JP2015502906A - 透明なアルミネートガラス、ガラスセラミック及びセラミック - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラスの総組成に対して少なくとも６０重量％の以下の式（Ｉ）を有する組成のガラス又はビトロセラミックを含む新規な透明なガラス、ビトロセラミック及び透明又は半透明なセラミックに関連する：（Ｍ１Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（（Ｍ３）２Ｏ３）ｚ（Ａｌ２Ｏ３）１００−ｘ−ｙ−ｚ（Ｉ）ここで、Ｍ１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、Ｍ２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、ｘ及びｙが、３０≰ｘ＋ｙ≰８０になるような数を表し、ｙが、ｘの０から１０％の間であり、Ｍ３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。本発明はまた、前記組成の製造方法及び光学分野における前記組成の使用に関連する。

Description

本発明は、透明なガラス、透明又は半透明なガラスセラミック及びセラミックの新規な組成及びそれらの製造方法及び使用に関する。

それらの結晶特性のため、セラミック及びガラスセラミックは、対応するガラスと比較してそれらに特に関心を集める光学特性を示す。さらに、光学の用途は、良好な光学特性のための必要な特徴である、透明又は少なくとも半透明なセラミックの使用を必要とする。関連性のある波長は、可視光スペクトルの波長であり、すなわち４００ｎｍから８００ｎｍである。

しかしながら、透明なガラスを製造することが容易であるとしても、透明又は少なくとも完全に半透明な（セラミック）又は部分的に（ガラスセラミック）結晶化された材料を製造することは、さらに非常に困難である。

透明又は半透明な結晶化された材料の組成は、従来技術において記載されている。しかしながら、それらは、基本的に単結晶又はナノ結晶化されたセラミックの何れかに対応する。

しばしばチョクラルスキー法に基づく単結晶の製造方法は、数日間から数週間の製造時間、及び通常使用される酸化物に対して１５００℃を超える動作温度を必要とする。結果として得られる結晶は、数センチメートル程度の大きさを有する。

ナノ結晶化されたセラミックの製造方法は通常、ナノメートルの粒子を使用し、前駆体から形成するために費用が嵩む。この粒子は、プレス段階、次いでしばしば１５００℃を超える温度における焼結段階を経る。この焼結段階中に結晶の成長が起こる。この段階を習得することが特に重要である。それは、透明度を維持するために通常１００ｎｍ未満（可視波長の下限未満）のナノメートルのサイズの結晶を保持することが通常必要であるからである。結晶成長が非常に重大な場合、不透明なセラミックが得られる。

レーザー用途等の高性能な用途に非常に適合するこれらの結晶及びナノ結晶化されたセラミックは、一般的な用途、例えばディスプレイ、照明及び医用画像において非常に高い製造コストを有する。

米国特許第３，６３５，７３９号明細書

従って、例えば発光等の良好な光学特性と、例えばガラスの焼鈍しが続くガラス製造法などの比較的高価ではない製造方法とを組み合わせる、新規なセラミック及び透明又は半透明なガラスセラミックに対する要求がある。

米国特許第３，６３５，７３９号には、４から１５重量％のＢａＯ、３５から４５重量％のＣａＯ及び３５から４５重量％のＡｌ_２Ｏ_３で構成される透明又は半透明なガラスセラミックが開示されており、それは、ＺｒＯ_２及び／又はＶ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_３などの、核生成触媒として作用する５から１５重量％の酸化物を含む、以前に示された組成を有するガラスを焼き鈍すことによって得られる。これらのガラスセラミックは、５０重量％を超えて結晶化され、通常７５重量％を超えて結晶化される。

これらのセラミックの組成が、ＣａＯの化学量論比がＢａＯの化学量論比の少なくとも２倍を超えるものでるようなものであることに留意すべきである。

カルシウムアルミネートに基づくガラスセラミックを与える米国特許第３，６３５，７３９号とは異なり、出願人は、驚くことに、マイクロサイズの結晶を有する透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックを製造するために、ＣａＯの含有量が、バリウム／ストロンチウムの含有量より非常に少なく、場合によってはゼロである、バリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく新規な組成を見出した。本発明によるセラミック及びガラスセラミックが、等方的な光学特性を有し、及び／又は、結晶及びガラス質の相の間の屈折率が、良好な透明特性を有するための材料に対して十分に低いという事実が見られるだろう。

本発明によるセラミック及びガラスセラミックは、バリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく対応する組成のガラスの焼鈍し段階を含む、高価ではないガラス製造法を用いて容易に得ることができる。

従って、本発明の一側面は、バリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく透明なガラスに関連する。

本発明の他の側面は、バリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく透明又は半透明なガラスセラミックに関連する。

本発明の他の側面は、バリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく透明又は半透明なセラミックに関連する。

本発明の他の側面は、対応する組成を有するガラスの焼鈍し段階を含む、バリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく透明又は半透明なガラス及びガラスセラミックのガラス製造方法に関連する。

本発明の他の側面は、光学的な発光（蛍光、リン光）又はシンチレータータイプの材料を製造するためのバリウム及び／又はストロンチウムアルミネートに基づく透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックの使用に関連する。

本発明の他の側面は、レーザー刻印における、本発明によるガラスの使用に関連する。

図１は、異なる焼鈍し温度で式（ＢａＯ）_３３．３（Ａｌ_２Ｏ_３）_６６．７及び（ＢａＯ）_３５（Ａｌ_２Ｏ_３）_６５のガラスから作られたＢａＡｌ_４Ｏ_７セラミックである。 図２は、透明なＢａＡｌ_４Ｏ_７セラミックの電子顕微鏡写真のマイクロ構造である（拡大：２０００倍）。 図３は、ユーロピウムがドーピングされたＢａＡｌ_４Ｏ_７セラミックの発光帯であり、横座標軸は、波長（ｎｍ）を表し、縦座標軸は、強度（１０^７任意単位（ｕ．ａ．））を表し、従って励起波長（λｅｘｃｉ）は、３６５ｎｍである。 図４は、２つのＣＯ_２レーザーを備える空力浮遊装置の図である。 図５は、空力浮遊装置によるガラスの製造段階を記載する図である：酸化物の混合物は、ＣＯ_２レーザーによる溶融を経て溶融された酸化物の混合物をもたらし、次いで急速浸漬後にガラスをもたらす。

