EP2785660A1 - Verres, vitroceramiques et ceramiques d'aluminates transparents - Google Patents

Verres, vitroceramiques et ceramiques d'aluminates transparents

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EP2785660A1
EP2785660A1 EP12794342.1A EP12794342A EP2785660A1 EP 2785660 A1 EP2785660 A1 EP 2785660A1 EP 12794342 A EP12794342 A EP 12794342A EP 2785660 A1 EP2785660 A1 EP 2785660A1
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EP
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glass
ceramics
ceramic
composition
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12794342.1A
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Salaheddine ALAHRACHE
Mathieu ALLIX
Guy Matzen
Francis MILLOT
Marina LICHERON
Thierry Cardinal
Alain Garcia
Kholoud AL SAGHIR
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to novel compositions of transparent glasses, glass-ceramics as well as transparent or translucent ceramics, their manufacturing process and their uses.
  • wavelengths of interest are those of the visible light spectrum, that is to say between 400 nm and 800 nm.
  • compositions of transparent or translucent crystalline materials have been described in the prior art, however these correspond essentially to either single crystals or nanocrystallized ceramics.
  • Single-crystal manufacturing processes often based on the Czochralski method, require manufacturing times ranging from several days to several weeks and processing temperatures above 1500 ° C for the oxides usually used.
  • the crystals thus obtained have a size of the order of a few centimeters.
  • the processes for manufacturing nanocrystallized ceramics generally involve nanometric particles, which are expensive to manufacture from precursors. The particles undergo a pressing step, then a sintering step at a temperature often greater than 1500 ° C. During this sintering step, the crystal growth takes place.
  • US Pat. No. 3,635,739 describes transparent or translucent glass-ceramics composed of 4 to 15% by weight of BaO, 35 to 45% by weight of CaO and 35 to 45% by weight of Al 2 O 3 , obtained by annealing a glass having the composition indicated above, further comprising from 5 to 15% by weight of an oxide as a nucleating catalyst, such as Zr0 2 and / or V 2 Os and / or Ta 2 0 3 .
  • These glass-ceramics are crystallized at more than 50% by weight, and generally at more than 75% by weight.
  • composition of these ceramics is such that the CaO stoichiometry is at least 2 times greater than the stoichiometry in BaO.
  • An object of the present invention therefore relates to transparent glasses based on barium aluminate and / or strontium.
  • Another object of the present invention relates to transparent or translucent glass-ceramics based on barium aluminate and / or strontium.
  • Another object of the present invention relates to transparent or translucent ceramics based on barium aluminate and / or strontium.
  • Another object of the present invention relates to a glass production process for transparent or translucent ceramics and glass-ceramics based on barium aluminate and / or strontium including a step of annealing a glass having the corresponding composition.
  • Another object of the invention relates to the use of transparent or translucent ceramics and glass-ceramics based on barium aluminate and / or strontium for the manufacture of optical materials of the luminescent type (fluorescent, phosphorescent) or scintillators.
  • Another object of the invention is the use of a glass according to the present invention for laser marking.
  • FIG. 1 BaAl ceramics 4 0 7 made from glasses of formula (BaO) 33.3 (Al 2 O 3) 66.7 and (BaO) 3s (Al 2 O 3) 65 with different annealing temperatures.
  • Figure 2 Microstructure of a transparent ceramic of BaAl 0 7 by scanning electron microscopy (magnification: ⁇ 2000)
  • Figure 3 Emission band of a BaAl ceramics 4 0 7 doped with europium.
  • the x-axis represents the wavelength (in nm) and the y-axis represents the intensity (in 10 7 ua).
  • the excitation wavelength (Xe XC i) is therefore 365 nm.
  • Figure 4 Diagram of an aerodynamic levator equipped with two C0 2 lasers
  • Figure 5 Diagram describing the stages of manufacture of a glass by aerodynamic levitation: a mixture of oxide undergoes a C0 2 laser fusion to lead to a mixture of molten oxide, which leads to the glass after rapid quenching.
  • glass in the sense of the present invention an amorphous inorganic solid, such as a frozen liquid.
  • the solid is not obtained in powder form.
  • the term “ceramic” is understood to mean a stallinic polyl-containing inorganic material consisting of crystals of micrometric size, with a crystallization rate of between 98% and 100%, that is to say between 98% and 100% by weight of the material is crystalline. This material is not obtained in powder form.
  • the term “glass-ceramic” is intended to mean an inorganic material consisting of a glass and crystal melange, with a degree of crystallization of between 5% and 98%, that is to say that between 5% and 98% by weight of the material is crystalline. The crystals are therefore embedded in a glass matrix. This material is not obtained in powder form.
  • the term “micrometer size” means a size between 1 ⁇ and 100 ⁇ .
  • specular transmission measurement protocol consists in measuring the light intensity along the axis of the incident light beam.
  • a material may be considered transparent (for luminescence or scintillation applications) when its specular light transmittance is greater than or equal to 30%.
  • translucent is meant in the sense of the present invention that the material transmits light but it is not possible to see the objects through the material. This notion of translucency is specified where appropriate by a total light transmission measurement.
  • the measurement protocol of the total transmission consists of measuring the luminous intensity (specular + scattered) at a solid angle of 180 °.
  • the terms "material” or “materials” refer to the transparent, ceramic and glass-ceramic transparent or translucent glasses of the present invention.
  • the numbers x, y and z (relative to the reference composition of formula 1) represent molar proportions. Anywhere else, unless stated otherwise, the percentages expressed represent mass percentages and are expressed in relation to the total mass of the reference element. For example, when it is stated that a composition or mixture comprises 10% of a given compound, it is understood that the composition or mixture comprises 10% by weight of this compound relative to the total mass of this composition or of this mixture.
  • a method of preparing ceramics and / or glass-ceramics including a step of annealing a glass is referred to herein as the "glassmaking process".
  • annealing of a glass means a heat treatment of this glass making it possible to crystallize it in a controlled manner.
  • the materials of the present invention are prepared from the same raw materials.
  • the transparent or translucent ceramics and glass-ceramics of the present invention are prepared by annealing a glass, so they have the same constitution as the glass from which they derive.
  • the material according to the present invention comprises at least 60%, such as from 60% to 100%, preferably from 75% to 100% by weight, relative to the total mass of the material, of a composition of formula I next:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% > of x
  • M 3 represents an element selected from B, Ga or In, and z represents a number between 0 and 10% of (100-xy). excluding materials comprising 100% by weight of a composition of formula:
  • M representing a Ba or Sr element and x representing a number between 55 and 75, when the material is a transparent glass.
  • the material when the material is a glass, it further comprises dopants.
  • compositions of formula (I) leading to the materials of the present invention may, for some, have analogies (for example a high content of alumina, barium and / or strontium) with compositions leading to materials intended for very demanding applications.
  • analogies for example a high content of alumina, barium and / or strontium
  • alkaline earth aluminates are a common base for many materials: glass fiber glasses, refractory materials, cements, mortars, etc., without leading to the materials of the present invention.
  • the materials of the present invention have different characteristics. First, the materials of the present invention are transparent. This characteristic is necessary to allow the use of the materials of the present invention in optics. Refractory materials, cements, mortars prepared from the same raw materials as the materials of the present invention are not transparent.
  • the glasses of the present invention being intended for the field of optics, they also contain dopants (rare earths or transition elements), conferring on them specific optical properties (luminescence in particular).
  • the ceramics and glass-ceramics of the present invention are distinguished from the materials obtained by sintering by their density: the density of the ceramics and glass-ceramics of the present invention is the theoretical density (absence of porosity).
  • theoretical density is meant the density calculated from the crystallographic data (structure and mesh parameters) in the absence of porosity.
  • the use of a glass process makes it possible to obtain a material of theoretical density (absence of porosity).
  • materials obtained by sintering (including pressing) often have a residual porosity (and hence a density less than the theoretical density) which reduces transparency.
  • the ceramics and glass-ceramics of the present invention that is to say obtained by a glass process, have very fine grain boundaries, of the order of one nanometer (transmission electron microscope observation). Typically, the majority of grain boundaries, i.e. at least 90% of the grain boundaries, measure less than 10 nm. The crystallization of the glasses of the invention leads to these very fine grain boundaries. The very fine grain boundaries limit the diffusion and thus allow to maintain a good transparency.
  • the ceramics and glass-ceramics of the present invention that is to say obtained by a glass process, have a polycrystalline structure in which the crystals have a micrometric size. They are thus distinguished from nanoscale polycrystalline ceramics or single crystals used in optics.
  • the ceramics and glass-ceramics of the present invention that is to say obtained by a glassmaking process, have a polycrystalline structure in which the crystals have an isotropic character with a low birefringence (optical indices very close for the different crystallographic axes) even if they are not of cubic structure (orthorhombic for BaAl 4 Ov). It is thus possible to avoid the constraint of a nanometric grain size that is difficult to control at the level of the process (in the case of nanometric ceramics): the ceramics of the invention have grains that are larger (less than half the size) that are less restrictive for the process, and remain nonetheless transparent.
