JPH11199271A - 紫外線感受性材料 - Google Patents
紫外線感受性材料Info
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- JPH11199271A JPH11199271A JP10296687A JP29668798A JPH11199271A JP H11199271 A JPH11199271 A JP H11199271A JP 10296687 A JP10296687 A JP 10296687A JP 29668798 A JP29668798 A JP 29668798A JP H11199271 A JPH11199271 A JP H11199271A
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- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
- C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
-
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラスまたはガラスセラミックの材料におい
て、紫外線により光透過率および導電率が変化する特性
を備える。 【解決手段】 アルミノケイ酸塩をベースとするガラス
中に、Ｃｄ、および必要に応じてＰｂおよび／またはＺ
ｎおよび／または稀土類のフッ化物から実質的になる組
成を有する。
て、紫外線により光透過率および導電率が変化する特性
を備える。 【解決手段】 アルミノケイ酸塩をベースとするガラス
中に、Ｃｄ、および必要に応じてＰｂおよび／またはＺ
ｎおよび／または稀土類のフッ化物から実質的になる組
成を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線により光透
過率および導電率が変化する材料に関するものである。
過率および導電率が変化する材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミック挙動を示すガラスが、
フォトトロピック(phototropic)ガラスとして三十数年
前に導入されて以来よく知られている。そのようなガラ
スは、紫外線の吸収により活性化させ、暗色化させてい
る。
フォトトロピック(phototropic)ガラスとして三十数年
前に導入されて以来よく知られている。そのようなガラ
スは、紫外線の吸収により活性化させ、暗色化させてい
る。
【０００３】初めに、フォトクロミックガラスは、アル
ミノケイ酸塩基礎ガラス中の紫外線反応性成分として、
フッ化物以外のハロゲン化銀結晶を含有していた。その
後、銀ではなく、むしろ銅および／またはカドミウムの
ハロゲン化物を含有するガラスがフォトクロミック性で
あることが発見された。ホウケイ酸カドミウムガラス族
を含む他の材料が、フォトクロミック挙動を示すものと
して記載されている。しかしながら、市販の製品は、依
然としてハロゲン化銀含有ガラスである。
ミノケイ酸塩基礎ガラス中の紫外線反応性成分として、
フッ化物以外のハロゲン化銀結晶を含有していた。その
後、銀ではなく、むしろ銅および／またはカドミウムの
ハロゲン化物を含有するガラスがフォトクロミック性で
あることが発見された。ホウケイ酸カドミウムガラス族
を含む他の材料が、フォトクロミック挙動を示すものと
して記載されている。しかしながら、市販の製品は、依
然としてハロゲン化銀含有ガラスである。
【０００４】金属ハロゲン化物結晶相を有する透明なガ
ラスセラミックが、プラセオジム（Ｐｒ+3）のような稀
土類イオンの宿主として最近記載されている。そのよう
な材料は、導波路ファイバ、増幅器およびレーザのよう
な光電子装置を製造するのに用いられている。本発明
は、これらのガラスセラミックのための、ドープされて
いない前駆体ガラスの組成物を変更して、独特な挙動を
示すガラスを製造できるという発見を根拠とするもので
ある。特に、そのような組成が変更されたガラスは、光
透過性および導電性が、紫外線により変わる。この独特
な挙動はまた、ガラスセラミック状態においても観察さ
れる。
ラスセラミックが、プラセオジム（Ｐｒ+3）のような稀
土類イオンの宿主として最近記載されている。そのよう
な材料は、導波路ファイバ、増幅器およびレーザのよう
な光電子装置を製造するのに用いられている。本発明
は、これらのガラスセラミックのための、ドープされて
いない前駆体ガラスの組成物を変更して、独特な挙動を
示すガラスを製造できるという発見を根拠とするもので
ある。特に、そのような組成が変更されたガラスは、光
透過性および導電性が、紫外線により変わる。この独特
な挙動はまた、ガラスセラミック状態においても観察さ
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
ス質状態、並びにガラスセラミック状態において、これ
らの独特な特性を示す特有な材料を提供することにあ
る。
ス質状態、並びにガラスセラミック状態において、これ
らの独特な特性を示す特有な材料を提供することにあ
る。
【０００６】本発明のさらなる目的は、これらの紫外線
により特性が変化する製品を提供することにある。
により特性が変化する製品を提供することにある。
【０００７】本発明のさらに他の目的は、そのような特
有な製品を製造する方法を提供することにある。
有な製品を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】アルミノケイ酸塩ガラス
質マトリクス中の金属フッ化物結晶相により特徴付けら
れた透明なガラスセラミック材料が、従来技術に記載さ
れている。これらのガラスセラミックは、オキシフルオ
ライド前駆体ガラスから製造される。このガラスは、シ