「ガラス」とは、本発明の意味において、固定された液体などの非晶質無機固体として理解される。この固体は、粉末の形態で得られない。

「セラミック」とは、本発明の意味において、９８％から１００％の結晶化割合を有する、すなわちその材料の９８重量％から１００重量％が結晶性であるマイクロメートルサイズの結晶から構成される多結晶無機材料として理解される。この材料は、粉末の形態で得られない。

「ガラスセラミック」とは、本発明の意味において、５％から９８％の結晶化割合を有する、すなわちその材料の５重量％から９８重量％が結晶性であるガラス及び結晶の混合物を含む無機材料として理解される。従って、この結晶は、ガラスのマトリクスに入れられている。この材料は、粉末の形態で得られない。

「マイクロメートルサイズ」とは、本発明に意味において、１μｍから１００μｍのサイズとして理解される。

「透明」とは、本発明の意味において、透けて見える材料として理解される。この透明性の定性的概念は、必要があれば反射光透過率を測定することによって定量的に特定される。反射透過の測定プロトコルは、入射光線の軸に沿って光強度を測定することからなる。その反射東海が３０％以上である場合、材料は、透明であると見なされ得る（発光又はシンチレーターの用途において）。

「半透明」とは、本発明の意味において、光を透過するが、対象を見ることができない材料として理解される。この半透明との概念は、必要があれば総光透過率を測定することによって特定される。総透過率の測定プロトコルは、１８０°の立体角に従って光強度（反射＋拡散）を測定することからなる。

本願明細書において、「材料」という用語は、本発明の透明なガラス、透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックを指す。

本願明細書において、数ｘ、ｙ及びｚ（式Ｉの参照組成）は、モル比を表す。何れの場所においても、特に断わりが無い限り、記載された百分率は、質量百分率を表し、参照要素の総量に対して記載されている。例えば、組成又は混合物が１０％の所定の化合物を含むと示された場合、その組成及び混合物は、この組成及び混合物の総質量に対して１０質量％のこの化合物を含むものと理解される。

ガラスの焼鈍し段階を含むセラミック及び／又はガラスセラミックの調製方法は、「ガラス製造」という用語によって本願の詳細な説明において示される。

「ガラスの焼鈍し」とは、制御された方式でガラスが結晶化することを可能にする、このガラスの熱処理として理解される。

（ガラス、ガラスセラミック及びセラミック）
本発明の材料は、同一の原料で調製される。典型的には、本願発明の透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックは、ガラスの焼き鈍しによって調製され、それらは、従ってそれらが由来するガラスと同一の構成を有する。

本発明による材料は、その材料が透明なガラスであるとき、その材料の総量に対して６０質量％から１００質量％、好ましくは７５質量％から１００質量％などの少なくとも６０質量％の以下の式Ｉの組成を含む：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表し、
その材料の残部が、１００質量％の式（ＭＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成を含み、Ｍが元素Ｂａ又はＳｒを表し、ｘが５５から７５の数を表す。

実際に、これらの最終的な組成は、Licheron等（Journal of Non−Crystalline Solids 2011, 357, 2796−2801）によって開示されている。

この材料がガラスであるとき、それは、ドーパントも含む。

本発明の材料をもたらす式（Ｉ）の組成は、幾つかにおいては、全く異なる用途のための材料をもたらす組成との類似性（例えば、高アルミニウム、）を示す。例えば、アルカリ土類アルミネートは、多数の材料と共通するベースを構成する：それ自体は本発明の材料をもたらすことなくガラス繊維用のガラス、耐火材料、セメント、モルタル等。本発明の材料は、種々の特徴を与える。

第１に、本願発明の材料は、透明である。この特徴は、光学の分野において本発明の材料を用いるために必要である。本願発明の材料と同一の原料から調製される耐火材料、セメント及びモルタルは、透明ではない。

本発明のガラスが光学の分野を対象とするものであるので、それらは、ドーパント（希土類又は遷移元素）も含み、それらに特有の光学特性を与える（特に発光）。

本発明のセラミック及びガラスセラミックは、それらの密度によって焼結によって得られる材料とは異なる：本発明のセラミック及びガラスセラミックは、理論密度である（孔がない）。理論密度は、孔がない場合における結晶学的なデータ（構造及びメッシュパラメータ）から計算される密度であると理解されるガラス製造方法の使用によって、理論密度の材料（孔がない）が生成される。反対に、焼結（加圧も含む）によって得られる材料はしばしば、透明度を低下させる残余の孔（及び従って理論密度より低い密度）を有する。

ガラス製造法によって得られる本発明のセラミック及びガラスセラミックは、ナノメートルオーダーの非常に微細な粒子結合を有する（透過型電子顕微鏡を用いて観察される）。典型的には、粒子結合の大部分は、すなわち粒子結合の少なくとも９０％は、１０ｎｍ未満である。本発明のガラスの結晶は、これらの非常に微細な粒子結合をもたらす。非常に微細な粒子結合は、拡散を制限し、従って、良好な透明度を保持することを可能にする。

ガラス製造法で得られる本発明のセラミック及びガラスセラミックは、結晶がマイクロメートルサイズを有する多結晶構造を与える。それらは、従って光学分野において採用されるナノメートルの多結晶セラミック又は単結晶とは異なる。

最後に、ガラス製造法で得られる本発明のセラミック及びガラスセラミックは、それらが立方晶構造を有しない場合であっても（ＢａＡｌ_４Ｏ_７においては斜方晶）、結晶が低複屈折を有する等方性の特徴（異なる結晶軸において非常に近い光学指数）を与える多結晶構造を与える。これは、この製造レベルにおいて制御することが難しいナノメートル粒子のサイズ制限を避ける（ナノメートルセラミックの場合）：本発明のセラミックは、この方法によって殆ど制限されないより大きな粒子（マイクロメートルサイズ）を与え、同様に透明なままである。

式（Ｉ）の組成の選択に関連する製造法による本発明のセラミック及びガラスセラミックの調製は、これらの材料に注目すべき特性を与える：製造方法（孔がなく、非常に微細な粒子の結合）及びセラミックの組成（低複屈折を有する等方性の粒子）に関係付けられる良好な透明度、ドーパントの存在及び選択に応じて調整可能な良好な光学特性、製造方法（型での鋳造）による多様な形態及び実寸法を生成することの可能性、最後に、高価ではない方法による、同様の光学材料（単結晶及びナノセラミックの透明性）よりも非常に低いコスト。