  • the preparation of the ceramics and glass-ceramics of the present invention by a glass process associated with the choice of the compositions of formula (I) gives these materials remarkable properties: a good transparency linked to the process (absence of porosity and very fine grain boundaries) and the compositions of ceramics (isotropic grains with low birefringence), good optical properties that can be adjusted according to the presence and choice of dopants, the possibility of obtaining various shapes and large dimensions thanks to the process (casting in a mold), and a much lower cost than similar optical materials (single crystals and transparent nanoceramics) thanks to an inexpensive process.
  • the present invention particularly relates to transparent or translucent ceramics or glass-ceramics comprising at least 60% by weight, with respect to the total mass of the ceramic, of a composition of formula I below:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% of x
  • M 3 represents a member selected from B, Ga or In z represents a number between 0 and 10% of (100-xy), obtainable by a glass process.
  • the material of the present invention comprises, in addition to the composition of formula (I), conventional additives elements in glass and / or optical technology. These conventional additive elements are well known to those skilled in the art.
  • additive as used in the description of the present invention is meant an amount of additive elements sufficient to achieve 100% by weight for the reference material.
  • the material of the present invention may comprise up to 40%, or up to 25%, by mass of conventional additive elements relative to the total mass of the material.
  • the material may comprise, in addition to the composition of formula (I), di-oxide of silicon (SiO 2 ) or di-di-oxide of boron (B 2 O 3 ).
  • Boron dioxide may be added to the composition of formula (I) even if it already contains boron.
  • the boron dioxide added to the composition of formula (I) plays a different role: it acts as a forming oxide assisting vitrification and not as a substitute for aluminum in the structure of the material.
  • the material may comprise up to 40% or up to 25% by weight of SiO 2 or B 2 O 3 .
  • the addition of Si0 2 or B 2 0 3 makes it possible to significantly lower the melting temperature of the constituent elements of the material and thus makes vitrification easier.
  • These glasses, ceramics and vitroceramics have the following formula: SrAl 2 Si 2 0 8 .
  • These glasses, ceramics and glass-ceramics have the following formula: BaAl 2 Si 2 0 8 .
  • the material may comprise, in addition to the composition of formula (I), a mixture of additive elements chosen from forming oxides of the SiO 2 , boron oxide (B 2 O 3 ) and phosphorus oxide type (P 2 Os), the alkaline modifying oxides of the sodium oxide (Na 2 0) and potassium oxide (K 2 0) type, and optionally the dopants.
  • a mixture of additive elements chosen from forming oxides of the SiO 2 , boron oxide (B 2 O 3 ) and phosphorus oxide type (P 2 Os), the alkaline modifying oxides of the sodium oxide (Na 2 0) and potassium oxide (K 2 0) type, and optionally the dopants.
  • the material may comprise up to 40%, or up to 25%, by weight of a mixture of additive elements chosen from forming oxides of the SiO 2 type, boron oxide (B 2 0 3) and phosphorous oxide (P 2 O), alkaline modifier oxides of sodium oxide (Na 2 0) and potassium oxide (K 2 0), and optionally dopants.
  • a mixture of additive elements chosen from forming oxides of the SiO 2 type, boron oxide (B 2 0 3) and phosphorous oxide (P 2 O), alkaline modifier oxides of sodium oxide (Na 2 0) and potassium oxide (K 2 0), and optionally dopants.
  • the mixture of additive elements comprises at least 5% of SiO 2 , preferably more than 15% of SiO 2 , up to 15% of B 2 O 3 (from 0 to 15% of B 2 0 3 ), up to 10% of P 2 0 5 (from 0 to 10% of P 2 0 5 ), up to 5% of Na 2 0 (from 0 to 5% of Na 2 O) and up to 5%) of K 2 O (from 0 to 5% of K 2 O).
  • one or more dopants may be added to the mixture. Dopants are typically used to vary the optical properties of glasses, glass-ceramics and ceramics.
  • doping with elements belonging to the group of rare earths makes it possible to choose the spectral range of emission.
  • the doping element, its concentration and its degree of oxidation are chosen according to the optical properties sought for the material.
  • Dopants are usually selected from rare earths, preferably lanthanides. Even more advantageously, the dopants are chosen from scandium, Tyrtrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and mixtures thereof.
  • Dopants may also be selected from transition elements (eg Cr, Mn, Fe, Co, Ni etc.). When present, the dopants can represent up to 5 mol% relative to x. So the material includes less than 5% by weight of dopants.
  • the glasses, ceramics and glass-ceramics whose composition is chosen from compositions of formula (SrO) x (Al 2 O 3) 10 10-doped with cerium or europium or their mixtures have particularly advantageous luminescence properties.
  • the addition of at least 15% of SiO 2 makes it possible to significantly lower the melting point of the constituent elements of the material and allows thus to favorably introduce volatile oxides at high temperature, such as oxides of boron, phosphorus, sodium and potassium.
  • volatile oxides at high temperature such as oxides of boron, phosphorus, sodium and potassium.
  • the mixture of forming oxides and alkaline type modifiers makes it possible to bring the melting temperature of the constituent elements of glass into the conventional thermal range of glass furnaces (1500-1600 ° C.).
  • this addition of glazing elements makes it possible to prevent accidental crystallization of the glass during its cooling. The crystallization must be carried out in a perfectly controlled manner during the annealing treatment of the glass.
  • the glass, ceramic or glass-ceramic of the present invention may comprise at least 60% by weight of a composition of formula (I) and up to 40% of additive elements as described above in which or where the proportions of the different elements are stoichiometric.
  • the material of the present invention comprises at least 75% by weight of a composition of formula (I) and the balance of conventional additive elements.
  • the additive elements are in the following proportions:
  • SiO 2 up to 25%) of SiO 2 , preferably at least 5% of SiO 2 ;
  • K 2 O up to 5% of K 2 O (from 0 to 5% of K 2 O).
  • the material of the present invention comprises at least 85%, such as from 85% to 100%, preferably from 95% to 100%, by weight, based on the total mass of the material, of a composition of formula I below:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% x
  • M 3 represents an element selected from B, Ga or In
  • z represents a number between 0 and 10% of (100-xy).
  • M representing a Ba or Sr element and x representing a number between 55 and 75, when said material is transparent glass.
  • the material of this preferred embodiment comprises, in addition to the composition of formula (I), conventional additive elements, that is to say up to 15%, or up to 5% by weight conventional additive elements.
  • the material may comprise, in addition to the composition of formula (I), Si0 2 or B 2 0 3 .
  • the material may comprise up to 15%, or up to 5%, by weight of SiO 2 or B 2 O 3 .
  • the addition of Si0 2 can be economically interesting.
  • the addition of Si0 2 or B 2 0 3 offers the possibility of developing the glasses at lower temperatures of a few hundred degrees (for the compositions richest in forming oxides) compared to other compositions. So glasses can be made at temperatures of about 1700 ° C instead of 2000 ° C which allows to use conventional melting processes.
  • the material comprises 90%, or 92% or 98% of a composition of formula (I) and respectively 10%, or 8% or 2% Si0 2 or B 2 0 3 .
  • the material may comprise, in addition to the composition of formula I, a mixture of SiO 2 and B 2 O 3 .
  • the material may comprise between 0 and 15% by weight, advantageously between 2 and 15% by weight, more advantageously between 2 and 10% of a mixture of SiO 2 and B 2 O 3 .
  • the material may comprise between 0 and 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight of Si0 2 and between 0 and 5% by weight, preferably between 1 and 9% by weight of B 2 0 3 .
  • the addition of these oxides makes it possible to elaborate glasses at lower temperatures.
  • the material may comprise, in addition to the composition of formula (I), Si0 2 and / or B 2 0 3 and one or more dopants. Dopants are as described above. Thus, in this embodiment, the material may comprise up to 15%, or up to 5%, by weight of a mixture comprising Si0 2 and / or B 2 0 3 and one or more dopants, the dopants representing less than 5% by weight of the total composition of the material.
  • the material chosen from a ceramic or glass-ceramic comprises 100% by weight of a composition of formula (I).
  • composition of formula (I) may be such that:
  • x and y are advantageously numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 50, still more preferably such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45; and or
  • y is a number of between 5 and 10% of x, advantageously equal to 10% of x;
  • y is a number between 0 and 5% of x, advantageously equal to 0; and / or z is advantageously a number between 0 and 5% of (100-xy); and / or - M 2 represents the element Mg; or M 2 represents the element Ca; and or
  • M 3 advantageously represents the element B; and or
  • composition of formula (I) can also be as described below.
  • the composition of formula (I) is such that Mi represents Ba and x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 50, even more advantageously such that 31 ⁇ x + y ⁇ 38.
  • composition (I) is chosen from the compositions of formula la: (BaO) x (Al 2 O 3 ) ioo-x (la)
  • x such that 30 ⁇ x ⁇ 80, advantageously such that 30 ⁇ x ⁇ 45 or 50 ⁇ x ⁇ 80, still more preferably such that 31 ⁇ x ⁇ 38.
  • the composition of formula (I) is such that Mi represents Sr and x and y are numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 50, even more advantageously such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 even more preferably such that 36 ⁇ x + y ⁇ 41.