リカと、アルミナと、カドミウム、鉛および／または亜
鉛、および一種類以上の稀土類金属のフッ化物とから実
質的になる。少量の多数の他の相溶性酸化物およびフッ
化物が必要に応じて存在しても差し支えない。このガラ
スは、通常の方法により、すなわち、ガラス体全体に亘
りガラスの一部に結晶網状構造を発生させることによ
り、ガラスセラミック状態に転化させられる。
質マトリクス中の金属フッ化物結晶相により特徴付けら
れた透明なガラスセラミック材料が、従来技術に記載さ
れている。これらのガラスセラミックは、オキシフルオ
ライド前駆体ガラスから製造される。このガラスは、シ
リカと、アルミナと、カドミウム、鉛および／または亜
鉛、および一種類以上の稀土類金属のフッ化物とから実
質的になる。少量の多数の他の相溶性酸化物およびフッ
化物が必要に応じて存在しても差し支えない。このガラ
スは、通常の方法により、すなわち、ガラス体全体に亘
りガラスの一部に結晶網状構造を発生させることによ
り、ガラスセラミック状態に転化させられる。
【０００９】本発明は、フォトクロミック性と類似の挙
動を、ガラス組成を比較的わずかに変化させるだけで、
ガラスセラミックの前駆体ガラス中に発生させられると
いう驚くべき発見により生じたものである。前駆体ガラ
ス組成は、15-25％のフッ化鉛（ＰｂＦ2）、19-34％の
フッ化カドミウム（ＣｄＦ2）、3-7％のイットリウムま
たは稀土類金属のフッ化物および必要に応じて3-7％の
フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）を含有するアルミノケイ酸塩と
して記載されている。
動を、ガラス組成を比較的わずかに変化させるだけで、
ガラスセラミックの前駆体ガラス中に発生させられると
いう驚くべき発見により生じたものである。前駆体ガラ
ス組成は、15-25％のフッ化鉛（ＰｂＦ2）、19-34％の
フッ化カドミウム（ＣｄＦ2）、3-7％のイットリウムま
たは稀土類金属のフッ化物および必要に応じて3-7％の
フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）を含有するアルミノケイ酸塩と
して記載されている。
【００１０】ＰｂＦ2の含有量が、20％未満、好ましく
は15％未満に制限され、ＣｄＦ2の含有量が少なくとも3
0％である場合に、形成されたガラスが、紫外線の照射
に反応して暗色化させられることが分かった。所望であ
れば、ＰｂＦ2を完全に省いてもよく、減少した含有量
は、ＣｄＦ2の含有量を増加させることにより補う。こ
のことにより、独特の挙動は、ガラス中のカドミウムイ
オンに関連すると考えられる。
は15％未満に制限され、ＣｄＦ2の含有量が少なくとも3
0％である場合に、形成されたガラスが、紫外線の照射
に反応して暗色化させられることが分かった。所望であ
れば、ＰｂＦ2を完全に省いてもよく、減少した含有量
は、ＣｄＦ2の含有量を増加させることにより補う。こ
のことにより、独特の挙動は、ガラス中のカドミウムイ
オンに関連すると考えられる。
【００１１】このガラスは、フォトクロミック挙動と類
似の様式で、紫外線に露出された際に暗色化される。し
かしながら、活性化照射線を除くことにより、周囲温度
で非常にゆっくりと退色される。このような復元は、２
時間の期間で5-10％以下である。このガラスは、１時間
に亘り150-200℃に加熱することにより、元の透過率ま
で完全に白化(bleach)させることができる。
似の様式で、紫外線に露出された際に暗色化される。し
かしながら、活性化照射線を除くことにより、周囲温度
で非常にゆっくりと退色される。このような復元は、２
時間の期間で5-10％以下である。このガラスは、１時間
に亘り150-200℃に加熱することにより、元の透過率ま
で完全に白化(bleach)させることができる。
【００１２】このガラスは、作製されたままで独特の挙
動を示す。既知のフォトクロミックガラスに必要とされ
る熱処理は、必要としない。しかしながら、このガラス
は、この挙動を失わずに熱処理することができる。例え
ば、このガラスを500℃まで加熱して、アルミノケイ酸
塩ガラス質マトリクス中にフッ化物結晶相を有するガラ
スセラミック状態を形成してもよい。
動を示す。既知のフォトクロミックガラスに必要とされ
る熱処理は、必要としない。しかしながら、このガラス
は、この挙動を失わずに熱処理することができる。例え
ば、このガラスを500℃まで加熱して、アルミノケイ酸
塩ガラス質マトリクス中にフッ化物結晶相を有するガラ
スセラミック状態を形成してもよい。
【００１３】この独特の挙動が図１および２に示されて
いる。これらの図面において、縦軸にパーセントで表さ
れた透過率が、横軸にｎｍで表された波長がプロットさ
れている。測定を行った材料は、以下の表IIの実施例９
に示す組成を有している。
いる。これらの図面において、縦軸にパーセントで表さ
れた透過率が、横軸にｎｍで表された波長がプロットさ
れている。測定を行った材料は、以下の表IIの実施例９
に示す組成を有している。
【００１４】図１は、作製されたままのガラス、すなわ
ち、その後の処理を施していないガラスについて測定し
た透過率に基づくものである。図１において、下側の曲
線Ｂは、水銀ランプからの紫外線に露出された、3.5ｍ
ｍ厚のガラス試験片についての透過率曲線を示してい
る。上側の曲線Ａは、暗色化されたガラスの１時間に亘
る200℃での熱白化後の透過率曲線を示している。
ち、その後の処理を施していないガラスについて測定し
た透過率に基づくものである。図１において、下側の曲
線Ｂは、水銀ランプからの紫外線に露出された、3.5ｍ
ｍ厚のガラス試験片についての透過率曲線を示してい
る。上側の曲線Ａは、暗色化されたガラスの１時間に亘
る200℃での熱白化後の透過率曲線を示している。
【００１５】図２は、500℃で５時間に亘り熱処理を行