従って、本発明は、特にガラス製造法によって得ることができる透明又は半透明なガラスセラミックであって、
前記セラミックの総量に対して少なくとも６０質量％の以下の式Ｉの組成を含む透明又は半透明なガラスセラミックに完全に関連する：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。

本発明のこの材料は、式（Ｉ）の組成に加えて、ガラス製造技術及び／又は光学部品における一般的な添加要素を含む。前記一般的な添加要素は、当業者に非常によく知られている。

本発明の詳細な説明において使用されるような「加えて」という用語は、参照材料において１００質量％まで達するために十分な添加要素の量を意味する。従って、本発明の材料は、この材料の総量に対して４０質量％まで、又は２５質量％までの一般的な添加要素を含むことができる。

一実施形態において、この材料は、式（Ｉ）の組成に加えて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）又は二酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含むことができる。二酸化ホウ素は、式（Ｉ）の組成が既にホウ素を含んでいても、式（Ｉ）の組成に加えることができる。実際に、式（Ｉ）の組成に加えられた二酸化ホウ素は、異なる役割を果たす：それは、ガラス化を補助する成形酸化物として作用し、この材料の構成内のアルミニウムと置換されない。従って、この実施形態において、この材料は、４０質量％まで又は２５質量％までのＳｉＯ_２又はＢ_２Ｏ_３を含み得る。ＳｉＯ_２又はＢ_２Ｏ_３を加えることによって、材料を形成する要素の溶融温度が低下し、ガラス化が容易になる。

透明なガラス、透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックは、Ｍ_１＝Ｓｒ、ｘ＝５０、ｙ＝０及びｚ＝０である６３％の式（Ｉ）の組成及び３７％のＳｉＯ_２を含む混合物から得られている。これらのガラス、セラミック及びガラスセラミックは、以下の式：ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を与える。透明なガラス、透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックの他の例には、Ｍ_１＝Ｓｒ、ｘ＝５０、ｙ＝０及びｚ＝０である７２％、８７．３％の式（Ｉ）の組成及びそれぞれ２８％及び１２．７％のＳｉＯ_２を含む混合物から得られるそれらの材料が含まれる。

透明なガラス、透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックは、Ｍ_１＝Ｂａ、ｘ＝５０、ｙ＝０及びｚ＝０である６８％の式（Ｉ）の組成及び３２％のＳｉＯ_２を含む混合物から得られている。これらのガラス、セラミック及びガラスセラミックは、以下の式：ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を与える。透明なガラス、透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックの他の例には、Ｍ_１＝Ｂａ、ｘ＝５０、ｙ＝０及びｚ＝０である７６．１％、８１％、８５．１％の式（Ｉ）の組成及びそれぞれ２３．９％及び１９％、１４．９％のＳｉＯ_２を含む混合物から得られる材料が含まれる。

他の実施形態において、この材料は、式（Ｉ）の組成に加えて、ＳｉＯ_２、二酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及び酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）タイプの成形酸化物、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）及び酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）タイプの改質アルカリ酸化物及び任意のドーパントから選択される添加物の混合物を含むことができる。従って、この実施形態において、この材料は、４０質量％まで又は２５質量％までの、ＳｉＯ_２、二酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及び酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）タイプの成形酸化物、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）及び酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）タイプの改質アルカリ酸化物及び任意のドーパントから選択される添加物の混合物を含むことができる。一実施形態において、添加要素の混合物は、少なくとも５％のＳｉＯ_２、好ましくは１５％を超えるＳｉＯ_２、１５％までのＢ_２Ｏ_３（０から１５％のＢ_２Ｏ_３）、１０％までのＰ_２Ｏ_５（０から１０％のＰ_２Ｏ_５）、５％までのＮａ_２Ｏ（０から５％までのＮａ_２Ｏ）及び５％までのＫ_２Ｏ（０から５％のＫ_２Ｏ）を含む。適用される場合、１つ又はそれ以上のドーパントが、混合物に追加されることができる。ドーパントは、典型的には、ガラス、ガラスセラミック及びセラミックの光学特性を変えるために使用される。例えば、希土類族に属する元素、例えば二価のユーロピウムを添加することによってスペクトル放射領域を選択することが知られている。ドーピング元素、その濃度及びその酸化の程度は、この材料の好ましい光学特性に応じて選択される。ドーパントは、通常、希土類、好ましくはランタノイドから選択される。より有利には、ドーパントは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物から選択される。ユーロピウム及びセリウムが好ましいが、当業者は、好ましい光学特性に応じて幾つかの希土類を用いて共添加を行うことが推奨され得る。ドーパントはまた、遷移元素（例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）から選択され得る。存在する場合、ドーパントは、ｘに対して５モル％まであり得る。従って、この材料は、５質量％未満のドーパントを含む。その組成が、セリウム又はユーロピウム又はそれらの混合物が添加された式（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成から選択されるガラス、セラミック及びセラミックガラスは、特に有利な発光特性を有する。

透明なガラス、透明又は半透明なセラミック及びガラスセラミックは、Ｍ_１＝Ｂａ、ｘ＝５０、ｙ＝０及びｚ＝０である６４．４％の式（Ｉ）の組成及び３０．３％のＳｉＯ_２及び５．３％のＮａ_２Ｏの混合物から得られている。

式（Ｉ）の組成に加えて添加元素の混合物を含む実施形態において、少なくとも１５％のＳｉＯ_２の添加によって、この材料を形成する元素の溶融温度が大幅に低下し、高温において、ホウ素、リン、ナトリウム及びカリウムの酸化物などの揮発性の酸化物を導入する。アルカリタイプの成形改質酸化物の混合物は、ガラスオーブンの典型的な熱領域にこのガラスを構成する元素の溶融温度をもたらす（１５００〜１６００℃）。また、ガラス化元素の添加は、それが冷却する際のガラスの予想外の結晶化を避ける。結晶化は、ガラスの焼き鈍し工程中における制御を完全に生じなければならない。