  • composition (I) is chosen from the compositions of formula Ib: (SrO) x (Al 2 O 3 ) ioo-x (Ib)
  • composition of formula (I) is chosen from the compositions of formula (Ic):
  • a particularly advantageous composition of formula (I) is the composition of formula Sr 3 Al 2 0 6 , which corresponds to the formula: [(SrO ) May 7 (Al 2 0 3) 2 5].
  • compositions of formula (I) include the compositions of formula BaAl 2 O 4 , BaAl 4 O 7 , Sr 3 Al 2 O 6 , Sr 3 Ga 2 O 6 and SrAl 2 O 4 .
  • the glass-ceramic may preferably comprise: a composition of formula (I) such that M e is Ba and x and y are numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, even more advantageously such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, still more preferably such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 50 ⁇ x + y ⁇ 80, still more preferably such that 30 ⁇ x + y ⁇ 40 or 60 ⁇ x + y ⁇ 80 ; or
  • compositions of formula (I) chosen from the compositions of formula la:
  • x representing a number such that 30 ⁇ x ⁇ 80, advantageously such that 30 ⁇ x ⁇ 80, still more preferably such that 30 ⁇ x ⁇ 45 or 50 ⁇ x ⁇ 80, still more convenient than 3 0 ⁇ x ⁇ 40 or 60 ⁇ x ⁇ 80, advantageously such as 31 ⁇ x ⁇ 38 or 61 ⁇ x ⁇ 76, still more preferably such that 3 Kx ⁇ 38; or
  • composition of formula (I) such that Mi represents Sr and x and y being numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, even more advantageously such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, even more advantageously such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 48 ⁇ x + y ⁇ 80, or else such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 52 ⁇ x + y ⁇ 80, still more advantageously such that 36 ⁇ x + y ⁇ 41 or 54 ⁇ x + y ⁇ 76; or
  • compositions of formula Ib chosen from the compositions of formula Ib:
  • x representing a number such that 30 ⁇ x ⁇ 80, still more preferably such as 30 ⁇ x ⁇ 45 or 48 ⁇ x ⁇ 80, or even such that 30 ⁇ x ⁇ 45 or 52 ⁇ x ⁇ 80, still more preferably such that 36 ⁇ x ⁇ 41 or 54 ⁇ x ⁇ 76, even more preferably such that 54 ⁇ x ⁇ 76.
  • compositions of formula (I) preferred can also be advantageously used to prepare glass-ceramics as described below, that is to say glass-ceramics comprising at least 85% of a composition of formula (I).
  • the present invention particularly relates to a transparent or translucent glass-ceramic comprising at least 85%, such as from 85% to 100%, preferably from 95 to 100% by weight, relative to the total mass of the glass-ceramic, of a composition of formula I below:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% of x
  • M 3 represents an element selected from B, Ga or In z represents a number between 0 and 10% of (100-xy).
  • x and y are numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, still more preferably such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 48 ⁇ x + y ⁇ 80.
  • vitroceramics for which x and y are numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 48 ⁇ x + y ⁇ 80 are not only translucent, but also transparent.
  • Vitroceramics comprising a composition (I) chosen from the compositions of formula Ib:
  • x representing a number such that 30 ⁇ x ⁇ 80, still more preferably such as 30 ⁇ x ⁇ 45 or 48 ⁇ x ⁇ 80, even more preferably such that 36 ⁇ x ⁇ 41 or 48 ⁇ x ⁇ 76, still more preferably such that 48 ⁇ x ⁇ 76 have particularly advantageous optical properties, especially in terms of luminescence.
  • Preferred glass-ceramics can be obtained from glasses of composition of formula (Ic):
  • the composition of the crystalline phase of the glass-ceramic is chosen from compositions of formula BaAl 2 0 4 , BaAl 4 O 7 , SrAl 2 O 4 and Sr 3 Al 2 0 6 .
  • the glass-ceramic of the present invention comprises, if necessary in addition to the composition of formula (I), (Ia), (Ib) or (Ie) conventional additive elements as described above to reach 100% by weight.
  • the glass-ceramic may comprise up to 15% Si0 2 and / or B 2 0 3 and optionally doping elements.
  • the glass-ceramic may comprise between 0 and 5 mol% of a dopant relative to x.
  • the dopants are as described above, preferably they are selected from rare earths, preferably lanthanides. Dopants may also be selected from transition elements (eg Cr, Mn, Fe, Co, Ni etc.). Dopants represent less than 5% by mass relative to the total mass of the glass-ceramic. Glass ceramics doped with europium and cerium thus have particularly advantageous luminescence and particularly phosphorescence properties.
  • the glass-ceramic of the present invention comprises 100% by weight of the composition of formula (I), (Ia), (Ib) or (Ie).
  • the crystallization rate of the glass-ceramic according to the invention is advantageously between 50% and 98%, that is to say between 50% and 98% by weight of the material is crystalline.
  • the crystals constituting the glass-ceramics according to the invention have a size of between 1 and 5 ⁇ .
  • the glass-ceramics according to the invention are transparent or translucent. They advantageously have a normal light transmission value of greater than 50%.
  • the present invention particularly relates to a transparent or translucent ceramic comprising at least 85%, such as from 85% to 100%, preferably from 95% to 100% by weight, relative to the mass. total of the ceramic, a composition of formula (I) below:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% > of x
  • M 3 represents an element chosen from B, Ga or In z represents a number between 0 and 10% of (100-xy).
  • x and y are numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, even more advantageously such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 48 ⁇ x + y ⁇ 80, or such that 30 ⁇ x + y ⁇ 45 or 52 ⁇ x + y ⁇ 80.
  • the ceramic may preferably comprise compositions of formula (I) as described in relation to the glass-ceramics of the present invention.
  • the crystals constituting the ceramics according to the invention have a size of between 1 and 5 ⁇ .
  • Preferred ceramics can be obtained from glasses of composition of formula (Ic):
  • the composition of the target ceramic corresponds to one of the following formulas: BaAl 2 0 4 , BaAl 0 7 , SrAl 2 O 4 and Sr 3 Al 2 0 6 .
  • the ceramic of the present invention comprises, in addition to the composition of formula (I) or (Ic), conventional additive elements as described above.
  • the ceramic may comprise up to 15% Si0 2 and / or B 2 0 3 and optionally doping elements.
  • the ceramic may comprise between 0 and 5 mol% of a dopant relative to x.
  • the dopants are as described above, preferably they are selected from rare earths, preferably lanthanides or from transition elements.
  • the crystallization rate of the ceramic according to the invention is between 98% and 100%, that is to say between 98% and 100% by weight of the material is crystalline.
  • the ceramics according to the invention are transparent. They advantageously have a normal light transmission value of greater than 40%.
  • the present invention also relates to a process for producing a transparent or translucent ceramic or glass-ceramic by a glass process.
  • the glassmaking process used in the present invention includes a step of annealing a glass (heat treatment of the glass making it possible to crystallize it in a controlled manner).
  • the glass is prepared by melting the raw materials entering into its composition leading to a liquid, followed by solidification of this liquid.
  • the glassmaking process used in the present invention comprises a step of manufacturing a transparent glass, followed by a step of annealing the glass.
  • the step of manufacturing the glass comprises a step of melting the raw materials, followed by their solidification.
  • the present invention relates to a process for producing a transparent or translucent ceramic or glass-ceramic according to the invention comprising the steps of: 1 - manufacture of a transparent glass comprising at least 60%, such as from 60 to 100%, preferably at least 75%, by weight, relative to the total weight of the glass, of a composition of the following formula I:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% of x
  • M 3 represents an element selected from B, Ga or In z represents a number between 0 and 10% of (100-xy), the complement being as described above;
  • this glass at a temperature between 900 ° C and 1200 ° C for a time between 15 min and 24 h, preferably between 15 min and 5 h 30, preferably between 30 min and 4 h or between 1 h and 2 hrs.
  • the glass is obtained by melting the starting oxide powders at a temperature of between 1500 ° C. and 2200 ° C.
  • the glass comprises at least 15% SiO 2 , such as 15% to 40% or 20% to 40%
  • the glass can be obtained by melting the starting oxide powders at temperatures typically employed in the processes. conventional glass production, either at a temperature between 1500 ° C and 1700 ° C.
  • the melting temperature will be adapted according to the mass percentage of forming oxides and modifying oxides.
  • the melting is carried out between 1500 ° C. and 1700 ° C., it can be carried out in gas-fired refractory brick furnaces.
  • the method does not include nucleation treatment.
  • the method of manufacturing a transparent ceramic or glass-ceramic according to the invention comprises the steps of: 1 - manufacture of a transparent glass comprising at least 85% by weight, relative to the total mass of the glass, of a composition of formula I below:
  • Mi represents an element selected from Ba and / or Sr
  • M 2 represents an element selected from Mg or Ca
  • x and y represent numbers such that 30 ⁇ x + y ⁇ 80, and y is between 0 and 10% of x
  • M 3 represents an element selected from B, Ga or In z represents a number between 0 and 10% of (100-xy)
  • this glass at a temperature of between 900 ° C. and 1200 ° C. for a time of between 15 minutes and 24 hours, preferably between 15 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 2 hours.