って、フッ化物結晶相を発生させた後のガラスについて
測定した透過率に基づくものである。図２において、下
側の曲線Ｂ１は、上述した図１のように、水銀ランプか
らの紫外線に露出した後の、ガラスセラミック状態にあ
る3.5ｍｍ厚の対応する材料の試験片についての透過率
曲線を示している。上側の曲線Ａ１は、暗色化された試
験片の、１時間に亘り200℃で完全に白化した後の透過
率曲線を示している。
って、フッ化物結晶相を発生させた後のガラスについて
測定した透過率に基づくものである。図２において、下
側の曲線Ｂ１は、上述した図１のように、水銀ランプか
らの紫外線に露出した後の、ガラスセラミック状態にあ
る3.5ｍｍ厚の対応する材料の試験片についての透過率
曲線を示している。上側の曲線Ａ１は、暗色化された試
験片の、１時間に亘り200℃で完全に白化した後の透過
率曲線を示している。
【００１６】ガラスおよびガラスセラミックの両方の試
験片が対応する挙動を示していることが明らかである。
セラミック化前のガラスは、ガラスセラミックよりも暗
色化され、熱白化に対してわずかにより影響を受けやす
いように思われる。暗色化されたガラス、または暗色化
されたガラスセラミックは、活性化放射線を除いた後に
ゆっくりと白化される。しかしながら、この白化は、実
際的でないほど遅い。
験片が対応する挙動を示していることが明らかである。
セラミック化前のガラスは、ガラスセラミックよりも暗
色化され、熱白化に対してわずかにより影響を受けやす
いように思われる。暗色化されたガラス、または暗色化
されたガラスセラミックは、活性化放射線を除いた後に
ゆっくりと白化される。しかしながら、この白化は、実
際的でないほど遅い。
【００１７】さらに驚くべきことに、本発明の様々なガ
ラスセラミックは、暗色化状態において導電率が増加す
ることが分かった。これは、ガラスセラミックを活性化
紫外線に露出すると、抵抗率が減少することを意味す
る。
ラスセラミックは、暗色化状態において導電率が増加す
ることが分かった。これは、ガラスセラミックを活性化
紫外線に露出すると、抵抗率が減少することを意味す
る。
【００１８】さらに、本発明のガラスおよびガラスセラ
ミックは固有蛍光を示すことが観察された。これは、材
料を390ｎｍの放射線で励起するときに生じる。発光
は、約420ｎｍで発生する。これは、暗色化が行われる
スペクトル領域である。このことは、これら三つの現象
が、普通の源、おそらくはカドミウムイオンの機能によ
り生じることを示している。
ミックは固有蛍光を示すことが観察された。これは、材
料を390ｎｍの放射線で励起するときに生じる。発光
は、約420ｎｍで発生する。これは、暗色化が行われる
スペクトル領域である。このことは、これら三つの現象
が、普通の源、おそらくはカドミウムイオンの機能によ
り生じることを示している。
【００１９】数値範囲に関して、本発明のガラスは、バ
ッチから計算したモルパーセントで表して、20-40％の
ＳｉＯ2、10-20％のＡｌＯ1.5、30-50％のＣｄＦ2、0-2
0％のＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2、および0-15％の
稀土類金属フッ化物から実質的になり、ＳｉＯ2＋Ａｌ
Ｏ1.5が35-55％であり、フッ化物の総含有量が45-65％
である。必要に応じて、他の酸化物およびフッ化物が、
材料の特徴的な特性を実質的に変更しない程度まで少量
存在してもよい。このＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5の含有量によ
り、本発明の組成物中にガラス質マトリクスが形成され
る。金属、主にカドミウムのフッ化物により、本発明の
活性成分が提供される。
ッチから計算したモルパーセントで表して、20-40％の
ＳｉＯ2、10-20％のＡｌＯ1.5、30-50％のＣｄＦ2、0-2
0％のＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2、および0-15％の
稀土類金属フッ化物から実質的になり、ＳｉＯ2＋Ａｌ
Ｏ1.5が35-55％であり、フッ化物の総含有量が45-65％
である。必要に応じて、他の酸化物およびフッ化物が、
材料の特徴的な特性を実質的に変更しない程度まで少量
存在してもよい。このＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5の含有量によ
り、本発明の組成物中にガラス質マトリクスが形成され
る。金属、主にカドミウムのフッ化物により、本発明の
活性成分が提供される。
【００２０】光透過率および導電率に特徴的な影響を与
えるためには、少なくとも30モル％のＣｄＦ2が必要で
ある。約20％まで、好ましくは15％以下のＰｂＦ2およ
び／またはＺｎＦ2がガラス中に含まれていてもよい。
フッ化カドミウムは本発明にとって重要なフッ化物であ
るが、後に記載するように、鉛または亜鉛いずれかのフ
ッ化物が有用な目的の機能を果たしてもよい。
えるためには、少なくとも30モル％のＣｄＦ2が必要で
ある。約20％まで、好ましくは15％以下のＰｂＦ2およ
び／またはＺｎＦ2がガラス中に含まれていてもよい。
フッ化カドミウムは本発明にとって重要なフッ化物であ
るが、後に記載するように、鉛または亜鉛いずれかのフ
ッ化物が有用な目的の機能を果たしてもよい。
【００２１】ガラスをセラミック化することが望ましい
場合には、少なくとも2-3％のＹ13または稀土類金属の
フッ化物が必要である。その許容される量は、含まれる
元素に依存する。このように、約10％までのイットリウ
ムまたはガトリニウムのフッ化物が考えられるが、これ
より多い量のルテチウムまたはイッテルビウムのフッ化
物を用いてもよい。
場合には、少なくとも2-3％のＹ13または稀土類金属の
フッ化物が必要である。その許容される量は、含まれる