一般的な規則として、ガラス、セラミック又はガラスセラミックを構成する種々の要素の比が化学量論的であるとき、１５％より多いＳｉＯ_２の割合において、透明／半透明の観点における良好な結果が得られる。従って、本発明のガラス、セラミック又はガラスセラミックは、種々の要素の比が化学量論的である、以上に記載されたような少なくとも６０質量％の式（Ｉ）の組成及び以上に記載されたような４０％までの添加要素を含み得る。

一実施形態において、本発明の材料は、少なくとも７５質量％の式（Ｉ）の組成及び通常の添加要素に対する補足物を含む。
添加要素は、以下の割合である：
２５％までのＳｉＯ_２、好ましくは少なくとも５％のＳｉＯ_２；
１５％までのＢ_２Ｏ_３（０から１５％のＢ_２Ｏ_３）；
１０％までのＰ_２Ｏ_５（０から１０％のＰ_２Ｏ_５）；
５％までのＮａ_２Ｏ（０から５％のＮａ_２Ｏ）；
５％までのＫ_２Ｏ（０から５％のＫ_２Ｏ）。

好ましい実施形態において、本発明の材料は、この材料が透明なガラスである場合、この材料の総量に対して８５質量％から１００質量％、好ましくは９５質量％から１００質量％などの少なくとも以下の式Ｉの組成を含む：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表し、
この材料の残部が、１００質量％の式（ＭＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成を含み、Ｍが元素Ｂａ又はＳｒを表し、ｘが５５から７５の数を表す。

この好ましい実施形態の材料は、式（Ｉ）の組成に加えて１５質量％まで又は５質量％までの通常の添加要素を含む。

従って、一実施形態において、この材料は、式（Ｉ）の組成に加えてＳｉＯ_２又はＢ_２Ｏ_５を含み得る。従って、この実施形態において、この材料は、１５質量％まで又は５質量％までのＳｉＯ_２又はＢ_２Ｏ_５を含み得る。ＳｉＯ_２を添加することは、経済的な面から魅力的であることが分かり得る。ＳｉＯ_２又はＢ_２Ｏ_３の添加によって、他の組成に比べて数百度低い温度でガラス（成形酸化物中における最も豊富な組成において）を取り扱うことの可能性が与えられる。従って、このガラスは、２０００℃に代わって、典型的な溶融方法を採用することができる約１７００℃の温度で取り扱うことができる。特定の実施形態において、この材料は、９０％又は９２％又は９８％の式（Ｉ）の組成及びそれぞれ１０％又は８％又は２％のＳｉＯ_２又はＢ_２Ｏ_３を含む。

他の実施形態において、この材料は、式（Ｉ）の組成に加えて、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の混合物を含み得る。従って、この材料は、０から１５質量％、有利には２から１５質量％、さらに有利には２から１０質量％のＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の混合物であり得る。有利には、この材料は、０から１０質量％、好ましくは２から８質量％のＳｉＯ_２、及び、０から５質量％、好ましくは１から９質量％のＢ_２Ｏ_３であり得る。これらの酸化物の添加によって、低温においてガラスを得ることが可能になる。

他の実施形態において、この材料は、式（Ｉ）の組成に加えて、ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３並びに１つ又はそれ以上のドーパントを含み得る。ドーパントは、以下に記載されるようなものである。従って、このモードの実現において、この材料は、ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含む混合物並びに１つ又はそれ以上のドーパントを１５質量％まで又は５質量％まで含み得、ドーパントは、この材料の全組成の５質量％未満である。

本発明の特定の実施形態において、セラミック又はガラスセラミックから選択される材料は、１００質量％の式（Ｉ）の組成を含む。

以上に記載された種々の実施形態において、式（Ｉ）の組成は、以下のようなものである：
ｘ及びｙが、３０＜ｘ＋ｙ＜５０、より好ましくは３０＜ｘ＋ｙ＜４５になるような数を有利には表し；及び／又は、
ｙが、ｘの５から１０％の間の数であり、有利にはｘの１０％に等しく；又は
ｙが、ｘの０から５％の間の数であり、有利には０に等しく；及び／又は、
ｚが、有利には（１００−ｘ−ｙ）の０から５％の間の数であり；及び／又は、
Ｍ_２が、元素Ｍｇを表し；又は、
Ｍ_２が、元素Ｃａを表し；及び／又は、
Ｍ_３が、有利には元素Ｂを表し；及び／又は、
ｚが０に等しい。

式（Ｉ）の組成は、以下に記載のようなものでもあり得る。

従って、本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の組成は、Ｍ_１がＢａを表し、ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦５０、より好ましくは３１＜ｘ＋ｙ＜３８になるような数を表すようなものである。

好ましくは、組成（Ｉ）は、式（Ｉａ）の組成から選択される：
（ＢａＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉａ）
ｘが、３０≦ｘ≦８０、有利には３０＜ｘ＜４５又は５０＜ｘ＜８０、さらに有利には３１＜ｘ＜３８になるような数を表す。

他の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の組成は、Ｍ_１がＳｒを表し、ｘ及びｙが、３０＜ｘ＋ｙ＜５０、より有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４５、さらに有利には３６＜ｘ＋ｙ＜４１になるような数であるようなものである。

好ましくは、組成（Ｉ）は、式（Ｉｂ）の組成から選択される：
（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉｂ）
ｘが、３０＜ｘ＜５０、より好ましくは３０＜ｘ＜４５、さらに好ましくは３６＜ｘ＜４１になるような数を表す。

他の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の組成は、式（Ｉｃ）の組成から選択される：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉｃ）
Ｍ_１が、元素Ｂａ又はＳｒを表し、ｘが５０から７５の数を表す。

式（Ｉ）の特に有利な組成は、式［（ＳｒＯ）_７５（Ａｌ_２Ｏ_３）_２５］に対応する式Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６の組成である。

式（Ｉ）の他の有利な組成は、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｓｒ_３Ｇａ_２Ｏ_６及びＳｒＡｌ_２Ｏ_４の組成を含む。