  • this method does not include nucleation treatment.
  • the glass is obtained by melting the starting oxide powders at a temperature of between 1600 ° C. and 2200 ° C.
  • the melting temperature required to obtain the glass will be chosen in a low range of preferably between 1600 ° C. and 1900 ° C, even more preferably between 1600 ° C and 1800 ° C.
  • the heating temperature will be chosen in a high range of preferably between 1900 ° C.
  • the heating is preferably carried out in a very high temperature furnace type autocreuset cold wall (unmixed oxide mixture in contact with the wall cooled with water) to avoid problems of corrosion and pollution of the mixture to very high temperature.
  • the recommended heating system is the electric arc, possibly the direct induction in the molten oxide mixture (high temperature electrical conductors).
  • Another method is also conceivable for the production of relatively small amounts of material (a few kg per day): an inductively heated iridium crucible.
  • the melt is then cast in a mold and cooled.
  • the glasses are maintained at the crystalline growth temperature for a longer time for obtaining ceramics than for obtaining glass-ceramics.
  • the vitreous material has the time to crystallize more than 98%, i.e. more than 98% by weight of the material is crystalline.
  • the vitreous material is not allowed to reach a crystallization rate of 98%.
  • the method according to the invention does not involve a nucleation step. It does not require the use of nucleation catalysts either. The process according to the invention is therefore simpler and less expensive than the process described in US 3,635,739.
  • the crystalline growth time is preferably between 15 minutes and 2 hours, preferably between 15 minutes and 1 hour.
  • the crystalline growth time is preferably between 15 min and 24 h, more preferably between 15 min and 4 h, even more preferably between 30 min and 2 h.
  • the oven used for the annealing step is preferably a conventional convection oven and / or equipped with heating resistors.
  • the ceramics and glass-ceramics according to the invention are capable of being obtained by annealing a glass according to the invention at a temperature of between 900 ° C. and 1200 ° C. for a time of between 15 minutes and 24 hours. preferably between 15 min and 5:30 or between 30 min and 4 h, or between 1 h and 2 h.
  • the method does not involve a nucleation step.
  • Transparent ceramics and transparent glass ceramics prepared by a glass process can be shaped very easily. Indeed, the glass process used for their manufacture makes it possible, by casting in a mold, pieces of very varied shapes and large dimensions. It is impossible to obtain such a variety of forms by single crystal production techniques or ultra-dense nanoscale polycrystalline ceramics for optics (obtained by sintering under high pressure and high temperature). Indeed, the sintering process used requires a pressing step (under high pressure), incompatible with the obtaining of various forms (the conventional forms obtained in press being of cylindrical or parallelepipedic type).
  • the present invention finally relates to the use of a ceramic or a glass-ceramic or a glass according to the invention for the manufacture of equipment for optics.
  • scintillator materials find applications in the field of medical imaging or in the field of high energy physics. It exists also applications requiring lower performance in the field of detection (eg in geology).
  • Luminescent materials fluorescent or phosphorescent
  • the ceramics and glass-ceramics according to the invention are of general interest for the conversion of particles and ionizing radiation (electrons, gamma, X, etc.) into UV-visible emission.
  • these transparent ceramics can be used for example in medical imaging (cerium doping for so-called “fast” scintillations for the simultaneous detection of events) or for high energy physics (particles and ionizing radiation).
  • the ceramics and glass-ceramics according to the invention are used for the manufacture of medical imaging equipment.
  • the presence of barium in the composition is a favorable element for the absorption of radiation such as X-rays.
  • ceramics according to the invention are used for the manufacture of medical equipment.
  • they are used for the manufacture of equipment for lighting or for display.
  • a special case is the use of a glass of the invention for laser marking.
  • a laser scan perfectly controlled by a control program
  • can induce in situ a specific crystallization under the impact of radiation and local heating produced by the laser. This technique makes it possible to mark the glass by contrast between the glass and the vitroceramic points. Examples
  • Glasses of barium and strontium aluminates were prepared by melting in an aerodynamic levitator of the oxide mixtures: (BaO) x (Al 2 O 3) 10 10-x and (SrO) x (Al 2 O 3) 10-x respectively. Particularly studied are domains such as 32 ⁇ x ⁇ 37 and 62 ⁇ x ⁇ 76 when Mi is Ba, 37 ⁇ x ⁇ 40 and 55 ⁇ x ⁇ 76 when Mi is Sr. Glasses of alkaline aluminates were made in an aerodynamic levitator (1) (see Figure 4) equipped with two C0 2 lasers (2).
  • the process involves the following steps:
  • the transparent ceramics of barium aluminates according to the invention were obtained after annealing.
  • the BaAl 4 0 7 ceramics made from glasses of formula (BaO) 33.3 (Al 2 O 3) 66.7 and (BaO) 35 (Al 2 O 3) 6 are in two different forms, called phase (I) and phase ( II), as a function of time and annealing temperature.
  • Specular transmission is defined as equal to I / I 0 I 0 with the intensity of the incident wave and the intensity I of the transmitted wave.
  • the intensity I is always less than Io because part of the incident wave is not transmitted because of the reflection, absorption and diffusion by the sample.
  • the samples studied must be polished so as to have two parallel faces, devoid of scratches.
  • the transmission of ceramics of barium aluminates according to the invention was measured for a wavelength of 633 nm, generated by a HeNe laser.
  • the transmission of these materials was measured as a function of wavelength, in the 250-800 nm spectral range, using a Varian Cary 5000 dual beam spectrophotometer.
  • Table 1 shows the incident intensities (Io), the transmitted intensities (I) and their transmission (T).
  • the ceramics exemplified in Table 2 were prepared as described above. The melting and annealing temperatures and the annealing time are as indicated in Table 2. The ceramics obtained are transparent (TP) or translucent (TL).

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Abstract

La présente invention concerne de nouvelles compositions de verres transparents, de vitrocéramiques et de céramiques transparentes ou translucides comprenant au moins 60% massique, par rapport à la composition totale du verre, de la vitrocéramique ou de la céramique, d'une composition de formule (I) suivante : (M1O)x(M2O)y((M3)2O3) z(Al2O3)100-x-y-z (I) où M1 représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30≤ x+y ≤80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In, et z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y), leur procédé de fabrication et leurs utilisations dans le domaine de l'optique.

Description

Verres, vitrocéramiques et céramiques d'aluminates transparents
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouvelles compositions de verres transparents, de vitrocéramiques ainsi que de céramiques transparentes ou translucides, leur procédé de fabrication et leurs utilisations.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
En raison de leur caractère cristallin, les céramiques et vitrocéramiques présentent des propriétés optiques qui les rendent particulièrement intéressantes par rapport aux verres correspondants. Par ailleurs, les applications en optique exigent l'utilisation de céramiques transparentes ou au moins translucides, caractéristique pré-requise pour de bonnes propriétés optiques. Les longueurs d'onde d'intérêt sont celles du spectre de la lumière visible, c'est-à-dire comprises entre 400 nm et 800 nm.
Cependant, s'il est facile d'obtenir des verres transparents, l'obtention de matériaux transparents ou au moins translucides complètement (céramiques) ou partiellement (vitrocéramiques) cristallisés est beaucoup plus difficile.
Des compositions de matériaux cristallisés transparents ou translucides ont été décrites dans l'art antérieur, cependant ceux-ci correspondent essentiellement soit à des monocristaux, soit à des céramiques nanocristallisées. Les procédés de fabrication des monocristaux, souvent basés sur la méthode Czochralski, requièrent des temps de fabrication allant de plusieurs jours à plusieurs semaines et des températures d'élaboration supérieures à 1500°C pour les oxydes habituellement utilisés. Les cristaux ainsi obtenus ont une taille de l'ordre de quelques centimètres. Les procédés de fabrication des céramiques nanocristallisées font en général intervenir des particules nanométriques, coûteuses à fabriquer à partir de précurseurs. Les particules subissent une étape de pressage, puis une étape de frittage à une température souvent supérieure à 1500°C. Lors de cette étape de frittage a lieu la croissance des cristaux. La maîtrise de cette étape est particulièrement critique, puisqu'il est nécessaire en général de conserver des cristaux de taille nanométrique, habituellement inférieure à 100 nm (inférieure à la limite basse de la longueur d'onde visible), pour conserver la transparence. Si la croissance cristalline est trop importante, on obtient des céramiques opaques. Ces monocristaux et céramiques nanocristallisés, très adaptés pour des applications haute performance telles que des applications LASER, ont un coût de fabrication bien trop élevé pour des applications plus usuelles, par exemple pour l'affichage, l'éclairage ou l'imagerie médicale.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides, qui allient de bonnes caractéristiques optiques, telles que la luminescence par exemple, à un procédé de fabrication relativement peu coûteux tel qu'un procédé verrier suivi d'un recuit du verre.