元素に依存する。このように、約10％までのイットリウ
ムまたはガトリニウムのフッ化物が考えられるが、これ
より多い量のルテチウムまたはイッテルビウムのフッ化
物を用いてもよい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を特定の実施例を参照してより
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２３】以下の表ＩおよびIIは、本発明を示す、モ
ルパーセントで表した多数のガラス組成を列記してい
る。
ルパーセントで表した多数のガラス組成を列記してい
る。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】これらの組成に基づく30グラム分のバッチ
を純粋な酸化物およびフッ化物から調製した。バッチを
タンブル混合して、これらの成分をよく混ぜ合わせ、次
いで、蓋付きの白金るつぼ中で溶融した。このるつぼ
を、1000-1300℃の間の温度で運転している炉内に30分
間に亘り配置した。
を純粋な酸化物およびフッ化物から調製した。バッチを
タンブル混合して、これらの成分をよく混ぜ合わせ、次
いで、蓋付きの白金るつぼ中で溶融した。このるつぼ
を、1000-1300℃の間の温度で運転している炉内に30分
間に亘り配置した。
【００２７】配合、混合および溶融は、安全性のために
乾燥窒素下のグローブボックス内で行ってもよい。しか
しながら、このことを除いて、これらのガラスは、不活
性条件下での溶融を必要としない、すなわち、空気中で
溶融してもよい。
乾燥窒素下のグローブボックス内で行ってもよい。しか
しながら、このことを除いて、これらのガラスは、不活
性条件下での溶融を必要としない、すなわち、空気中で
溶融してもよい。
【００２８】溶融後、ほとんどのガラスは、透明で、適
度な流動性のある静止した液体のように見えた。この溶
融ガラスを、５×１×１ｃｍの寸法を有するスチール製
の金型に注ぎ入れて、試験片を形成した。次いで、これ
らの試験片をアニーリングした。この試験片を試験のた
めに切断して研磨する場合には、注意深くアニーリング
する必要がある。ガラスセラミックを製造すべき場合に
は、結晶化温度の熱をＤＳＣ曲線から決定した。次い
で、ガラス試料をこのピークの近傍の温度まで加熱し
て、ガラスをガラスセラミック状態に転化させた。
度な流動性のある静止した液体のように見えた。この溶
融ガラスを、５×１×１ｃｍの寸法を有するスチール製
の金型に注ぎ入れて、試験片を形成した。次いで、これ
らの試験片をアニーリングした。この試験片を試験のた
めに切断して研磨する場合には、注意深くアニーリング
する必要がある。ガラスセラミックを製造すべき場合に
は、結晶化温度の熱をＤＳＣ曲線から決定した。次い
で、ガラス試料をこのピークの近傍の温度まで加熱し
て、ガラスをガラスセラミック状態に転化させた。
【００２９】ガラス組成に加えて、表ＩおよびIIは、こ
れらの組成を有するガラスについての処理および測定し
た特性に関する情報を示している。その後の処理を行わ
ずに測定したある試験片は、「作製したまま」と記載さ
れている。他の試験片は、60分間に亘り空気中で500℃
まで加熱して、フッ化物結晶相を形成した。これらの試
験片は、「500／60／空気」により同定される。
れらの組成を有するガラスについての処理および測定し
た特性に関する情報を示している。その後の処理を行わ
ずに測定したある試験片は、「作製したまま」と記載さ
れている。他の試験片は、60分間に亘り空気中で500℃
まで加熱して、フッ化物結晶相を形成した。これらの試
験片は、「500／60／空気」により同定される。
【００３０】これらの表は、450ｎｍの波長で記録され
た暗色化および退色の特性を示している。記号Ｔｏは、
材料の白化状態、すなわち、暗色化されていない状態の
透過率を示している。Ｔｄは、材料の暗色化された状態
の透過率を示している。Ｔf5、Ｔf15およびＴf60は、そ
れぞれ、退色時間が５分、15分、および60分経過した後
の透過率を示している。
た暗色化および退色の特性を示している。記号Ｔｏは、
材料の白化状態、すなわち、暗色化されていない状態の
透過率を示している。Ｔｄは、材料の暗色化された状態
の透過率を示している。Ｔf5、Ｔf15およびＴf60は、そ
れぞれ、退色時間が５分、15分、および60分経過した後
の透過率を示している。
【００３１】成形した試験片の両面を研磨して、透過率
測定用の試料を作製した。もともと暗色化されていた研
磨試料を、150℃での１時間に亘る加熱により完全に白
化した。バリアン／キャリー(Varian/Cary)３Ｅ ＵＶ
−ＶＩＳ分光光度計を用いて、この白化した試料につい
て、可視スペクトル全体に亘る透過率測定を行った。こ
れらの測定値をプロットして、暗色化されていない基準
線となる透過率曲線を得た。
測定用の試料を作製した。もともと暗色化されていた研
磨試料を、150℃での１時間に亘る加熱により完全に白
化した。バリアン／キャリー(Varian/Cary)３Ｅ ＵＶ
−ＶＩＳ分光光度計を用いて、この白化した試料につい
て、可視スペクトル全体に亘る透過率測定を行った。こ
れらの測定値をプロットして、暗色化されていない基準
線となる透過率曲線を得た。
【００３２】次いで、高強度の水銀アークランプに約15
分間に亘り露出することにより、試料を暗色化した。こ
の暗色化した試料を再度分光高度計内に配置して、上述
したように可視スペクトル全体に亘る測定を行った。こ
れにより、暗色化した状態の透過率曲線を得た。
分間に亘り露出することにより、試料を暗色化した。こ
の暗色化した試料を再度分光高度計内に配置して、上述
したように可視スペクトル全体に亘る測定を行った。こ
れにより、暗色化した状態の透過率曲線を得た。
【００３３】暗色化した状態と暗色化していない（白化
