JPS6351981B2 - - Google Patents
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- JPS6351981B2 JPS6351981B2 JP58001009A JP100983A JPS6351981B2 JP S6351981 B2 JPS6351981 B2 JP S6351981B2 JP 58001009 A JP58001009 A JP 58001009A JP 100983 A JP100983 A JP 100983A JP S6351981 B2 JPS6351981 B2 JP S6351981B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
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-
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
- C03C4/06—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass for phototropic or photochromic glass
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- Materials Engineering (AREA)
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- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明はフオトクロミツクガラスに関するもの
である。 フオトクロミツクガラス、フオトトロピツク等
の種々の名称で呼ばれているガラスの起源は米国
特許第3208860号である。上記特許はガラス製品
中で現場生長した塩化銀結晶がガラス製品にフオ
トクロミツク性を与える能力を一般約に開示して
いる。上記特許に記載されているように、好まし
い基礎ガラス組成は酸化物の重量パーセントで約
４乃至26％のAl2O3、４乃至26％のB2O3、40乃至
76％のSiO2および２乃至８％のLi2O、４乃至15
％のNa2O、６乃至20％のK2O、８乃至25％の
Rb2Oおよび10乃至30％のCs2Oの群から選択され
るアルカリ金属酸化物から主としてなり、これら
４つの組成物は全組成の少なくとも85％を構成す
る。この組成に銀と少なくともCl、Brおよび
から選択される少なくとも一種のハロゲン元素を
添加することによつてフオトクロミツク性を示
す。フオトクロミツク特性を得るために必要なハ
ロゲン元素の最小の量はClについては0.2％、Br
については0.1％およびについては0.08％であ
る。銀の最小含有量はClが有効なハロゲンである
場合少なくとも0.2％であり、Brが有効なハロゲ
ンである場合少なくとも0.05％であり、が有効
なハロゲンである場合少なくとも0.03％である。
また、上記特許はSnO、FeO、CuO、As2O3およ
びSb2O3のような低温度還元剤の少量の添加がガ
ラスのフオトクロミツク性を改良する効果を教示
している。フオトクロミツクの機構に関するより
詳細な説明については上記特許を引用されたい。 今日、フオトクロミツクガラスの最も大きな商
業的用途は度のついている眼鏡レンズおよび度の
付いていないサングラスの両方を含む眼鏡レンズ
である。コーニング社（Corning Glass Works、
Corning、New York）によつて「フオトグレイ
（PHOTOGRAY）」という商標で市販されてい
る度付レンズはもつともよく売れている。このガ
ラスは酸化物の重量％で表わしてだいたい以下の
組成を有する。 SiO2 55.6 B2O3 16.4 Al2O3 8.9 Li2O 2.65 Na2O 1.85 K2O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO2 2.2 Ag 0.16 CuO 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 フオトクロミツク性とガラス溶融および形成能
力、眼鏡に対する要求、化学的耐久性、耐候性等
の物理的および化学的要求の間で妥協することに
よつて上記組成の「フオトグレイ」ブランドレン
ズが得られているので、より優れたフオトクロミ
ツク性を示し、かつ同時に眼鏡レンズあるいは他
の応用品に必要とされる化学的および物理的特性
を示すガラスを製造するための研究が続けられて
いる。 例えば、コーニング社の「フオトグレイエクス
トラ」という商標の眼鏡レンズが今日売られてい
る。このレンズのガラスは「フオトグレイ」ブラ
ンドのレンズに使用されているガラスよりもより
低い透過率に暗黒化し、より迅速に実質的にもと
の透過率に退色する。このガラスの組成は米国特
許第4190451号に包まれる。この特許は酸化物の
重量パーセントで表わして以下の組成から主とし