Le brevet US 3,635,739 décrit des vitrocéramiques transparentes ou translucides composées de 4 à 15% en poids de BaO, de 35 à 45 % en poids de CaO et de 35 à 45 % en poids de A1203, obtenues par recuit d'un verre ayant la composition indiquée précédemment, comprenant en outre de 5 à 15 % en poids d'un oxyde servant de catalyseur de nucléation, tels que Zr02 et/ou V2Os et/ou de Ta203. Ces vitrocéramiques sont cristallisées à plus de 50% en poids, et généralement à plus de 75% en poids.
Il est à noter que la composition de ces céramiques est telle que la stœchiométrie en CaO est au moins 2 fois supérieure à la stœchiométrie en BaO.
Contrairement au brevet US 3,635,739 qui présente des vitrocéramiques à base d'aluminates de calcium, le demandeur a trouvé de manière surprenante de nouvelles compositions à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium, avec une teneur en CaO très inférieure à celle du baryum/strontium, voire nulle, permettant l' obtention de céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides possédant des cristaux de taille micrométrique. Il semblerait en effet que les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention aient des caractéristiques optiques isotropes, et/ou que la différence d'indice de réfraction entre les cristaux et la phase vitreuse soit suffisamment faible pour que le matériau ait de bonnes propriétés de transparence. Les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention peuvent être facilement obtenues à l'aide d'un procédé verrier peu coûteux, impliquant une étape de recuit d'un verre de composition correspondante à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Un obj et de la présente invention concerne donc des verres transparents à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium.
Un autre objet de la présente invention concerne des vitrocéramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium.
Un autre obj et de la présente invention concerne des céramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication verrier de céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium incluant une étape de recuit d'un verre ayant la composition correspondante. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides à base d'aluminate de baryum et/ou de strontium pour la fabrication de matériaux optiques de type luminescents (fluorescents, phosphorescents) ou scintillateurs.
Un autre obj et de l'invention concerne l'utilisation d'un verre selon la présente invention pour l'inscription laser.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Céramiques de BaAl407 élaborées à partir de verres de formule (BaO)33.3(Al203)66.7 et (BaO)3s(Al203)65 avec des températures de recuit différentes. Figure 2 : Microstructure d'une céramique transparente de BaAl 07 par Microscopie électronique à balayage (grossissement : χ 2000) Figure 3 : Bande d'émission d'une céramique de BaAl407 dopée à l' europium. L' axe des abscisses représente la longueur d'onde (en nm) et l'axe des ordonnées représente l'intensité (en 107 u.a.). La longueur d'onde d'excitation (XeXCi) est donc de 365 nm.
Figure 4 : Schéma d'un lévitateur aérodynamique équipé de deux lasers C02 Figure 5 : Schéma décrivant les étapes de fabrication d'un verre par lévitation aérodynamique : un mélange d'oxyde subit une fusion au laser C02 pour conduire à un mélange d'oxyde fondu, qui conduit au verre après une trempe rapide.
DEFINITIONS
Par « verre », on entend au sens de la présente invention un solide inorganique amorphe, tel un liquide figé. Le solide n'est pas obtenu sous forme de poudre.
Par « céramique », on entend au sens de la présente invention un matériau inorganique poly-cri stallin constitué de cri staux de taille micrométrique, avec un taux de cristallisation compris entre 98% et 100%, c'est-à-dire que entre 98% et 100% en poids du matériau est cristallin. Ce matériau n'est pas obtenu sous forme de poudre. Par « vitrocéramique », on entend au sens de la présente invention un matériau inorgani que constitué d ' un mél ange de verre et de cri staux, avec un taux de cristallisation compris entre 5% et 98%, c'est-à-dire que entre 5% et 98% en poids du matériau est cristallin. Les cristaux sont donc englobés dans une matrice de verre. Ce matériau n'est pas obtenu sous forme de poudre. Par « taille micrométrique », on entend au sens de la présente invention une taille comprise entre 1 μπι et 100 μπι.
Par « transparent », on entend au sens de la présente invention que l ' on peut voir à travers l e m atéri au . C ette noti on qualitative de transp arence e st préci sée quantitativement le cas échéant par une mesure de transmission lumineuse spéculaire. Le protocole de mesure de la transmission spéculaire consiste à mesurer l'intensité lumineuse selon l ' axe du rayon lumineux incident. Un matériau peut être considéré comme transparent (pour les applications en luminescence ou scintillation) lorsque sa transmission lumineuse spéculaire est supérieure ou égale à 30%. Par « translucide » on entend au sens de la présente invention que le matériau transmet la lumière mais qu'il n'est pas possible de voir les objets au travers du matériau. Cette notion de translucidité est précisée le cas échéant par une mesure de transmission lumineuse totale. Le protocole de mesure de la transmission totale consiste à mesurer l'intensité lumineuse (spéculaire + diffusée) selon un angle solide de 180°.
Dans la description de la présente invention, les termes « matériau » ou « matériaux » désignent les verres transparents, céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides de la présente invention.
Dans la description de la présente invention, les nombres x, y et z (relatifs à la composition de référence de formule 1) représentent des proportions molaires. Partout ailleurs, à moins qu'il n' en soit indiqué autrement, les pourcentages exprimés représentent des pourcentages massiques et sont exprimés par rapport à la masse totale de l'élément de référence. Par exemple, lorsqu'il est indiqué qu'une composition ou mélange comprend 10% d'un composé donné, il est entendu que la composition ou le mélange comprend 10% en masse de ce composé par rapport à la masse totale de cette composition ou de ce mélange.
Un procédé de préparation de céramiques et/ou vitrocéramiques incluant une étape de recuit d'un verre est désigné dans la présente description par le terme « procédé verrier ». Par « recuit d'un verre », on entend un traitement thermique de ce verre permettant de le faire cristalliser de manière contrôlée.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Verre, vitrocéramique et céramique
Les matériaux de la présente invention sont préparés à partir des mêmes matières premières. Typiquement, les céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides de la présente invention sont préparées par recuit d'un verre, elles ont donc la même constitution que le verre dont elles dérivent. Le matériau selon la présente invention comprend au moins 60%, tel que de 60% à 100%), de préférence de 75% à 100%>, en masse, par rapport à la masse totale du matériau, d'une composition de formule I suivante :
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I)
où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10%> de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In, et z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y). à l'exclusion des matériaux comprenant 100%> massique d'une composition de formule :
avec M représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 55 et 75, lorsque le matériau est un verre transparent.
En effet, ces dernières compositions ont été divulguées par Licheron et al {Journal of Non-Crystalline Solids 2011, 357, 2796-2801).
Lorsque le matériau est un verre, il comprend en outre des dopants.
Les compositions de formule (I) conduisant aux matériaux de la présente invention peuvent, pour certaines, présenter des analogies (par exemple une forte teneur en alumine, en baryum et/ou strontium) avec des compositions conduisant à des matériaux destinés à des applications très différentes. Par exemple, les aluminates d'alcalino- terreux constituent une base commune à de nombreux matériaux : verres pour fibres de verres, matériaux réfractaires, ciments, mortiers, etc., sans pour autant conduire aux matériaux de la présente invention. Les matériaux de la présente invention présentent des caractéristiques différentes. Tout d' abord, les matériaux de la présente invention sont transparents. Cette caractéristique est nécessaire pour permettre l'emploi des matériaux de la présente invention en optique. Les matériaux réfractaires, ciments, mortiers préparés à partir des mêmes matières premières que les matériaux de la présente invention ne sont pas transparents.
Les verres de la présente invention étant destinés au domaine de l ' optique, ils contiennent en outre des dopants (terres rares ou éléments de transition), leur conférant des propriétés optiques spécifiques (luminescence en particulier).
Les céramiques et vitrocéramiques de la présente invention se distinguent des matériaux obtenus par frittage par leur densité : la densité des céramiques et vitrocéramiques de la présente invention est la densité théorique (absence de porosité). Par densité théorique, on entend la densité calculée à partir des données cristallographiques (structure et paramètres de maille) en l'absence de porosité. L'utilisation d'un procédé verrier permet d'obtenir un matériau de densité théorique (absence de porosité). Au contraire, les matériaux obtenus par frittage (incluant un pressage) ont souvent une porosité résiduelle (et donc une densité inférieure à la densité théorique) qui réduit la transparence.
Les céramiques et vitrocéramiques de la présente invention, c'est-à-dire obtenues par un procédé verrier, ont des joints de grains très fins, de l'ordre du nanomètre (observation au microscope électronique en transmission). Typiquement, la majorité des joints de grains, c'est-à-dire au moins 90% des joints de grains, mesurent moins de 10 nm. La cristallisation des verres de l'invention conduit à ces joints de grains très fins. Les joints de grains très fins limitent la diffusion et permettent donc de conserver une bonne transparence.
Les céramiques et vitrocéramiques de la présente invention, c'est-à-dire obtenues par un procédé verrier, présentent une structure polycristalline dans laquelle les cristaux ont une taille micrométrique. Elles se distinguent ainsi des céramiques polycristallines nanométriques ou des monocristaux employés en optique.