した）状態の試料について、導電率を測定した。採用し
た白化および暗色化方法は、透過率測定に関して上述し
たものと同一であった。試料の一方の側に小さな円形の
銀電極を塗布し、その反対側に大きな銀対電極を塗布し
た。電極により被覆された区域が生じたために、測定結
果は、絶対値ではないが、比較目的にとっては十分であ
る。より正確な測定は、透明なＺｎＯ導電電極を用いて
得ることができた。表において、電気測定値が、オーム
−ｃｍで表されたｌｏｇＲとして示されている。
した）状態の試料について、導電率を測定した。採用し
た白化および暗色化方法は、透過率測定に関して上述し
たものと同一であった。試料の一方の側に小さな円形の
銀電極を塗布し、その反対側に大きな銀対電極を塗布し
た。電極により被覆された区域が生じたために、測定結
果は、絶対値ではないが、比較目的にとっては十分であ
る。より正確な測定は、透明なＺｎＯ導電電極を用いて
得ることができた。表において、電気測定値が、オーム
−ｃｍで表されたｌｏｇＲとして示されている。
【００３４】図３は、表Ｉにおける実施例２の組成を有
するガラスセラミック試料について行った導電率測定に
基づくものである。導電率は、ｌｏｇＲ（オーム−ｃ
ｍ）に関して縦軸にプロットされている。処理時間は、
横軸に分でプロットされている。
するガラスセラミック試料について行った導電率測定に
基づくものである。導電率は、ｌｏｇＲ（オーム−ｃ
ｍ）に関して縦軸にプロットされている。処理時間は、
横軸に分でプロットされている。
【００３５】試料の一方の表面に透明ＺｎＯ電極を、反
対の表面に銀対電極を作製した。測定を、試料を40分間
に亘りブラックライトに露出しながら、次いで、ライト
を消した後にさらに１時間に亘り行った。
対の表面に銀対電極を作製した。測定を、試料を40分間
に亘りブラックライトに露出しながら、次いで、ライト
を消した後にさらに１時間に亘り行った。
【００３６】図３の曲線は、紫外線をつけたときに抵抗
率が急速に降下することを示している。この抵抗率は、
40分後に紫外線を消すまで、非常にゆるやかに減少し続
けた。次いで、抵抗率は、約15分間に亘り急速に上昇し
た。そして、この抵抗率は、12と13の間のｌｏｇＲ値で
水平となり始めた。
率が急速に降下することを示している。この抵抗率は、
40分後に紫外線を消すまで、非常にゆるやかに減少し続
けた。次いで、抵抗率は、約15分間に亘り急速に上昇し
た。そして、この抵抗率は、12と13の間のｌｏｇＲ値で
水平となり始めた。
【００３７】要約すると、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣｄＦ2
−ＰｂＦ2−ＲｅＦガラス族中のＣｄＦ2が多く含まれる
組成物において、光透過効果が観察される。約30モル％
以上のＣｄＦ2、および20モル％以下のＰｂＦ2を含有す
る全ての組成物は紫外線の照射により暗色化される。同
様に、これらの組成物全ては、周囲温度で非常にゆっく
りと退色するが、熱により白化させることもできる。こ
れらのガラス組成の範囲内では、透過率応答に関する変
化には、明らかなパターンが観察されなかった。
−ＰｂＦ2−ＲｅＦガラス族中のＣｄＦ2が多く含まれる
組成物において、光透過効果が観察される。約30モル％
以上のＣｄＦ2、および20モル％以下のＰｂＦ2を含有す
る全ての組成物は紫外線の照射により暗色化される。同
様に、これらの組成物全ては、周囲温度で非常にゆっく
りと退色するが、熱により白化させることもできる。こ
れらのガラス組成の範囲内では、透過率応答に関する変
化には、明らかなパターンが観察されなかった。
【００３８】暗色化状態にあるガラスセラミック材料に
おいて、導電率への影響が大部分に観察される。この影
響はＣｄイオンに依存するように思えるが、ＰｂＦ2の
濃度に対して敏感である。熱処理の前に、すなわち、ガ
ラス状態において、ガラスを暗色化させたときに、導電
率はほとんどまたは全く変化しなかった。セラミック化
した状態、すなわち、ガラスセラミックの状態では、約
15モル％のＰｂＦ2を含有する組成を有するガラスセラ
ミックにおいて、約３桁の大きさの変化が観察された。
この変化は、ＰｂＦ2の含有量が減少するにつれて減少
した。
おいて、導電率への影響が大部分に観察される。この影
響はＣｄイオンに依存するように思えるが、ＰｂＦ2の
濃度に対して敏感である。熱処理の前に、すなわち、ガ
ラス状態において、ガラスを暗色化させたときに、導電
率はほとんどまたは全く変化しなかった。セラミック化
した状態、すなわち、ガラスセラミックの状態では、約
15モル％のＰｂＦ2を含有する組成を有するガラスセラ
ミックにおいて、約３桁の大きさの変化が観察された。
この変化は、ＰｂＦ2の含有量が減少するにつれて減少
した。
【００３９】ＺｎＦ2が組成中に存在する場合、紫外線
照射に対する透過率および導電率両方の応答が変化し
た。このことが表IIの組成に見られる。一般的に、材料
は、紫外線に露出した場合、それほど暗色化されなかっ
た。しかしながら、導電率は、「作製されたままの」
（ガラス）状態において、熱処理された（ガラスセラミ
ック）試料と同じくらい、またはそれ以上に変化するこ
とが観察された。
照射に対する透過率および導電率両方の応答が変化し
た。このことが表IIの組成に見られる。一般的に、材料
は、紫外線に露出した場合、それほど暗色化されなかっ
た。しかしながら、導電率は、「作製されたままの」
（ガラス）状態において、熱処理された（ガラスセラミ
ック）試料と同じくらい、またはそれ以上に変化するこ
とが観察された。
【００４０】しかしながら、実施例９の組成を有する試
料をＨ2中において、ガラスのＴｇよりも高い温度であ
る500℃で熱処理したときに、導電率への影響が最大と
なった。対応する空気中における処理によっても、ガラ
スがセラミック化されたけれども、導電率に対する影響
は対応しなかった。