（ガラスセラミック及び特定の実施形態）
以前に記載の実施形態において、ガラスセラミックは、好ましくは、以下の組成を含む：
Ｍ_１がＢａを表し、ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０、有利には３０＜ｘ＋ｙ＜８０、より有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は５０＜ｘ＋ｙ＜８０、さらに有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４０又は６０＜ｘ＋ｙ＜８０であるような数であるような式（Ｉ）の組成；又は、
式（Ｉａ）の組成から選択される式（Ｉ）の組成：
（ＢａＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉａ）
ｘが、３０≦ｘ≦８０、有利には３０＜ｘ＜８０、有利には３０＜ｘ＜４５又は５０＜ｘ＜８０、より有利には３０＜ｘ＜４０又は６０＜ｘ＜８０、さらに有利には３１＜ｘ＜３８又は６１＜ｘ＜７６、さらに有利には３１＜ｘ＜３８であるような数を表し；又は、
Ｍ_１がＳｒを表し、ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０、有利には３０＜ｘ＋ｙ＜８０、より有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は４８＜ｘ＋ｙ＜８０、さらに有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は５２＜ｘ＋ｙ＜８０、さらに有利には３６＜ｘ＋ｙ＜４１又は５４＜ｘ＋ｙ＜７６であるような数であるような式（Ｉ）の組成；又は、
式（Ｉｂ）の組成から選択される式（Ｉ）の組成：
（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉｂ）
ｘが、３０≦ｘ≦８０、有利には３０＜ｘ＜４５又は４８＜ｘ＜８０、より有利には３０＜ｘ＜４５又は５２＜ｘ＜８０、さらに有利には３６＜ｘ＜４１又は５４＜ｘ＜７６であるような数を表す。

式（Ｉ）のこれらの好ましい組成はまた、少なくとも８５％の式（ｉ）の組成を含むガラスセラミックである、以下に記載のようなガラスセラミックを調整するために有利には採用され得る。

一側面において、本発明は、ガラスセラミックの総量に対して８５質量％から１００質量％、好ましくは９５質量％から１００質量％である少なくとも８５質量％の以下の式（Ｉ）の組成を含む透明又は半透明なセラミックに特に関連する：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。

有利には、ｘ及びｙは、３０＜ｘ＋ｙ＜８０、より有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は４８＜ｘ＋ｙ＜８０になるような数である。

実際上、本発明者は、ｘ及びｙが、３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は４８＜ｘ＋ｙ＜８０になるような数であるガラスセラミックが、半透明だけではなく、透明であることに気付いている。

ｘが、３０≦ｘ≦８０、有利には３０＜ｘ＜４５又は４８＜ｘ＜８０、より好ましくは３６＜ｘ＜４１又は４８＜ｘ＜７６、さらに好ましくは４８＜ｘ＜７６であるような数を表す、式（Ｉｂ）の組成から選択される組成（Ｉ）を含むガラスセラミックは、特に発光の観点で特に関心のある光学特性を与える。
（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉｂ）

好ましいガラスセラミックは、有利には焼き鈍しによって、式（Ｉｃ）の組成のガラスから得られ得る：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉｃ）
Ｍ_１が、元素Ｂａ又はＳｒを表し、ｘが５０から７５の数を表す。

本発明の好ましい実施形態において、ガラスセラミックの結晶化された相の組成は、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_４Ｏ_７、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及びＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６の組成から選択される。

本発明のガラスセラミックは、必要であれば、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の組成に加えて、以上に記載のような一般的な添加要素を１００質量％に達するまで含む。

特に、ガラスセラミックは、１５％までのＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３、並びに、任意のドーピング要素を含み得る。

有利には、ガラスセラミックは、ｘに対して０から５モル％のドーパントを含み得る。このドーパントは、以上に記載されたようなものであり、好ましくは希土類、好ましくはランタノイドから選択される。ドーパントはまた、遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）から選択され得る。ドーパントは、ガラスセラミックの総量に対して５質量％未満である。ユーロピウム及びセリウムがドーピングされたガラスセラミックは、特に有利な発光の特性、特にリン光の特性を与える。これまで単結晶状態の最良のリン光材料としても知られる式ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の単結晶との類似性によって、ユーロピウムがドーピングされた式ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及びＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６のセラミック及びガラスセラミックは、それらのリン光特性において特に好ましい。

ある実施形態において、本発明のガラスセラミックは、１００質量％の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の組成を含む。

本発明によるガラスセラミックの結晶化割合は、有利には５０％から９８％であり、すなわち、材料の５０重量％から９８重量％が結晶性である。好ましくは、本発明によるガラスセラミックを構成する結晶は、１から５μｍのサイズを有する。

本発明によるガラスセラミックは、透明又は半透明である。それらは、有利には、５０％を超える標準光透過率を与える。

（セラミック及び特定の実施形態）
本発明は、セラミックの総量に対して８５質量％から１００質量％、好ましくは９５質量％から１００質量％である少なくとも８５質量％の以下の式（Ｉ）の組成を含む透明又は半透明なセラミックに特に関連する：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。

有利には、ｘ及びｙは、３０＜ｘ＋ｙ＜８０、さらに有利には３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は４８＜ｘ＋ｙ＜８０、又は３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は５２＜ｘ＋ｙ＜８０になるような数である。

セラミックは、好ましくは、本発明のガラスセラミックに加えて記載されるような式（Ｉ）の組成を含み得る。

好ましくは、本発明によるセラミックを製造する結晶は、１から５μｍのサイズを有する。

好ましいセラミックは、有利には焼き鈍しによって得られ、以下の式（Ｉｃ）の組成のガラスから得られ得る：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ} （Ｉｃ）
Ｍ_１が、元素Ｂａ又はＳｒを表し、ｘが、５０から７５の間の数を表す。

本発明の好ましい実施形態において、セラミックの好ましい組成は、以下の式の１つに対応する：ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_４Ｏ_７、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及びＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６。

本発明のセラミックは、以下の式（Ｉ）又は（Ｉｃ）の組成に加えて、以上に記載されたような一般的な添加要素を含む。特に、このセラミックは、１５％までのＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３並びに任意のドーピング要素を含み得る。

有利には、このセラミックは、ｘに対して０から５モル％のドーパントであり得る。ドーパントは、以上に記載されたようなものであり、希土類、好ましくはランタノイド、又は遷移金属から好ましくは選択される。