てなることを記載している。 SiO2 20―65 Al2O3 ５―25 B2O3 14―23 Li2O ０―2.5 Na2O ０―９ K2O ０―17 Cs2O ０―６ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ８―20 P2O5 ０―25 CuO 0.004―0.02 Ag 0.15―0.3 Cl 0.1―0.25 Br 0.1―0.2 ここで、アルカリ金属酸化物：B2O3のモル比
の範囲は約0.55乃至0.85であり、上記組成はCuO
以外の２価金属酸化物が本質的に含まれない。
Ag：（Cl＋Br）の重量比の範囲は約0.65乃至0.95
である。 上記組成物から製造される眼鏡レンズは通常の
レンズ、即ち、非フオトクロミツク性の眼鏡レン
ズの製造において使用される方法に従つて製造さ
れる。即ち、ガラス素材板が溶融ガラスから押圧
形成され、この素材板は所望の規定の形状が得ら
れるように研摩される。押圧された時ガラスブラ
ンクは潜在的にフオトクロミツクである。即ち、
ガラスブランクは本質的に非フオトクロミツクで
あるが、適当な熱処理にさらした後、化学線照
射、特に紫外線照射にさらした時フオトクロミツ
ク性を示すようになる。従つて、レンズ製造工程
のある段階において、ガラスは所望のフオトクロ
ミツク性を出現させるために所定の熱処理を受け
る。 米国特許第4018965号、同第4130437号および同
第4168339号はガラスシートに圧伸することがで
き、この形態で潜在的にフオトクロミツク性であ
るガラス組成物を開示している。これらガラス組
成物は少なくとも104ポアズ、通常は104乃至106
ポアズの粘性度を有し、ガラス粘性度が104乃至
106ポアズの範囲に対応する温度で白金に接触し
た時失透に対して長時間の安定を示す。ガラス技
術においてシートを形成する通常行なわれている
方法は経済的なガラス押圧操作で起こるような溶
融ガラスを急速に冷却することをしないので、耐
結晶化はガラスシートを形成することを可能にす
るために必要とされる。ガラスをゆつくり冷却す
るとガラスの結晶化によるにごりあるいはかすみ
の発生の危険がある。 上記３つの特許に開示されたガラス組成の調整
可能な範囲は酸化物の重量パーセントで以下のよ
うに表示される。
である。 フオトクロミツクガラス、フオトトロピツク等
の種々の名称で呼ばれているガラスの起源は米国
特許第3208860号である。上記特許はガラス製品
中で現場生長した塩化銀結晶がガラス製品にフオ
トクロミツク性を与える能力を一般約に開示して
いる。上記特許に記載されているように、好まし
い基礎ガラス組成は酸化物の重量パーセントで約
４乃至26％のAl2O3、４乃至26％のB2O3、40乃至
76％のSiO2および２乃至８％のLi2O、４乃至15
％のNa2O、６乃至20％のK2O、８乃至25％の
Rb2Oおよび10乃至30％のCs2Oの群から選択され
るアルカリ金属酸化物から主としてなり、これら
４つの組成物は全組成の少なくとも85％を構成す
る。この組成に銀と少なくともCl、Brおよび
から選択される少なくとも一種のハロゲン元素を
添加することによつてフオトクロミツク性を示
す。フオトクロミツク特性を得るために必要なハ
ロゲン元素の最小の量はClについては0.2％、Br
については0.1％およびについては0.08％であ
る。銀の最小含有量はClが有効なハロゲンである
場合少なくとも0.2％であり、Brが有効なハロゲ
ンである場合少なくとも0.05％であり、が有効
なハロゲンである場合少なくとも0.03％である。
また、上記特許はSnO、FeO、CuO、As2O3およ
びSb2O3のような低温度還元剤の少量の添加がガ
ラスのフオトクロミツク性を改良する効果を教示
している。フオトクロミツクの機構に関するより
詳細な説明については上記特許を引用されたい。 今日、フオトクロミツクガラスの最も大きな商
業的用途は度のついている眼鏡レンズおよび度の
付いていないサングラスの両方を含む眼鏡レンズ
である。コーニング社（Corning Glass Works、
Corning、New York）によつて「フオトグレイ
（PHOTOGRAY）」という商標で市販されてい
る度付レンズはもつともよく売れている。このガ
ラスは酸化物の重量％で表わしてだいたい以下の
組成を有する。 SiO2 55.6 B2O3 16.4 Al2O3 8.9 Li2O 2.65 Na2O 1.85 K2O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO2 2.2 Ag 0.16 CuO 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 フオトクロミツク性とガラス溶融および形成能
力、眼鏡に対する要求、化学的耐久性、耐候性等
の物理的および化学的要求の間で妥協することに
よつて上記組成の「フオトグレイ」ブランドレン
ズが得られているので、より優れたフオトクロミ
ツク性を示し、かつ同時に眼鏡レンズあるいは他
の応用品に必要とされる化学的および物理的特性
を示すガラスを製造するための研究が続けられて
いる。 例えば、コーニング社の「フオトグレイエクス
トラ」という商標の眼鏡レンズが今日売られてい
る。このレンズのガラスは「フオトグレイ」ブラ
ンドのレンズに使用されているガラスよりもより