Enfin, les céramiques et vitrocéramiques de la présente invention, c'est-à-dire obtenues par un procédé verrier, présentent une structure polycristalline dans laquelle les cristaux présentent un caractère isotrope avec une faible biréfringence (indices optiques très proches pour les différents axes cristallographiques) même s'ils ne sont pas de structure cubique (orthorhombique pour BaAl4Ov). On peut ainsi éviter la contrainte d'une taille de grain nanométrique difficile à maîtriser au niveau du procédé (cas des céramiques nanométriques): les céramiques de l'invention présentent des grains plus gros (taille mi crométri que) moins contraignants pour l e procédé, et restent néanmoins transparentes.
La préparation des céramiques et vitrocéramiques de la présente invention par un procédé verrier associé au choix des compositions de formule (I) confère à ces matériaux des propriétés remarquables : une bonne transparence liée au procédé (absence de porosité et joints de grains très fins) et aux compositions des céramiques (grains isotropes à faible biréfringence), de bonnes propriétés optiques ajustables en fonction de la présence et du choix des dopants, la possibilité d' obtenir des formes variées et des dimensions importantes grâce au procédé (coulée dans un moule), enfin un coût beaucoup plus faible que les matériaux optiques analogues (monocristaux et nanocéramiques transparentes) grâce à un procédé peu coûteux.
Ainsi, la présente invention concerne tout particulièrement des céramiques ou vitrocéramiques transparentes ou translucides comprenant au moins 60% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule I suivante:
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I) où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y), susceptibles d'être obtenues par un procédé verrier. Le matériau de la présente invention comprend en complément de la composition de la formule (I) des éléments additifs conventionnels en technique verrière et/ou optique. Ces éléments additifs conventionnels sont bien connus de l'homme du métier.
Par « en complément » tel qu'utilisé dans la description de la présente invention, il est entendu une quantité d'éléments additifs suffisante pour atteindre les 100% en masse pour le matériau de référence. Ainsi le matériau de la présente invention peut comprendre jusqu'à 40%, ou jusqu'à 25%, en masse d'éléments additifs conventionnels par rapport à la masse totale du matériau.
Dans un mode de réalisation, le matériau peut comprendre en complément de la composition de formule (I) du di oxyde de silicium (Si02) ou du di oxyde de bore (B203). Du dioxyde de bore peut être ajouté à la composition de formule (I) même si celle-ci renferme déjà du bore. En effet, le dioxyde de bore ajouté à la composition de formule (I) joue un rôle différent : il intervient en tant qu' oxyde formateur aidant à la vitrification et pas en tant que substitut de l'aluminium dans la structure du matériau. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le matériau peut comprendre jusqu'à 40%, ou jusqu'à 25%), en masse de Si02 ou de B203. L'ajout de Si02 ou de B203 permet d'abaisser significativement la température de fusion des éléments constitutifs du matériau et permet ainsi une vitrification plus facile.
Des verres transparents, céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides ont été obtenus à partir d'un mélange comprenant 63% d'une composition de formule (I) dans laquelle Mi=Sr, x=50, y=0 et z=0 et 37% de Si02. Ces verres, céramiques et vitrocéramiques présentent la formule suivante : SrAl2Si208. D'autres exemples de verres transparents, céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides incluent les matériaux obtenus à partir d'un mélange comprenant 72%, 87.3% d'une composition de formule (I) dans laquelle Mi=Sr, x=50, y=0 et z=0 et respectivement 28% et 12.7% de Si02.
Des verres transparents, céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides ont été obtenus à partir d'un mélange comprenant 68% d'une composition de formule (I) dans laquelle Mi=Ba, x=50, y=0 et z=0 et 32% de Si02. Ces verres, céramiques et vitrocéramiques présentent la formule suivante : BaAl2Si208. D' autres exemples de verres transparents, céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides incluent les matériaux obtenus à partir d'un mélange comprenant 76.1%, 81%, 85.1%> d'une composition de formule (I) dans laquelle Mi=B a, x=50, y = 0 et z=0 et respectivement 23.9%, 19%, 14.9% de Si02.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau peut comprendre en complément de la composition de formule (I) un mélange d'éléments additifs choisis parmi les oxydes formateurs du type Si02, oxyde de bore (B203) et oxyde de phosphore (P2Os), les oxydes modificateurs alcalins du type oxyde de sodium (Na20) et oxyde de potassium (K20), et éventuellement les dopants. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le matériau peut comprendre jusqu'à 40%, ou jusqu'à 25%, en masse d'un mélange d'éléments additifs choisis parmi les oxydes formateurs du type Si02, oxyde de bore (B203) et oxyde de phosphore (P2Os), les oxydes modificateurs alcalins du type oxyde de sodium (Na20) et oxyde de potassium (K20), et éventuellement les dopants. Dans un mode de réalisation, le mélange d'éléments additifs comprend au moins 5% de Si02, de préférence plus de 15% de Si02, jusqu'à 15% de B203 (de 0 à 15% de B203), jusqu'à 10% de P205 (de 0 à 10% de P205), jusqu'à 5% de Na20 (de 0 à 5% de Na20) et jusqu'à 5%) de K20 (de 0 à 5% de K20). De manière adaptée, un ou plusieurs dopants, peut/peuvent être ajouté(s) au mélange. Les dopants sont typiquement utilisés pour faire varier les propriétés optiques des verres, vitrocéramiques et céramiques. Par exemple, il est connu qu'un dopage par des éléments appartenant au groupe des terres rares, par exemple l' europium divalent, permet de choisir le domaine spectral d' émission. L'élément dopant, sa concentration et son degré d'oxydation sont choisis en fonction des propriétés optiques recherchées pour le matériau. Les dopants sont généralement choi si s parmi l es terres rares, de préférence l es lanthanides . Encore plus avantageusement, les dopants sont choisis parmi le scandium, Tyrtrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l ' europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium et leurs mélanges. L'europium et le cérium sont préférés mais l'homme de l'art peut être amené à réaliser un codopage avec plusieurs terres rares en fonction des propriétés optiques visées. Les dopants peuvent également être choisis parmi les éléments de transition (par exemple Cr, Mn, Fe, Co, Ni etc.). Quand ils sont présents, les dopants peuvent représenter jusqu'à 5% molaire par rapport à x. Ainsi, le matériau comprend moins de 5% en masse de dopants. Les verres, céramiques et vitrocéramiques dont la composition est choisie parmi les compositions de formule (SrO)x(Al203)ioo-x dopées avec du cérium ou de l'europium ou leurs mélanges possèdent des propriétés de luminescence particulièrement avantageuses. Des verres transparents, céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides ont été obtenus à partir d'un mélange comprenant 64.4% d'une composition de formule (I) dans laquelle Mi=Ba, x=50, y=0 et z=0 et 30.3% de Si02 et 5.3% de Na20.
Dans le mode de réalisation comprenant un mélange d'éléments additifs en complément de la composition de formule (I), l'addition d'au moins 15% de Si02 permet de baisser significativement la température de fusion des éléments constitutifs du matériau et permet ainsi d'introduire favorablement des oxydes volatils à haute température, tels que les oxydes de bore, de phosphore, de sodium et de potassium. Le mélange d'oxydes formateurs et modificateurs de type alcalin permet d' amener la température de fusion des éléments constitutifs du verre dans le domaine thermique classique des fours verriers (1500-1600°C). De plus, cette addition d' éléments vitrificateurs permet d'éviter une cristallisation accidentelle du verre lors de son refroidissement. La cristallisation doit s'effectuer de manière parfaitement contrôlée lors du traitement de recuit du verre.
En règle générale, pour des pourcentages en Si02 supérieurs à 15%, de meilleurs résultats en terme de transparence/ translucidité sont obtenus lorsque les proportions des différents éléments constitutifs du verre, de la céramique ou de la vitrocéramique sont stœchiométriques. Ainsi, le verre, la céramique ou la vitrocéramique de la présente invention peut comprendre au moins 60% en masse d'une composition de formule (I) et jusqu'à 40%) d'éléments additifs tels que décrits ci-dessus dans lequel ou laquelle les proportions des différents éléments sont stœchiométriques.
Dans un mode de réalisation, le matériau de la présente invention comprend au moins 75%) en masse d'une composition de formule (I) et le complément en éléments additifs conventionnels. Les éléments additifs sont dans les proportions suivantes :
- jusqu'à 25%) de Si02, de préférence au moins 5% de Si02;
- jusqu'à 15% de B203 (de 0 à 15% de B203) ; - jusqu'à 10% de P205 (de 0 à 10% de P205) ;
- jusqu'à 5% de Na20 (de 0 à 5% de Na20) ;
- jusqu'à 5% de K20 (de 0 à 5% de K20).
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau de la présente invention comprend au moins 85%, tel que de 85% à 100 %, de préférence de 95% à 100%, massique, par rapport à la masse totale du matériau, d'une composition de formule I suivante :
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I) où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In, et z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y). à l'exclusion des matériaux comprenant 100% massique d'une composition de formule :
avec M représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 55 et 75, lorsque ledit matériau est du verre transparent.
Le matériau de ce mode de réali sation préféré comprend en complément de la composition de la formule (I) des éléments additifs conventionnels, c'est-à-dire jusqu'à 15%), ou jusqu'à 5%, en masse d'éléments additifs conventionnels.