本発明によるセラミックの結晶化割合は、９８％から１００％であり、すなわち、その材料の９８％から１００％が結晶性である。

本発明によるセラミックは、透明である。それらは、有利には、４０％を超える標準光透過率を与える。

（セラミック及びガラスセラミックの製造方法）
本発明はまた、ガラス製造法による透明又は半透明なセラミック又はガラスセラミックの製造方法に関連する。以前に示されたように、本発明において使用されるガラス製造法は、ガラスの焼き鈍し段階（結晶化を制御するためのガラスの熱処理）を含む。このガラスは、液体をもたらすその組成において原材料を溶融することによって調製され、続いてこの液体が凝固される。従って、本発明に使用されるガラス製造法は、透明なガラスの製造段階、及びそれに続くガラスの焼き鈍し段階を含む。ガラスの製造段階は、原料の焼き鈍し段階、及びそれに続くそれらの凝固を含む。

本発明は、本発明による透明又は半透明なセラミック又はガラスセラミックの製造方法に関連し、この方法は、
（１）透明なガラスであって、前記ガラスの総量に対して６０質量％から１００質量％などの少なくとも６０質量％の、好ましくは少なくとも７５質量％の以下の式（Ｉ）の組成を含む透明なガラスを製造する段階：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素を表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表し、
補足物が以上に記載されたようなものであり、
（２）このガラスを９００℃から１２００℃の温度で１５分間から２４時間、好ましくは１５分間から５時間３０分間、好ましくは３０分間から４時間又は１時間から２時間焼き鈍しする段階、
を含む。

このガラスは、１５００℃から２２００℃の温度で出発酸化物粉末を溶融することによって得られる。ガラスが１５％から４０％又は２０％から４０％などの少なくとも１５％のＳｉＯ_２を含むとき、ガラスは、一般的なガラス製造法で典型的に使用される温度又は１５００℃から１７００℃の温度で出発酸化物粉末を溶融することによって得られ得る。溶融温度は、成形酸化物及び改質酸化物の質量百分率の関数として適応されるだろう。溶融が１５００℃から１７００℃の間で行われるとき、それは、ガスを用いて加熱された耐火ブロックで作られたオーブン内で行われ得る。

好ましくは、この方法は、核生成過程を含まない。

特定の実施形態において、本発明による透明又は半透明なセラミック又はガラスセラミックの製造方法は、
（１）透明なガラスであって、前記ガラスの総量に対して少なくとも８５質量％の以下の式（Ｉ）の組成を含む透明なガラスを製造する段階：
（Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
ここで、
Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素を表し、
ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表し、
（２）このガラスを９００℃から１２００℃の温度で１５分間から２４時間、好ましくは１５分間から４時間、好ましくは３０分間から時間焼き鈍しする段階、
を含む。

好ましくは、この方法が核生成工程を含まないことに留意すべきである。

このガラスは、１６００℃から２２００℃の温度で出発酸化物粉末を溶融することによって得られる。

当業者は、ガラスを形成するために導入された成形酸化物の質量百分率の関数としてガラスを製造するために必要な溶融温度を適応することができる。例えば、ガラスを製造する要素の総量に対して１０質量％から１５質量％の典型的なガラスの成形酸化物の含有量において、加熱温度は、好ましくは１６００℃から１９００℃、より好ましくは１６００℃から１８００℃の低い範囲において選択されるだろう。しかしながら、典型的にはガラスを製造する要素の総量に対して０質量％から５質量％のガラスの成形酸化物の含有量において、加熱温度は、好ましくは１９００℃から２２００℃、より好ましくは２０００℃から２１００℃の高い範囲において選択されるだろう。

加熱は、非常な高温における混合物の腐食及び汚染の問題を避けるために、好ましくは低温壁自動坩堝タイプ（混合及び溶融した酸化物が水冷壁に接触する）のオーブン内において非常に高温で行われる。前述の加熱システムは、電気炉であり、任意に溶融酸化物の混合物における直接誘導である（高温導電体）。他の方法はまた、比較的少量の材料（一日あたり数キログラム）：誘導によって加熱されたイリジウムを製造するために実現可能である。

１５％の成形ガラス酸化物の添加によって、動作温度を約３００℃低下させることができ（約１７００℃）、より一般的なガラス製造手順を利用可能にする。しかしながら、相（シリカの場合はシリケート、酸化ホウ素の場合はホウ酸塩）は、１５％のＳｉＯ_２を超えてガラスセラミック及びセラミックに表れることがあり、本発明によるバリウム及び／又はストロンチウムアルミネートの光学性能を低下させる危険性がある。このような問題を回避するために、ガラス、セラミック又はガラスセラミックを製造する種々の要素は、化学量論的であるように選択され得る。

次いで、溶融混合物は、型で鋳造され、冷却される。

ガラスは、ガラスセラミックを生成するのではなくセラミックを生成するために、より長期間にわたって結晶成長温度に維持される。従って、ガラス質の材料は、９８重量％を超えて結晶化されるまでの時間を有し、すなわち材料の９８重量％超が結晶化される。ガラスセラミックの製造中に、ガラス質の材料は、９８％の結晶化割合に達するまでの時間を与えられない。

従って、本発明による方法は、好ましくは核生成段階を含むものではない。核生成触媒の使用は、従ってもはや必要ない。本発明よる方法は、従って米国特許第３，６３５，７３９号に記載の方法より単純であり、高価ではない。

当業者は、透明又は半透明なセラミック又はガラスセラミックを生成するために焼き鈍し時間を適応することができる。

ガラスセラミックを生成するために、結晶成長の時間は、好ましくは１５分間から２時間であり、好ましくは１５分間から１時間である。

セラミックを生成するために、結晶成長の時間は、好ましくは１５分間から２４時間であり、より好ましくは１５分間から４時間であり、さらに好ましくは３０分間から２時間である。

焼き鈍し段階に使用されるオーブンは、好ましくは、一般的な対流式オーブンであり、及び／又は加熱抵抗器を備えたものである。

従って、本発明によるセラミック及びガラスセラミックは、９００℃から１２００℃の温度において１５分間から２４時間の時間、好ましくは１５分間から５時間３０分間又は３０分間から４時間、又は１時間から２時間にわたる、本発明によるガラスの焼き鈍しによって得られそうである。好ましくは、この方法は、核生成段階内を含まない。