低い透過率に暗黒化し、より迅速に実質的にもと
の透過率に退色する。このガラスの組成は米国特
許第4190451号に包まれる。この特許は酸化物の
重量パーセントで表わして以下の組成から主とし
てなることを記載している。 SiO2 20―65 Al2O3 ５―25 B2O3 14―23 Li2O ０―2.5 Na2O ０―９ K2O ０―17 Cs2O ０―６ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ８―20 P2O5 ０―25 CuO 0.004―0.02 Ag 0.15―0.3 Cl 0.1―0.25 Br 0.1―0.2 ここで、アルカリ金属酸化物：B2O3のモル比
の範囲は約0.55乃至0.85であり、上記組成はCuO
以外の２価金属酸化物が本質的に含まれない。
Ag：（Cl＋Br）の重量比の範囲は約0.65乃至0.95
である。 上記組成物から製造される眼鏡レンズは通常の
レンズ、即ち、非フオトクロミツク性の眼鏡レン
ズの製造において使用される方法に従つて製造さ
れる。即ち、ガラス素材板が溶融ガラスから押圧
形成され、この素材板は所望の規定の形状が得ら
れるように研摩される。押圧された時ガラスブラ
ンクは潜在的にフオトクロミツクである。即ち、
ガラスブランクは本質的に非フオトクロミツクで
あるが、適当な熱処理にさらした後、化学線照
射、特に紫外線照射にさらした時フオトクロミツ
ク性を示すようになる。従つて、レンズ製造工程
のある段階において、ガラスは所望のフオトクロ
ミツク性を出現させるために所定の熱処理を受け
る。 米国特許第4018965号、同第4130437号および同
第4168339号はガラスシートに圧伸することがで
き、この形態で潜在的にフオトクロミツク性であ
るガラス組成物を開示している。これらガラス組
成物は少なくとも104ポアズ、通常は104乃至106
ポアズの粘性度を有し、ガラス粘性度が104乃至
106ポアズの範囲に対応する温度で白金に接触し
た時失透に対して長時間の安定を示す。ガラス技
術においてシートを形成する通常行なわれている
方法は経済的なガラス押圧操作で起こるような溶
融ガラスを急速に冷却することをしないので、耐
結晶化はガラスシートを形成することを可能にす
るために必要とされる。ガラスをゆつくり冷却す
るとガラスの結晶化によるにごりあるいはかすみ
の発生の危険がある。 上記３つの特許に開示されたガラス組成の調整
可能な範囲は酸化物の重量パーセントで以下のよ
うに表示される。
【表】
【表】
上記各特許で開示される組成によつて示される
フオトクロミツク性に関して、米国特許第
4018965号のガラスは室温、即ち20°乃至25℃にお
いて少なくとも60％の明透過率を示すこと、25％
未満の暗黒透過率を示すことおよび暗黒状態から
５分間の退色時間の後暗黒透過率の少なくとも
1.5倍の退色透過率を示す退色速度を示す明言さ
れている。米国特許第4130437号のガラスは20゜乃
至25℃の温度で少なくとも60％の明透過率を示す
こと、30％以下の暗黒透過率を示すことおよび暗
黒状態から５分間の退色時間の後暗黒透過率の少
なくとも1.75倍の退色透過率を示すと報告されて
いる。さらにこのガラスは１時間の退色時間の後
80％を越える明透過率を示す。米国特許第
4168339号のガラスは室温で50％以下の暗黒透過
率を示し、５分間の退色時間の後少なくとも20％
透過率が上昇し、１時間の退色の後ガラスは80％
を越える透過率を示す。 上記ガラスの初期透過率レベルは約90％であ
る。しかしながら、CoOおよび／またはNiOのよ
うなガラス組成中に組み込むことのできる着色剤
が初期透過率を60％に近いレベルに減少するため
に要求される。しかしながら、ガラスに所望の色
を付与するために必要な着色剤の量は極めて少な
く、ガラスのフオトクロミツク性には重大な影響
を及ぼさない。 George B.Hares、David J.Kerkoおよび
David L.Morseの発明の名称が「マイクロシー
トおよび同時熱処理形成に対して安定なフオトク
ロミツクガラス」の米国特許出願第252139号
（1981年４月８日出願）は着色されていない時約
90％の明透過率を有し、着色されていない時20℃
で25％以下の暗黒透過率を有しおよびガラスが少
なくとも75％以下のレベルまで着色されている時
20％以下の暗黒透過率を有し、ガラスは暗黒状態
から５分間の退色時間の後暗黒透過率の少なくと
も２倍の退色透過率を示す退色速度を示し、ガラ
スが着色されていない場合40℃で45％以下の暗黒
透過率を示し、ガラスが少なくとも75％のレベル
まで着色されている場合40％以下の暗黒透過率を
示し、40℃で暗黒状態から５分間の退色時間の後
暗黒透過率の少なくとも1.75倍の退色透過率を示
す退色速度を有するガラスを開示している。この
ガラスは酸化物の重量パーセントで主として、 SiO2 55―60 Al2O3 ９―10 B2O3 19―20.5 Li2O ２―2.5 Na2O ２―３ K2O ６―７ PbO 0.1―0.25 Ag 0.1―0.15 Cl 0.3―0.5 Br 0.05―0.15 CuO 0.0065―0.01 からなる。 米国特許第4102693号はバリウムを含有しない