料をＨ2中において、ガラスのＴｇよりも高い温度であ
る500℃で熱処理したときに、導電率への影響が最大と
なった。対応する空気中における処理によっても、ガラ
スがセラミック化されたけれども、導電率に対する影響
は対応しなかった。
【００４１】最初の500℃の水素焼成により、試料の導
電率が、作製されたままの試料と比較して、約４桁の大
きさだけ増加した。それに続く同一の試験片の空気中で
の500℃の焼成によっては、導電率は変化しなかった。
試料を最初に空気中において500℃で焼成した場合、導
電率はわずかに減少した。しかしながら、試料をその後
500℃で水素中において焼成した場合、導電率は増加し
た。この影響は、暗色化した試料において最大であっ
た。
電率が、作製されたままの試料と比較して、約４桁の大
きさだけ増加した。それに続く同一の試験片の空気中で
の500℃の焼成によっては、導電率は変化しなかった。
試料を最初に空気中において500℃で焼成した場合、導
電率はわずかに減少した。しかしながら、試料をその後
500℃で水素中において焼成した場合、導電率は増加し
た。この影響は、暗色化した試料において最大であっ
た。
【００４２】表IIIは、実施例９のガラスの透明な（白
化された）試料および暗色化された試料について測定し
たｌｏｇＲ（オーム−ｃｍ）に関する抵抗率データを列
記している。測定は、非処理ガラス（作製されたまま
の）、１時間に亘り水素中において、次いで、さらに１
時間に亘り空気中において、500℃で熱処理したガラ
ス、および１時間に亘り空気中において、次いで、１時
間に亘り水素中において、500℃で熱処理したガラスに
ついて行った。
化された）試料および暗色化された試料について測定し
たｌｏｇＲ（オーム−ｃｍ）に関する抵抗率データを列
記している。測定は、非処理ガラス（作製されたまま
の）、１時間に亘り水素中において、次いで、さらに１
時間に亘り空気中において、500℃で熱処理したガラ
ス、および１時間に亘り空気中において、次いで、１時
間に亘り水素中において、500℃で熱処理したガラスに
ついて行った。
【００４３】
【表３】
【００４４】本発明は、以下の実施の態様で実施するこ
とができる。
とができる。
【００４５】実施の態様１ ガラスまたはガラスセラミック状態において紫外線によ
り光透過率および導電率が変化する材料であって、該材
料が、アルミノケイ酸塩基礎ガラス中の、Ｃｄ、および
必要に応じてＰｂおよび／またはＺｎおよび／または稀
土類のフッ化物から実質的になる組成を有することを特
徴とする材料。
り光透過率および導電率が変化する材料であって、該材
料が、アルミノケイ酸塩基礎ガラス中の、Ｃｄ、および
必要に応じてＰｂおよび／またはＺｎおよび／または稀
土類のフッ化物から実質的になる組成を有することを特
徴とする材料。
【００４６】実施の態様２ 前記組成が、バッチから計算した、20-40モル％のＳｉ
Ｏ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％の
ＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／または鉛のフッ化
物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的に
なり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％であり、総金
属フッ化物が45-65モル％であることを特徴とする実施
の態様１記載の材料。
Ｏ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％の
ＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／または鉛のフッ化
物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的に
なり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％であり、総金
属フッ化物が45-65モル％であることを特徴とする実施
の態様１記載の材料。
【００４７】実施の態様３ 前記組成が、さらに15モル％までのＰｂＦ2を含有する
ことを特徴とする実施の態様２記載の材料。
ことを特徴とする実施の態様２記載の材料。
【００４８】実施の態様４ 前記組成が、さらに15モル％までのフッ化亜鉛を含有す
ることを特徴とする実施の態様２記載の材料。
ることを特徴とする実施の態様２記載の材料。
【００４９】実施の態様５ 前記組成が、ガドリニウム、イットリウム、イッテルビ
ウムおよびルテチウムのフッ化物からなる群より選択さ
れる少なくとも一つの稀土類金属フッ化物を少なくとも
２モル％含有することを特徴とする実施の態様２記載の
材料。
ウムおよびルテチウムのフッ化物からなる群より選択さ
れる少なくとも一つの稀土類金属フッ化物を少なくとも
２モル％含有することを特徴とする実施の態様２記載の
材料。
【００５０】実施の態様６ 紫外線により光透過率および導電率が変化するガラスま
たはガラスセラミックの製品であって、該製品が、シリ
カ、アルミナ、およびフッ化カドミウムから実質的にな
る組成を有することを特徴とする製品。
たはガラスセラミックの製品であって、該製品が、シリ
カ、アルミナ、およびフッ化カドミウムから実質的にな
る組成を有することを特徴とする製品。
【００５１】実施の態様７ 前記製品が、ガドリニウム、イットリウム、イッテルビ
ウムおよびルテチウムのフッ化物からなる群より選択さ
れる少なくとも一つのフッ化物を少なくとも２モル％含
有する組成を有することを特徴とする実施の態様６記載
の製品。
ウムおよびルテチウムのフッ化物からなる群より選択さ
れる少なくとも一つのフッ化物を少なくとも２モル％含
有する組成を有することを特徴とする実施の態様６記載
の製品。