ガラス製造方法によって調製される透明なセラミック及び透明なガラスセラミックは、非常に簡単に形成され得る。実際に、それらの製造において採用されるガラス製造方法は、型での鋳造を用いて非常に多様な形態を有し、大きな寸法のピースを形成する。光学部品用（高圧及び高温下で焼結によって得られる）の単結晶又は超密度ナノメートル多結晶セラミック用の操作技術を介してこのような多様な形態を生成することは不可能である。実際に、使用される焼結方法は、多様な形態を生成するのに適合できない加圧する段階（高圧下で）を必要とする（圧力下で得られる典型的な形態は、円筒形又は平行六面体である）。

（セラミック、ガラスセラミック及びガラスの使用）
本発明は、最終的に、光学部品用の製造部品のための、本発明によるセラミック又はガラスセラミック又はガラスの使用に関する。

特に、シンチレーター材料は、医用画像の分野又は高エネルギー物理の分野に適用する。検出（例えば地質学における）の分野においては、より低い性能を要求する用途もある。発光（蛍光又はリン光）材料は、照明及び表示の分野に適用する；例えば、それらは、ＬＥＤ（電界発光ダイオード）に使用される。

本発明によるセラミック及びガラスセラミックは、一般に粒子の変換及びＵＶ可視放射におけるイオン化放射（電子線、ガンマ線、Ｘ線）に有用である。シンチレーターの場合、これらの透明なセラミックは、例えば医療画像（いわゆる事象の同時検出のために“急速”シンチレーター用のセリウムを用いたドーピング）又は高エネルギー物理（粒子及びイオン化放射）に使用されることができる。

より材料が結晶化されればされるほど、放出される光線がより微細になる（特定の波長）ことに留意すべきである。これは、セラミックが、微細光線を必要とする用途において、特にシンチレーター材料用で、より大きな光学的効率を有することを意味する。

しかしながら、ある用途は、光線の良好な解像度を必要とせず、むしろ十分に強い光の強度を必要とする。これは、特に表示又は照明の場合である。ガラスセラミックは、次いで良好に適応される。

一実施形態によれば、本発明によるセラミック及びガラスセラミックは、医用画像装置の製造するために使用される。実際に、この組成におけるバリウムの存在は、Ｘ線などの放射線の吸収に好ましい要素である。本発明によるセラミックは、好ましくは医療装置を製造するために使用される。

本発明の他の実施形態によれば、それらは、照明及び表示用の装置を製造するために使用される。

特定の場合は、レーザー刻印における本発明のガラスの使用である。レーザースキャニング（パイロットプログラムによって良好に制御される）によって、インサイチュで局在化された結晶化が生じる（放射による衝撃及びレーザーによって生成される局所加熱の下）。この技術は、ガラス及びガラスセラミック点間において比較することによってガラスに跡を付ける傾向にある。

（実施例）
以下の実施例は、より詳細に本発明を示すためのものであり、限定的ではない。

（式（ＢａＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}及び（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}のガラスの調製）
バリウム及びストロンチウムアルミネートのガラスは、空力浮遊装置において酸化物の混合物を溶融することによって調製された：それぞれ（ＢａＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}及び（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}。特定の分析は、Ｍ_１がＢａを表すとき３２＜ｘ＜３７及び６２＜ｘ＜７６、Ｍ_１がＳｒを表すとき３７＜ｘ＜４０及び５５＜ｘ＜７６になるような場で行われた。

アルカリ土類アルミネートのガラスは、２つのレーザーＣＯ_２（２）を備える空力浮遊装置（１）（図４参照）において製造された。空力浮遊装置（１）は、３つの光高温計（λ＝０．８５μｍ（３）及びλ＝５μｍ（４））（３及び４）、冷却システム（５）、上昇ガスフラックス（６）、酸素分析装置（７）及びＣＤＤカメラ（８）を備える。

この方法は、以下の段階を含む：
−アルカリ土類酸化物、アルミネート及び他の酸化物の粉末の混合；
−ペレタイザーを用いた混合物の圧縮。得られるペレットの小片（ｍｇの数百分の一程度）が浮遊装置の円錐ノズル（９）に配置される。
−酸化物の混合物を溶融するために２つのレーザーＣＯ_２（２）による上部及び下部を介した試料（１０）の放射。上場ガス流（この場合、アルゴン）（６）は、得られる液体混合物を空中浮揚させる。
−両方のレーザーによる瞬間的な切断。含浸中の材料の温度の増加に続いて、光学的な高温測定が行われる。球形のガラスが得られる。

これらの種々の段階は、図５によって示される。酸化物粉末は混合される。酸化物混合物（１１）は、レーザーＣＯ_２（ａ）を用いて溶融される。溶融された酸化物混合物は、ガラス（１３）をもたらすために急速含浸（ｂ）を経る。含浸段階後に得られるガラスは、完全に透明である。

（透明セラミックの作業）
本発明によるバリウムアルミネートの透明なセラミックは、焼き鈍し後に得られた。

式（ＢａＯ）_３３．３（Ａｌ_２Ｏ_３）_６６．７及び（ＢａＯ）_３５（Ａｌ_２Ｏ_３）_６５のガラスで作られるＢａＡｌ_４Ｏ_７のセラミックは、焼き鈍し温度及び時間の関数として相（Ｉ）及び相（ＩＩ）として知られる異なる２つの形態である。

例えば、ガラス質の組成（ＢａＯ）_３３．３（Ａｌ_２Ｏ_３）_６６．７において、１０００℃、１時間での焼き鈍しは、ＢａＡｌ_４Ｏ_７（Ｉ）のガラスセラミックを生成する。より長い焼き鈍し時間では、この相は、漸進的にＢａＡｌ_４Ｏ_７（ＩＩ）に変態する。２時間の焼き鈍しにおいて、２つの相は共存する。２４時間の焼き鈍しにおいて、ＢａＡｌ_４Ｏ_７（Ｉ）が完全にＢａＡｌ_４Ｏ_７（ＩＩ）に変態する。

実験によって、１３００℃を超える温度における焼き鈍しが、ＢａＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_１２Ｏ_１９へのＢａＡｌ_４Ｏ_７の相の分解、及び透明度の損失を引き起こすことが示された。

（反射透過の測定）
反射透過（Ｔ）は、Ｉ／Ｉ_０に等しいものとして定義され、Ｉ_０は入射波の強度であり、Ｉは透過波の強度である。強度Ｉは、通常Ｉ_０未満であり、入射波の一部として試料による反射、吸収及び拡散のために透過されない。研究された資料は、溝が無い２つの平行面を有するように研磨されなければはない。