１分未満の半退色時間を有するフオトクロミツク
ガラスを開示しており、このガラスは酸化物の重
量％で表わして主として、 SiO2 31―59 B2O3 18―28 Al2O3 ８―20 Li2O ０―３ Na2O ０―８ K2O ０―16 Li2O＋Na2O＋K2O ６―16 MgO ０―2.6 P2O5 ０―12 ZrO2 ０―７ TiO2 ０―５ PbO ０―７ Ag2O 0.05―0.4 Cl 0.04―0.5 Br ０―1.0 Ｆ ０―0.2 Cl＋Br＋Ｆ 0.13―１ CuO ０―１ からなる。 本発明の主な目的は優れた化学的安定性、急速
な退色能力および横断面厚が薄い場合であつても
極めて低い暗黒透過率を示す度の付いたおよび度
の付かないレンズの両方に対して好適なフオトク
ロミツクガラスを提供することにある。本発明の
ガラスは、例えば、横断面厚が約0.4mmの場合、
着色されていない時90％以上の明透過率を示し、
着色されていない時25℃で約45％以下の暗黒透過
率を示し、着色されていない時40℃約57％以下の
暗黒透過率を示す。この暗黒透過率は横断面厚が
1.5乃至２mmの他のフオトクロミツクガラスによ
つて示される値とほぼ同じである。５分間の化学
線照射の後、ガラスは暗黒透過率と本来の透過率
との差の透過率単位の半分以上に退色する。本発
明のガラスの白濁および失透液相線温度―ガラス
粘性度関係はガラスを圧伸するのに好ましくな
い、なぜなら、ガラスが104乃至106ポアズの範囲
の粘性度に対応する温度で長時間保持されると相
分離および／または失透が生じる危険があるから
である。結果として本発明のガラス成形のための
好ましい方法としては、真空鋳造および射出成形
のような溶融ガラスを比較的急速に冷却する他の
成形手段を使用することができる。 本発明のガラス組成は２つの部分、即ち、基礎
ガラスおよび「フオトクロミツク成分」とからな
ると考えることができる。Ag、Br、Cl、PbOお
よびCuOからなる「フオトクロミツク成分」は協
同してガラスにフオトクロミツク性を付与する。
これら成分特に、Ag、BrおよびClの固有の比較
的高い揮発性のため、および微小な量の変化がガ
ラスが示すフオトクロミツク性の特性に影響を及
ぼすという極めて重要な効果のために、フオトク
ロミツク成分の存在が化学分析を通して観測され
る。従つて、これらの成分が分析されて記載され
る。 要約すると、本発明の基礎ガラスはバツチから
計算した酸化物の重量パーセントで表わして、 SiO2 52―59 B2O3 18―23 Al2O3 ６―８ Li2O １―2.5 Na2O １―３ K2O ８―13 ZrO2 ２―６ TiO2 ０―３ から主としてなり、重量パーセントで分析して、 Ag 0.17―0.22 Br 0.06―0.12 Cl 0.29―0.35 CuO 0.012―0.019 PbO 0.1―0.15 を含有する。 CoO、NiO、Cr2O3、Fe2O3およびV2O5のよう
な少なくとも１種の遷移金属酸化物を全部で１％
まで、および／またはEr2O3、Ho2O3、Nd2O3お
よびPr2O3のような少なくとも１種の希土類酸化
物を全部で５％までというように通常使用される
微少量の着色剤をガラスに色を付与するために選
択的に添加することができる。 これら成分が存在するならばガラスのフオトク
ロミツク性に無視しえない効果を与える。 上記厳密に制限された範囲内にガラス組成を保
持するためには非常に多くの注意が払われねばな
らない。例えば、３乃至６％のZrO2は良好な化
学的耐性を保証し、ガラスの退色速度を改良す
る。0.17％以下の銀はガラスの暗黒化能力に逆に
影響するが、0.22％を越える量の銀はガラスが示
す退色速度を遅くする。塩素およびホウ素の値は
規定の範囲内に保持されねばならないが、他方で
ガラスは高い温度依存性を有するようになる。即
ち、ガラスの暗黒化作用および退色化作用は室温
が従々に変化するにつれて幅広く変化する。暗黒
化および退色化の必要とされるパラメーターをな
くすことができる。CuOはガラスが示す退色速度
および温度依存性に強い影響を及ぼす。例えば、
CuOの量が最小値以下であれば、退色速度は激し
く遅くなり、温度依存性は極めて高くなる。CuO
の量が規定された最大値を越えると、ガラスはよ
り大きな温度依存性を有するようになる。PbOは
ガラスが示す暗黒作用に重要な役わりを演ずる。
PbOが存在しない場合、ガラスは全く不完全に暗
黒化する。極端な例として、過剰なPbOは極めて
遅い退色速度をもたらす。TiO2の添加はガラス
の反射係数を調整するのに有効である。 所望の形状体が以下のステツプに従つて本発明
のガラス組成物から形成される。 (a) 固有の組成のガラス型成バツチが溶融され
る。 (b) 溶融ガラスが冷却され同時に潜在的にフオト
クロミツク性を有する所望の幾何学的型状のガ
ラス製品が成形される。そして (c) フオトクロミツク性を出現するためにガラス
製品は十分な時間、一般に５分乃至１時間の範
囲で約610゜乃至670℃の温度にさらされる。 表は上記された、厳密に制限された範囲内の
成分の臨界意義を示している種々のガラス組成を
