表面活性的高分子电解质或有机物或高分子聚合物。

5.根据权利要求1所述方法的专用设备：其特征在于在料液桶(1)的底部连接有阀(3)、三通管分别连接阀(3)、阀(4)和泵(5)，搅拌器(2)在料液桶(1)的上端，泵(5)的另一端连接加热器(6)，并经管道通入高位料桶(9)；高位料桶(9)内的料液用搅拌器(10)搅拌，气阀(18)经管道连接高位料桶(9)，在高位料桶(9)和气阀(18)之间的管道上有压力表(19)；高位料桶(9)的下端有阀(14)，阀(14)在压力驱动下可将制膜液注入其下端的膜组件(24)内腔，膜组件(24)下部底板(20)与阀(21)有管道连通至料液桶(1)，传动电机(13)可将装在底座(20)上的膜组件(24)移位至刮膜器(12)。

6.根据权利要求5所述的一种制备耐污染高机械强度管式复合膜的专用设备：其特征在于在所述底板(20)下端有可调支架(16、17)。

7.根据权利要求5或6所述的一种制备耐污染高机械强度管式复合膜的专用设备：其特征在于所述传动电机(13)是通过传递带(15)将装在底座(20)上的膜组件(24)移位至刮膜器(12)的。

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