本発明によるバリウムアルミネートのセラミックの透過は、ＨｅＮｅレーザーによって生成され、６３３ｎｍの波長において測定される。また、これらの材料の透過は、二光線Varian Cary 5000分光光度計を用いて２５０〜８００ｎｍのスペクトル場の波長の関数として測定される。

これらの材料の透明度は、６３３ｎｍにおけるそれらの透過を測定することによって定量化される。表１は、入射強度（Ｉ０）、透過強度（Ｉ）及びそれらの透過を与える。

（透明なセラミックの実施例）
表２に示されるセラミックは、以上に記載されるように調整されている。溶融及び焼き鈍し温度及び焼き鈍し時間は、表２に示されるようなものである。得られたセラミックは、透明（ＴＰ）又は半透明（ＴＬ）である。

１ 空力浮遊装置
２ ＣＯ_２レーザー
３ 光高温計
４ 光高温計
５ 冷却システム
６ 上昇ガスフラックス
７ 酸素分析装置
８ ＣＤＤカメラ
９ 円錐ノズル
１０ 試料
１１ 酸化物混合物
１３ ガラス

Claims (17)

1. ガラス製造法によって得ることができる透明又は半透明なセラミックであって、
   前記セラミックの総量に対して少なくとも６０質量％の以下の式Ｉの組成を含む透明又は半透明なセラミック：
   （Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
   ここで、
   Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
   Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
   ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
   ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
   Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
   ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。
2. ガラス製造法によって得ることができる透明又は半透明なガラスセラミックであって、
   前記セラミックの総量に対して少なくとも６０質量％の以下の式Ｉの組成を含む透明又は半透明なガラスセラミック：
   （Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
   ここで、
   Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
   Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
   ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
   ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
   Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
   ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。
3. 透明なガラスであって、
   前記ガラスの総量に対して少なくとも６０質量％の以下の式Ｉの組成を含む透明なガラス：
   （Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
   ここで、
   Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
   Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素で表し、
   ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
   ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
   Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
   ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表し、
   前記透明なガラスの残部が、１００質量％の式（ＭＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成を含み、Ｍが元素Ｂａ又はＳｒを表し、ｘが５５から７５の数を表し、前記ガラスがドーパントも含む。
4. 前記セラミック、前記ガラスセラミック又は前記ガラスの総量に対して少なくとも８５質量％の以下の式Ｉの組成を含む請求項１、２又は３に記載のセラミック、ガラスセラミック又はガラス：
   （Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
   ここで、
   Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
   Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素を表し、
   ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
   ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
   Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
   ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表す。
5. ｘ及びｙが、３０＜ｘ＋ｙ＜４５になるような数を表すことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のセラミック、ガラスセラミック又はガラス。
6. 前記組成が、Ｍ_１がＢａを表し、ｘ及びｙが、３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は５０＜ｘ＋ｙ＜８０、好ましくは３０＜ｘ＋ｙ＜４０又は６０＜ｘ＋ｙ＜８０になるような数を表すものであることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のセラミック又はガラスセラミック。
7. 前記組成が、式Ｉａ（ＢａＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成から選択され、ｘが３０＜ｘ＜４５又は５０＜ｘ＜８０になるような数を表すことを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のセラミック又はガラスセラミック。
8. 前記組成が、式Ｉａ（ＢａＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成から選択され、ｘが３１＜ｘ＜３８又は６１＜ｘ＜７６になるような数を表すことを特徴とする、請求項７に記載のセラミック又はガラスセラミック。
9. 前記組成が、Ｍ_１がＳｒを表し、ｘ及びｙが、３０＜ｘ＋ｙ＜４５又は５２＜ｘ＋ｙ＜８０、好ましくは３６＜ｘ＋ｙ＜４１又は５４＜ｘ＋ｙ＜７６になるような数を表すようなものであることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のセラミック又はガラスセラミック。
10. 前記組成が、式Ｉｂ（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成から選択され、ｘが３０＜ｘ＜４５又は５２＜ｘ＋ｙ＜８０になるような数を表すことを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のセラミック又はガラスセラミック。
11. 前記組成が、式Ｉｂ（ＳｒＯ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ}の組成から選択され、ｘが３６＜ｘ＜４１又は５４＜ｘ＜７６になるような数を表すことを特徴とする、請求項１０に記載のセラミック又はガラスセラミック。
12. 式（Ｉ）の組成に加えて、成形酸化物、アルカリ改質酸化物、ドーパント及びそれらの組合せから選択される添加要素を１００質量％に達するまで含む、請求項１から１１の何れか一項に記載のセラミック又はガラスセラミック又はガラス。
13. １５質量％までのＳｉＯ_２を含む、請求項４から１２の何れか一項に記載のセラミック又はガラスセラミック。
14. （１）透明なガラスであって、前記ガラスの総量に対して少なくとも６０質量％の、好ましくは８５質量％の以下の式Ｉの組成を含む透明なガラスを製造する段階：
    （Ｍ_１Ｏ）_ｘ（Ｍ_２Ｏ）_ｙ（（Ｍ_３）_２Ｏ_３）_ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ} （Ｉ）
    ここで、
    Ｍ_１が、Ｂａ及び／又はＳｒから選択される元素を表し、
    Ｍ_２が、Ｍｇ又はＣａから選択される元素を表し、
    ｘ及びｙが、３０≦ｘ＋ｙ≦８０になるような数を表し、
    ｙが、ｘの０から１０％の間であり、
    Ｍ_３が、Ｂ、Ｇａ又はＩｎから選択される元素を表し、
    ｚが、（１００−ｘ−ｙ）の０から１０％の間である数を表し、
    （２）このガラスを９００℃から１２００℃の温度で１５分間から２４時間、より好ましくは１５分間から５時間３０分間、さらに好ましくは３０分間から２時間焼き鈍しする段階、
    を含む、請求項１、２及び４から１３の何れか一項に記載のセラミック又はガラスセラミックの製造方法。
15. 光学材料を製造するための、請求項１、２及び４から１３に記載のセラミック又はガラスセラミックの使用。
16. 医用画像、照明又は表示用の材料を製造するための請求項１５に記載の使用。
17. レーザー刻印用の、請求項３に記載のガラスの使用。

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