示している。SiO2、B2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2、
Li2O、Na2OおよびK2Oがバツチから計算された
重量パーセントで表示されている（分析によつて
値が求められる例１および例２を除く）。全組成
におけるAg、Cl、Br、CuOおよびPbOの組成物
は重量パーセントで分析して表示されている。 バツチは通常の光学ガラス融解手段および温度
によつて溶解することができる。従つて、バツチ
は酸化あるいは中性状態のもとで約1250゜乃至
1425℃の温度範囲で溶融される。半径約71mm、厚
さ約３乃至６mmの成形品が溶融体から成形され
た。厚さ約0.36乃至0.42mm、半径32mmの円板をこ
の成形品を研摩して得た。各円板は以下の表に再
出される熱処理を受ける。 円板が示すフオトクロミツク性の測定は米国特
許第4125775号に記述される太陽シユミレーター
装置を利用することによつて行なわれた。この装
置は特に紫外、青、赤においてきわめて太陽光ス
ペクトルに近いように出力スペクトルを修正する
フイルターが取り付けられた150ワツトのキセノ
ンアーク源からなる。スペクトルの赤外領域は太
陽の輻射照度と等しい輻射照度を与えるのに十分
な厚さの水の層により減衰される。測定技術の詳
細は上記米国特許第4190451号に記載されている。 25℃および40℃での暗黒および退色サイクル間
の円板の透過率が以下の表に記されている。TO
は円板の初期透過率を示し、TDは太陽シユミレ
ーター装置で30分間の露光の後の円板の暗黒透過
率を示す。また、TFは太陽シユミレーター装置
から取り除かれてから５分後の円板の透過率を示
す。
フオトクロミツク性に関して、米国特許第
4018965号のガラスは室温、即ち20°乃至25℃にお
いて少なくとも60％の明透過率を示すこと、25％
未満の暗黒透過率を示すことおよび暗黒状態から
５分間の退色時間の後暗黒透過率の少なくとも
1.5倍の退色透過率を示す退色速度を示す明言さ
れている。米国特許第4130437号のガラスは20゜乃
至25℃の温度で少なくとも60％の明透過率を示す
こと、30％以下の暗黒透過率を示すことおよび暗
黒状態から５分間の退色時間の後暗黒透過率の少
なくとも1.75倍の退色透過率を示すと報告されて
いる。さらにこのガラスは１時間の退色時間の後
80％を越える明透過率を示す。米国特許第
4168339号のガラスは室温で50％以下の暗黒透過
率を示し、５分間の退色時間の後少なくとも20％
透過率が上昇し、１時間の退色の後ガラスは80％
を越える透過率を示す。 上記ガラスの初期透過率レベルは約90％であ
る。しかしながら、CoOおよび／またはNiOのよ
うなガラス組成中に組み込むことのできる着色剤
が初期透過率を60％に近いレベルに減少するため
に要求される。しかしながら、ガラスに所望の色
を付与するために必要な着色剤の量は極めて少な
く、ガラスのフオトクロミツク性には重大な影響
を及ぼさない。 George B.Hares、David J.Kerkoおよび
David L.Morseの発明の名称が「マイクロシー
トおよび同時熱処理形成に対して安定なフオトク
ロミツクガラス」の米国特許出願第252139号
（1981年４月８日出願）は着色されていない時約
90％の明透過率を有し、着色されていない時20℃
で25％以下の暗黒透過率を有しおよびガラスが少
なくとも75％以下のレベルまで着色されている時
20％以下の暗黒透過率を有し、ガラスは暗黒状態
から５分間の退色時間の後暗黒透過率の少なくと
も２倍の退色透過率を示す退色速度を示し、ガラ
スが着色されていない場合40℃で45％以下の暗黒
透過率を示し、ガラスが少なくとも75％のレベル
まで着色されている場合40％以下の暗黒透過率を
示し、40℃で暗黒状態から５分間の退色時間の後
暗黒透過率の少なくとも1.75倍の退色透過率を示
す退色速度を有するガラスを開示している。この
ガラスは酸化物の重量パーセントで主として、 SiO2 55―60 Al2O3 ９―10 B2O3 19―20.5 Li2O ２―2.5 Na2O ２―３ K2O ６―７ PbO 0.1―0.25 Ag 0.1―0.15 Cl 0.3―0.5 Br 0.05―0.15 CuO 0.0065―0.01 からなる。 米国特許第4102693号はバリウムを含有しない
１分未満の半退色時間を有するフオトクロミツク
ガラスを開示しており、このガラスは酸化物の重
量％で表わして主として、 SiO2 31―59 B2O3 18―28 Al2O3 ８―20 Li2O ０―３ Na2O ０―８ K2O ０―16 Li2O＋Na2O＋K2O ６―16 MgO ０―2.6 P2O5 ０―12 ZrO2 ０―７ TiO2 ０―５ PbO ０―７ Ag2O 0.05―0.4 Cl 0.04―0.5 Br ０―1.0 Ｆ ０―0.2 Cl＋Br＋Ｆ 0.13―１ CuO ０―１ からなる。 本発明の主な目的は優れた化学的安定性、急速
な退色能力および横断面厚が薄い場合であつても
極めて低い暗黒透過率を示す度の付いたおよび度
の付かないレンズの両方に対して好適なフオトク
ロミツクガラスを提供することにある。本発明の
ガラスは、例えば、横断面厚が約0.4mmの場合、