Ainsi, dans un mode de réalisation, le matériau peut comprendre en complément de la composition de formule (I) du Si02 ou du B203. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le matériau peut comprendre jusqu'à 15%, ou jusqu'à 5%, en masse de Si02 ou de B203. L'ajout de Si02 peut s'avérer intéressant sur le plan économique. L'addition de Si02 ou de B203 offre la possibilité d' élaborer les verres à des températures plus basses de quelques centaines de degrés (pour les compositions les plus riches en oxydes formateurs) par rapport aux autres compositions. Ainsi, les verres peuvent être élaborés à des températures d'environ 1700°C au lieu de 2000°C ce qui permet de faire appel à des procédés de fusion classiques. Dans des modes de réalisation particuliers, le matériau comprend 90%, ou 92% ou 98% d'une composition de formule (I) et respectivement 10%, ou 8% ou 2% de Si02 ou de B203. Dans un autre mode de réalisation, le matériau peut comprendre en complément de la composition de formule I un mélange de Si02 et de B203. Ainsi le matériau peut comprendre entre 0 et 15% en masse, avantageusement entre 2 et 15% en masse, encore plus avantageusement entre 2 et 10% d'un mélange de Si02 et de B203. Avantageusement, le matériau peut comprendre entre 0 et 10% en masse, de préférence entre 2 et 8% en masse de Si02 et entre 0 et 5% en masse, de préférence entre 1 et 9% en masse de B203. L' addition de ces oxydes permet d' élaborer les verres à des températures plus basses.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau peut comprendre en complément de la composition de formule (I) du Si02 et/ou du B203 et un ou plusieurs dopants. Les dopants sont tels que décrits ci-dessus. Ainsi, dans ce mode réalisation, le matériau peut comprendre jusqu'à 15%, ou jusqu'à 5%, en masse d'un mélange comprenant du Si02 et/ou du B203 et un ou plusieurs dopants, les dopants représentant moins de 5% en masse de la composition totale du matériau.
Dans des modes de réalisations particuliers de l'invention, le matériau choisi parmi une céramique ou une vitrocéramique comprend 100% en masse d'une composition de formule (I).
Dans les différentes modes de réalisation décrits ci-dessus, la composition de formule (I) peut être telle que :
- x et y représentent avantageusement des nombres tels que 30<x+y<50, encore plus avantageusement tels que 30< x+y <45 ; et/ou
- y est un nombre compris entre 5 et 10% de x, avantageusement égal à 10% de x ; ou
- y est un nombre compris entre 0 et 5% de x, avantageusement égal à 0 ; et/ou z est avantageusement un nombre compris entre 0 et 5% de (100-x-y) ; et/ou - M2 représente l'élément Mg ; ou - M2 représente l'élément Ca ; et/ou
- M3 représente avantageusement l'élément B ; et/ou
z est égal à 0.
La composition de formule (I) peut également être telle que décrite ci-dessous. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de formule (I) est telle que Mi représente Ba et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <50, encore plus avantageusement tels que 31<x+y<38.
De préférence, la composition (I) est choisie parmi les compositions de formule la : (BaO)x(Al203)ioo-x (la)
avec x tel que 30<x<80, avantageusement tels que 30< x <45 ou 50< x <80, encore plus avantageusement tel que 31<x<38.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition de formule (I) est telle que Mi représente Sr et x et y étant des nombres tels que 30<x+y<50, encore plus avantageusement tels que 30<x+y<45, encore plus avantageusement tel que 36<x+y<41.
De préférence, la composition (I) est choisie parmi les compositions de formule Ib : (SrO)x(Al203)ioo-x (Ib)
avec x représentant un nombre tel que 30<x<50, encore plus avantageusement tel que 30<x <45, encore plus avantageusement tel que 36<x<41. Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition de formule (I) est choisie parmi les compositions de formule (le) :
avec Mi représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 50 et 75. Une composition de formule (I) particulièrement avantageuse est la composition de formule Sr3Al206, ce qui correspond à la formule : [(SrO)75(Al203)25] .
D' autres compositions de formule (I) avantageuses incluent les compositions de formule BaAl204, BaAl407, Sr3Al206, Sr3Ga206 et SrAl204. Vitrocéramique et modes de réalisation particuliers
D an s l e s m o d e s d e réali sation précédemment décrits, la vitrocéramique peut comprendre de manière préférée: - une composition de formule (I) telle que Mi représente Ba et x et y sont des nombres tels que 30< x+y <80, encore plus avantageusement tels que 30<x+y<80, encore plus avantageusement tels que 30< x+y <45 ou 50< x+y <80, encore plus avantageusement tel que 30<x+y<40 ou 60<x+y<80 ; ou
- une composition de formule (I) choisie parmi les compositions de formule la :
(BaO)x(Al203)ioo-x (la)
avec x représentant un nombre tel que 30<x<80, avantageusement tel que 30<x<80, encore plus avantageusement tels que 30< x<45 ou 50< x<80, encore pl u s av antageu sem ent tel qu e 3 0<x<40 ou 60<x< 80 , enc ore p lu s avantageusement tel que 31<x<38 ou 61<x<76, encore plus avantageusement tel que 3 Kx<38 ; ou
- une composition de formule (I) telle que Mi représente Sr et x et y étant des nombres tels que 30<x+y<80, encore plus avantageusement tels que 30<x+y<80, encore plus avantageusement tels que 30<x+y<45 ou 48<x+y<80, ou encore tels que 30<x+y<45 ou 52<x+y<80, encore plus avantageusement tel que 36<x+y<41 ou 54<x+y<76 ; ou
- une composition de formule (I) choisie parmi les compositions de formule Ib :
(SrO)x(Al203)ioo-x (Ib)
avec x représentant un nombre tel que 30<x<80, encore plus avantageusement tel que 30<x <45 ou 48<x <80, ou encore tels que 30<x<45 ou 52<x<80, encore plus avantageusement tel que 36<x<41 ou 54<x<76, encore plus avantageusement tel que 54<x<76.
Ces compositions de formule (I) préférées peuvent également être avantageusement employées pour préparer des vitrocéramiques telles que décrites ci-dessous, c'est-à-dire des vitrocéramiques comprenant au moins 85% d'une composition de formule (I). Dans un aspect, la présente invention concerne tout particulièrement une vitrocéramique transparente ou translucide comprenant au moins 85%, tel que de 85% à 100%, de préférence de 95 à 100%, massique, par rapport à la masse totale de la vitrocéramique, d'une composition de formule I suivante :
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I) où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y).
Avantageusement, x et y sont des nombres tel s que 30< x+y <80, encore plus avantageusement tels que 30< x+y <45 ou 48< x+y <80.
Dans la pratique, les inventeurs ont constaté que les vitrocéramiques pour lesquelles x et y sont des nombres tel s que 30< x+y <45 ou 48< x+y <80 sont non seulement translucides, mais également transparentes.
Les vitrocéramiques comprenant une composition (I) choisie parmi les compositions de formule Ib :
(SrO)x(Al203)ioo-x (Ib)
avec x représentant un nombre tel que 30<x<80, encore plus avantageusement tel que 30<x <45 ou 48<x <80, encore plus avantageusement tel que 36<x <41 ou 48<x <76, encore plus avantageusement tel que 48<x<76, présentent des propriétés optiques particulièrement intéressantes, notamment en termes de luminescence.
Des vitrocéramiques préférées peuvent être obtenues à partir des verres de composition de formule (le) :
(M10)x(Al203)ioo-x (le) avec Mi représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 50 et 75, avantageusement par recuit.
Dans un mode de réalisation préféré de l 'invention, la composition de la phase cristallisée de la vitrocéramique est choisie parmi les compositions de formule BaAl204, BaAl407, SrAl204 et Sr3Al206.
La vitrocéramique de la présente invention comprend si nécessaire en complément de la composition de formule (I), (la), (Ib) ou (le) des éléments additifs conventionnels tels que décrits ci-dessus pour atteindre les 100% massique.
Tout particulièrement, la vitrocéramique peut comprendre jusqu'à 15% de Si02 et/ou de B203 et éventuellement des éléments dopants.
Avantageusement, la vitrocéramique peut comprendre entre 0 et 5% molaire d'un dopant par rapport à x. Les dopants sont tels que décrits ci-dessus, de préférence ils sont choisis parmi les terres rares, de préférence les lanthanides. Les dopants peuvent également être choisis parmi les éléments de transition (par exemple Cr, Mn, Fe, Co, Ni etc.). Les dopants représentent moins de 5% en masse par rapport à la masse totale de la vitrocéramique. Les vitrocéramiques dopées à l'europium et au cérium présentent ainsi des propriétés de luminescence et en particulier de phosphorescence particulièrement avantageuses. Par analogie avec les monocristaux de formule SrAl204 qui sont d' ailleurs connus comme les meilleurs matériaux phosphorescents à l ' état monocristallin à ce jour, les céramiques et vitrocéramiques de formules SrAl204 et Sr3Al206 dopées à l'europium sont particulièrement préférées pour leurs propriétés de phosphorescence.