【００５２】実施の態様８ 前記組成が、20モル％までのＰｂＦ2および／またはＺ
ｎＦ2を含有することを特徴とする実施の態様６記載の
製品。
ｎＦ2を含有することを特徴とする実施の態様６記載の
製品。
【００５３】実施の態様９ 前記組成が、バッチから計算した、20-40モル％のＳｉ
Ｏ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％の
ＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／または鉛のフッ化
物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的に
なり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％であり、総金
属フッ化物が45-65モル％であることを特徴とする実施
の態様６記載の製品。
Ｏ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％の
ＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／または鉛のフッ化
物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的に
なり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％であり、総金
属フッ化物が45-65モル％であることを特徴とする実施
の態様６記載の製品。
【００５４】実施の態様１０ 紫外線により光透過率および導電率が変化するガラス製
品を製造する方法であって、シリカ、アルミナ、フッ化
カドミウム、および鉛および／または亜鉛のフッ化物を
含有し、ＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2の含有量が20モ
ル％未満に制限されたガラスバッチを配合し、混合し、
溶融し、該ガラスバッチから製品を形成する各工程から
なることを特徴とする方法。
品を製造する方法であって、シリカ、アルミナ、フッ化
カドミウム、および鉛および／または亜鉛のフッ化物を
含有し、ＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2の含有量が20モ
ル％未満に制限されたガラスバッチを配合し、混合し、
溶融し、該ガラスバッチから製品を形成する各工程から
なることを特徴とする方法。
【００５５】実施の態様１１ 前記組成に少なくとも２モル％の稀土類金属フッ化物を
含ませ、前記製品を熱処理して、形成されたガラスセラ
ミックが透明状態を維持するほど十分に微細であるフッ
化物結晶相を均一に析出させる各工程をさらに含むこと
を特徴とする実施の態様１０記載の方法。
含ませ、前記製品を熱処理して、形成されたガラスセラ
ミックが透明状態を維持するほど十分に微細であるフッ
化物結晶相を均一に析出させる各工程をさらに含むこと
を特徴とする実施の態様１０記載の方法。
【００５６】実施の態様１２ 前記製品の導電率を実質的に増加させるのに十分な時間
に亘り十分な温度で水素雰囲気中において該製品を熱処
理する工程を含むことを特徴とする実施の態様１０記載
の方法。
に亘り十分な温度で水素雰囲気中において該製品を熱処
理する工程を含むことを特徴とする実施の態様１０記載
の方法。
【図１】本発明によるガラスの、紫外線により暗色化さ
れた状態、および熱により白色化された状態における透
過率曲線を示すグラフ
れた状態、および熱により白色化された状態における透
過率曲線を示すグラフ
【図２】本発明によるガラスの、紫外線により暗色化さ
れた状態、および熱により白色化された状態における透
過率曲線を示すグラフ
れた状態、および熱により白色化された状態における透
過率曲線を示すグラフ
【図３】本発明の材料における抵抗率への紫外線の影響
を示すグラフ
を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローレン ケイ コーネリアス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト デイヴィス ス トリート 140 (72)発明者 デニス ウェイン スミス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウィルソン ハロー ロー ド 4438 (72)発明者 ポール アーサー ティック アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング レノックス ドライヴ 10615
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラスまたはガラスセラミック状態にお
いて紫外線により光透過率および導電率が変化する材料
であって、該材料が、アルミノケイ酸塩基礎ガラス中
の、Ｃｄ、および必要に応じてＰｂおよび／またはＺｎ
および／または稀土類のフッ化物から実質的になる組成
を有することを特徴とする材料。 - 【請求項２】 前記組成が、バッチから計算した、20-4
0モル％のＳｉＯ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくと
も30モル％のＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／また
は鉛のフッ化物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物
から実質的になり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％
であり、総金属フッ化物が45-65モル％であることを特
徴とする請求項１記載の材料。 - 【請求項３】 紫外線により光透過率および導電率が変