着色されていない時90％以上の明透過率を示し、
着色されていない時25℃で約45％以下の暗黒透過
率を示し、着色されていない時40℃約57％以下の
暗黒透過率を示す。この暗黒透過率は横断面厚が
1.5乃至２mmの他のフオトクロミツクガラスによ
つて示される値とほぼ同じである。５分間の化学
線照射の後、ガラスは暗黒透過率と本来の透過率
との差の透過率単位の半分以上に退色する。本発
明のガラスの白濁および失透液相線温度―ガラス
粘性度関係はガラスを圧伸するのに好ましくな
い、なぜなら、ガラスが104乃至106ポアズの範囲
の粘性度に対応する温度で長時間保持されると相
分離および／または失透が生じる危険があるから
である。結果として本発明のガラス成形のための
好ましい方法としては、真空鋳造および射出成形
のような溶融ガラスを比較的急速に冷却する他の
成形手段を使用することができる。 本発明のガラス組成は２つの部分、即ち、基礎
ガラスおよび「フオトクロミツク成分」とからな
ると考えることができる。Ag、Br、Cl、PbOお
よびCuOからなる「フオトクロミツク成分」は協
同してガラスにフオトクロミツク性を付与する。
これら成分特に、Ag、BrおよびClの固有の比較
的高い揮発性のため、および微小な量の変化がガ
ラスが示すフオトクロミツク性の特性に影響を及
ぼすという極めて重要な効果のために、フオトク
ロミツク成分の存在が化学分析を通して観測され
る。従つて、これらの成分が分析されて記載され
る。 要約すると、本発明の基礎ガラスはバツチから
計算した酸化物の重量パーセントで表わして、 SiO2 52―59 B2O3 18―23 Al2O3 ６―８ Li2O １―2.5 Na2O １―３ K2O ８―13 ZrO2 ２―６ TiO2 ０―３ から主としてなり、重量パーセントで分析して、 Ag 0.17―0.22 Br 0.06―0.12 Cl 0.29―0.35 CuO 0.012―0.019 PbO 0.1―0.15 を含有する。 CoO、NiO、Cr2O3、Fe2O3およびV2O5のよう
な少なくとも１種の遷移金属酸化物を全部で１％
まで、および／またはEr2O3、Ho2O3、Nd2O3お
よびPr2O3のような少なくとも１種の希土類酸化
物を全部で５％までというように通常使用される
微少量の着色剤をガラスに色を付与するために選
択的に添加することができる。 これら成分が存在するならばガラスのフオトク
ロミツク性に無視しえない効果を与える。 上記厳密に制限された範囲内にガラス組成を保
持するためには非常に多くの注意が払われねばな
らない。例えば、３乃至６％のZrO2は良好な化
学的耐性を保証し、ガラスの退色速度を改良す
る。0.17％以下の銀はガラスの暗黒化能力に逆に
影響するが、0.22％を越える量の銀はガラスが示
す退色速度を遅くする。塩素およびホウ素の値は
規定の範囲内に保持されねばならないが、他方で
ガラスは高い温度依存性を有するようになる。即
ち、ガラスの暗黒化作用および退色化作用は室温
が従々に変化するにつれて幅広く変化する。暗黒
化および退色化の必要とされるパラメーターをな
くすことができる。CuOはガラスが示す退色速度
および温度依存性に強い影響を及ぼす。例えば、
CuOの量が最小値以下であれば、退色速度は激し
く遅くなり、温度依存性は極めて高くなる。CuO
の量が規定された最大値を越えると、ガラスはよ
り大きな温度依存性を有するようになる。PbOは
ガラスが示す暗黒作用に重要な役わりを演ずる。
PbOが存在しない場合、ガラスは全く不完全に暗
黒化する。極端な例として、過剰なPbOは極めて
遅い退色速度をもたらす。TiO2の添加はガラス
の反射係数を調整するのに有効である。 所望の形状体が以下のステツプに従つて本発明
のガラス組成物から形成される。 (a) 固有の組成のガラス型成バツチが溶融され
る。 (b) 溶融ガラスが冷却され同時に潜在的にフオト
クロミツク性を有する所望の幾何学的型状のガ
ラス製品が成形される。そして (c) フオトクロミツク性を出現するためにガラス
製品は十分な時間、一般に５分乃至１時間の範
囲で約610゜乃至670℃の温度にさらされる。 表は上記された、厳密に制限された範囲内の
成分の臨界意義を示している種々のガラス組成を
示している。SiO2、B2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2、
Li2O、Na2OおよびK2Oがバツチから計算された
重量パーセントで表示されている（分析によつて
値が求められる例１および例２を除く）。全組成
におけるAg、Cl、Br、CuOおよびPbOの組成物
は重量パーセントで分析して表示されている。 バツチは通常の光学ガラス融解手段および温度
によつて溶解することができる。従つて、バツチ
は酸化あるいは中性状態のもとで約1250゜乃至
1425℃の温度範囲で溶融される。半径約71mm、厚
さ約３乃至６mmの成形品が溶融体から成形され
た。厚さ約0.36乃至0.42mm、半径32mmの円板をこ
の成形品を研摩して得た。各円板は以下の表に再
出される熱処理を受ける。 円板が示すフオトクロミツク性の測定は米国特
許第4125775号に記述される太陽シユミレーター