化するガラスまたはガラスセラミックの製品であって、
該製品が、シリカ、アルミナ、およびフッ化カドミウム
から実質的になる組成を有することを特徴とする製品。 - 【請求項４】 紫外線により光透過率および導電率が変
化するガラス製品を製造する方法であって、シリカ、ア
ルミナ、フッ化カドミウム、および鉛および／または亜
鉛のフッ化物を含有し、ＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2
の含有量が20モル％未満に制限されたガラスバッチを配
合し、混合し、溶融し、該ガラスバッチから製品を形成
する各工程からなることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6224397P | 1997-10-17 | 1997-10-17 | |
| US062243 | 1997-10-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199271A true JPH11199271A (ja) | 1999-07-27 |
| JP4479862B2 JP4479862B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=22041158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29668798A Expired - Lifetime JP4479862B2 (ja) | 1997-10-17 | 1998-10-19 | 紫外線感受性材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6773635B2 (ja) |
| JP (1) | JP4479862B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255673A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Gifu Prefecture | 演色性セラミック製品及び着色材 |
| JP2016537286A (ja) * | 2013-11-19 | 2016-12-01 | コーニング インコーポレイテッド | 多色性ガラス |
| CN108345066A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-31 | 西安电子科技大学 | 一种中红外氟氧玻璃陶瓷y型波导分束器及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10309747B4 (de) * | 2002-03-07 | 2011-11-24 | CiS Institut für Mikrosensorik gGmbH | Auflichtsensor und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN103792269B (zh) * | 2014-01-23 | 2016-04-20 | 包头华美稀土高科有限公司 | 氟离子电极法直接测定碳酸稀土中氟离子含量的分析方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5483628A (en) | 1994-11-25 | 1996-01-09 | Corning Incorporated | Transparent glass-ceramics |
| US5537505A (en) | 1994-11-25 | 1996-07-16 | Corning Incorporated | Transparent glass-ceramics |
| EP0896684A4 (en) | 1996-04-29 | 1999-08-04 | Corning Inc | OPHTHALMIC FILTER MATERIALS |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP29668798A patent/JP4479862B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-26 US US09/793,368 patent/US6773635B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255673A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Gifu Prefecture | 演色性セラミック製品及び着色材 |
| JP2016537286A (ja) * | 2013-11-19 | 2016-12-01 | コーニング インコーポレイテッド | 多色性ガラス |
| US11306246B2 (en) | 2013-11-19 | 2022-04-19 | Corning Incorporated | Multichroic glasses |
| CN108345066A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-31 | 西安电子科技大学 | 一种中红外氟氧玻璃陶瓷y型波导分束器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4479862B2 (ja) | 2010-06-09 |
| US6773635B2 (en) | 2004-08-10 |
| US20010011718A1 (en) | 2001-08-09 |
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