装置を利用することによつて行なわれた。この装
置は特に紫外、青、赤においてきわめて太陽光ス
ペクトルに近いように出力スペクトルを修正する
フイルターが取り付けられた150ワツトのキセノ
ンアーク源からなる。スペクトルの赤外領域は太
陽の輻射照度と等しい輻射照度を与えるのに十分
な厚さの水の層により減衰される。測定技術の詳
細は上記米国特許第4190451号に記載されている。 25℃および40℃での暗黒および退色サイクル間
の円板の透過率が以下の表に記されている。TO
は円板の初期透過率を示し、TDは太陽シユミレ
ーター装置で30分間の露光の後の円板の暗黒透過
率を示す。また、TFは太陽シユミレーター装置
から取り除かれてから５分後の円板の透過率を示
す。
【表】
表は上記狭い範囲に限定されるガラス組成の臨
界意義を明確に示していることがわかる。ここ
で、フオトクロミツク性の所望の組合せを完全に
有する着色されていないガラスは、0.4mmの横断
面厚において、25℃の温度において約25％以下の
暗黒透過率を示し、40℃の温度で約57％以下の暗
黒透過率を示す。上記各温度でガラスは５分間の
化学線照射の後暗黒透過率と本来の透過率との差
の透過率単位の半分以上の透過率に退色する。別
の方法をあげると、ガラスは５分以下の半退色時
間を示す。 説明すると、例１―４は所望のフオトクロミツ
ク性を示すが、規定範囲に近いが、範囲外の組成
を有する残りの比較例のガラスは、所望のフオト
クロミツク性を満たさない。例１は本発明のガラ
スの最も好ましい実施例を構成する。 表は約0.4mmの厚さの例１に示されるフオト
クロミツク性とコーニングガラス社の「フオトグ
レイエクストラ」ブランドの２mm厚のレンズによ
つて示されるフオトクロミツク性との比較を示
す。測定は上記例１―11に対して上述されたのと
同様の方法で行なわれた。表は本発明のガラス
のフオトクロミツク性におけるガラス厚の効果を
示す。ここで、測定は１mmの厚さを有する例１の
サンプルより行なわれた。
界意義を明確に示していることがわかる。ここ
で、フオトクロミツク性の所望の組合せを完全に
有する着色されていないガラスは、0.4mmの横断
面厚において、25℃の温度において約25％以下の
暗黒透過率を示し、40℃の温度で約57％以下の暗
黒透過率を示す。上記各温度でガラスは５分間の
化学線照射の後暗黒透過率と本来の透過率との差
の透過率単位の半分以上の透過率に退色する。別
の方法をあげると、ガラスは５分以下の半退色時
間を示す。 説明すると、例１―４は所望のフオトクロミツ
ク性を示すが、規定範囲に近いが、範囲外の組成
を有する残りの比較例のガラスは、所望のフオト
クロミツク性を満たさない。例１は本発明のガラ
スの最も好ましい実施例を構成する。 表は約0.4mmの厚さの例１に示されるフオト
クロミツク性とコーニングガラス社の「フオトグ
レイエクストラ」ブランドの２mm厚のレンズによ
つて示されるフオトクロミツク性との比較を示
す。測定は上記例１―11に対して上述されたのと
同様の方法で行なわれた。表は本発明のガラス
のフオトクロミツク性におけるガラス厚の効果を
示す。ここで、測定は１mmの厚さを有する例１の
サンプルより行なわれた。
【表】
表からわかるように、たつた１mm厚の例１は
２倍の厚さの商用レンズと全く類似のフオトクロ
ミツク作用を示す。
２倍の厚さの商用レンズと全く類似のフオトクロ
ミツク作用を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バツチから計算された酸化物の重量パーセン
トで表わして、 52乃至59％のSiO2、 18乃至23％のB2O3、 ６乃至 ８％のAl2O3、 １乃至2.5％のLi2O、 １乃至３％のNa2O、 ８乃至13％のK2O、 ２乃至 ６％のZrO2、 ０乃至 ３％のTiO2、 から主としてなり、 重量パーセントで分析して、 0.17乃至0.22％のAg、 0.06乃至0.12％のBr、 0.29乃至0.35％のCl、 0.012乃至0.019％のCuO、 0.1乃至0.15％のPbO を含有し、 0.4mmの横断面厚において、90％以上の明透過
率を示し、25℃において約45％以下の暗黒透過率
を示し、40℃において約57％以下の暗黒透過率を
示しかつ前記両方の温度において約５分間の半退
色時間を示すフオトクロミツクガラス組成物。 ２ バツチから計算された酸化物の重量パーセン
トで表わして、 前記 SiO2が 56.3％、 前記 B2O3が 19.8％、 前記 Al2O3が 6.8％、 前記 Li2Oが 1.9％、 前記 Na2Oが 1.4％、 前記 K2Oが 10.2％、 前記 ZrO2が 3.5％、 であり、 重量パーセントで分析して、 前記 Agを 0.195％、 前記 CuOを 0.017％、 前記 Clを 0.312％、 前記 Brを 0.019％、 前記 PbOを 0.13％ 含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のフオトクロミツクガラス組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/338,042 US4374931A (en) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | Photochromic glass suitable for ophthalmic applications |
| US338042 | 1999-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145639A JPS58145639A (ja) | 1983-08-30 |
| JPS6351981B2 true JPS6351981B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=23323161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58001009A Granted JPS58145639A (ja) | 1982-01-08 | 1983-01-07 | フオトクロミツクガラス組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374931A (ja) |
| EP (1) | EP0084415B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58145639A (ja) |
| BR (1) | BR8300013A (ja) |
| DE (1) | DE3360393D1 (ja) |
| ES (1) | ES518803A0 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2584706B1 (fr) * | 1985-07-11 | 1991-08-16 | Corning Glass Works | Verre photochromique a eclaircissement rapide |
| US4608349A (en) * | 1985-11-12 | 1986-08-26 | Corning Glass Works | Photochromic glass compositions for lightweight lenses |
| DE3825210A1 (de) * | 1988-07-25 | 1990-02-08 | Deutsche Spezialglas Ag | Hochbrechendes phototropes glas niedriger dichte |
| JPH0714825B2 (ja) * | 1989-11-01 | 1995-02-22 | ユー・エイチ・アイ システムズ株式会社 | 抗菌・殺菌用ガラス |
| US5324691A (en) * | 1990-04-10 | 1994-06-28 | Isuzu Glass Co., Ltd. | Glass composition |
| EP0456351A3 (en) * | 1990-04-10 | 1992-04-01 | Isuzu Glass Co., Ltd. | Glass compositions |
| JP2518749B2 (ja) * | 1991-07-11 | 1996-07-31 | 五鈴精工硝子株式会社 | 着色ガラス |
| US5256601A (en) * | 1992-10-07 | 1993-10-26 | Corning Incorporated | Slow fading photochromic glass |
| FR2701020B1 (fr) * | 1993-02-01 | 1995-04-21 | Corning Inc | Verres photochromiques qui s'assombrissent en prenant une teinte rose. |
| US6114437A (en) * | 1998-02-04 | 2000-09-05 | General Electric Company | Polycarbonate articles with photochromic properties |
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| JP4849702B2 (ja) | 1999-07-06 | 2012-01-11 | コニカミノルタオプト株式会社 | 結晶化ガラス |
| JP4158282B2 (ja) | 1999-07-06 | 2008-10-01 | コニカミノルタオプト株式会社 | 磁気ディスク用結晶化ガラス基板 |
| JP4337176B2 (ja) | 1999-07-06 | 2009-09-30 | コニカミノルタオプト株式会社 | ガラス組成 |
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| JP2001026454A (ja) | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Minolta Co Ltd | ガラス組成 |
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