Dans certains modes de réalisation, la vitrocéramique de la présente invention comprend 100% en masse de la composition de formule (I), (la), (Ib) ou (le).
Le taux de cristallisation de la vitrocéramique selon l'invention est avantageusement compris entre 50% et 98%, c'est-à-dire qu'entre 50% et 98% en poids du matériau est cristallin. De préférence, les cristaux constituant les vitrocéramiques selon l'invention ont une taille comprise entre 1 et 5 μτη. Les vitrocéramiques selon l ' invention sont transparentes ou translucides. Elles présentent avantageusement une valeur de transmission lumineuse normale supérieure à 50%.
Céramique et modes de réalisation particuliers La présente invention concerne tout particulièrement une céramique transparente ou translucide comprenant au moins 85%, tel que de 85% à 100%>, de préférence de 95% à 100%), massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule (I) suivante :
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I) où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10%> de x, et M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y).
Avantageusement, x et y sont des nombres tel s que 30< x+y <80, encore plus avantageusement tels que 30< x+y <45 ou 48< x+y <80, ou tels que 30< x+y <45 ou 52< x+y <80. La céramique peut comprendre de manière préférée des compositions de formule (I) telles que décrites en relation avec les vitrocéramiques de la présente invention.
De préférence, les cristaux constituant les céramiques selon l'invention ont une taille comprise entre 1 et 5 μιη.
Des céramiques préférées peuvent être obtenues à partir des verres de composition de formule (le) suivante:
(M10)x(Al203)ioo-x (le) avec Mi représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 50 et 75, avantageusement par recuit.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de la céramique visée correspond à l'une des formules suivantes : BaAl204, BaAl 07, SrAl204 et Sr3Al206.
La céramique de la présente invention comprend en complément de la composition de formule (I) ou (le) des éléments additifs conventionnels tels que décrits ci-dessus. Tout particulièrement, la céramique peut comprendre jusqu'à 15% de Si02 et/ou de B203 et éventuellement des éléments dopants. Avantageusement, la céramique peut comprendre entre 0 et 5% molaire d'un dopant par rapport à x. Les dopants sont tels que décrits ci-dessus, de préférence ils sont choisis parmi les terres rares, de préférence les lanthanides ou parmi les éléments de transition.
Le taux de cristallisation de la céramique selon l'invention est compris entre 98% et 100%), c'est-à-dire qu'entre 98%> et 100%> en poids du matériau est cristallin. Les céramiques selon l'invention sont transparentes. Elles présentent avantageusement une valeur de transmission lumineuse normale supérieure à 40%.
Procédés de fabrication des céramiques ou vitrocéramiques
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une céramique ou vitrocéramique transparente ou translucide par un procédé verrier. Comme indiqué précédemment, le procédé verrier utilisé dans la présente invention inclut une étape de recuit d'un verre (traitement thermique du verre permettant de le faire cristalliser de manière contrôlée). Le verre est préparé par fusion des matières premières entrant dans sa composition conduisant à un liquide, suivi d'une solidification de ce liquide. Ainsi, le procédé verrier utilisé dans la présente invention comprend une étape de fabrication d'un verre transparent, suivie d'une étape de recuit du verre. L'étape de fabrication du verre comprend une étape de fusion des matières premières, suivie de leur solidification.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une céramique ou vitrocéramique transparente ou translucide selon l'invention comprenant les étapes de : 1 - fabrication d'un verre transparent comprenant au moins 60%, tel que de 60 à 100%, de préférence au moins 75%, massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I suivante:
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z
où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y), le complément étant tel que décrit ci-dessus ;
2 - recuit de ce verre à une température comprise entre 900°C et 1200°C pendant un temps compris entre 15 min et 24 h, préférentiellement entre 15 min et 5 h 30, préférentiellement entre 30 min et 4 h ou entre 1 h et 2 h.
Le verre est obtenu par fusion des poudres d'oxydes de départ à une température comprise entre 1500°C et 2200°C. Lorsque le verre comprend au moins 15% de Si02, tel que de 15% à 40% ou de 20% à 40%, le verre peut être obtenu par fusion des poudres d' oxydes de départ à des températures typiquement employées dans les procédés d'élaboration verriers classiques, soit à une température comprise entre 1500°C et 1700°C. La température de fusion sera adaptée en fonction du pourcentage massique d'oxydes formateurs et d'oxydes modificateurs. Lorsque la fusion est réalisée entre 1500°C et 1700°C, elle peut être réalisée dans des fours en briques réfractaires chauffés au gaz. De préférence, le procédé ne comprend pas de traitement de nucléation.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication d'une céramique ou vitrocéramique transparente selon l'invention comprend les étapes de : 1 - fabrication d'un verre transparent comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I suivante:
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z
où Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et
M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y),
2 - recuit de ce verre à une température comprise entre 900°C et 1200°C pendant un temps compris entre 15 min et 24 h, de préférence entre 1 5 mi n et 4 h, préférentiellement entre 30 min et 2 h.
Il est à noter que, de préférence, ce procédé ne comprend pas de traitement de nucléation.
Le verre est obtenu par fusion des poudres d'oxydes de départ à une température comprise entre 1600°C et 2200°C.
L'homme de l'art saura adapter la température de fusion nécessaire pour l'obtention du verre en fonction du pourcentage massique d'oxydes formateurs introduits pour former le verre. Par exemple, pour des teneurs en oxydes formateurs de verre comprises typiquement entre 10% massique et 15% massique par rapport à la masse totale des éléments constitutifs du verre, la température de chauffe sera choisie dans une plage basse comprise de préférence entre 1600°C et 1900°C, encore plus préférentiellement entre 1600°C et 1800°C. En revanche, pour des teneurs en oxydes formateurs de verres, typiquement comprises entre 0% massique et 5% massique par rapport à la masse totale des éléments constitutifs du verre, la température de chauffe sera choisie dans une plage haute comprise de préférence entre 1900°C et 2200°C, encore plus préférentiellement entre 2000°C et 2100°C. Le chauffage a lieu de préférence dans un four à très haute température de type autocreuset à paroi froide (mélange d'oxydes non fondu au contact de la paroi refroidie à l'eau) pour éviter les problèmes de corrosion et de pollution du mélange à très haute température. Le système de chauffage préconisé est l'arc électrique, éventuellement l'induction directe dans le mélange d'oxydes fondus (conducteurs électriques à haute température). Un autre procédé est également envisageable pour la production de quantités relativement faibles de matériau (quelques kg par jour) : un creuset en iridium chauffé par induction.
L'ajout de 15 % d'oxydes formateurs de verre peut permettre de descendre la température d'élaboration de 300°C environ (autour de 1700°C), ce qui donne accès à des processus d'élaboration verriers plus classiques (four en réfractaire chauffé au gaz par exemple). En revanche, des phases (de silicates dans le cas de la silice, de borates dans le cas de l ' oxyde de bore) peuvent apparaître dans les vitrocéramiques et céramiques au-delà de 15% de Si02, risquant de diminuer les performances optiques des aluminates de baryum et/ou de strontium selon l'invention. Afin d'éviter cet éventuel problème, les proportions des différents éléments constitutifs du verre, de la céramique ou de la vitrocéramique peuvent être choisies de manière à être stœchiométrique.
Le mélange en fusion est ensuite coulé dans un moule et refroidi.
Les verres sont maintenus à la température de croissance cristalline pendant une durée plus longue pour l'obtention de céramiques que pour l'obtention de vitrocéramiques. Ainsi, le matériau vitreux a le temps de cristalliser à plus de 98%, c'est-à-dire que plus de 98%) en poids du matériau est cristallin. Lors de la fabrication des vitrocéramiques, on ne laisse pas au matériau vitreux le temps d'atteindre un taux de cristallisation de 98%. Ainsi, de préférence le procédé selon l'invention ne fait pas intervenir d' étape de nucléation. Il ne nécessite donc pas non plus l'utilisation de catalyseurs de nucléation. Le procédé selon l'invention est donc plus simple et moins coûteux que le procédé décrit dans US 3,635,739.
L'homme de l'art saura adapter le temps de recuit de manière à obtenir des céramiques ou vitrocéramiques transparentes ou translucides. Pour l' obtention d'une vitrocéramique, le temps de croissance cristalline est de préférence compris entre 15 min et 2 h, de préférence entre 15 min et 1 h.
Pour l'obtention d'une céramique, le temps de croissance cristalline est de préférence compris entre 15 min et 24h, plus préférentiellement entre 15 min et 4 h, encore plus préférentiellement entre 30 min et 2 h.
Le four utilisé pour l'étape de recuit est de préférence un four classique à convection et/ou équipé de résistances chauffantes.
Ainsi, les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention sont susceptibles d' être obtenues par recuit d'un verre selon l'invention, à une température comprise entre 900°C et 1200°C pendant un temps compris entre 15 min et 24 h, de préférence entre 15 min et 5h30 ou entre 30 min et 4 h, ou entre 1 h et 2 h. De préférence, le procédé ne fait pas intervenir d'étape de nucléation.
Les céramiques transparentes et vitrocéramiques transparentes préparées par un procédé verrier peuvent être mises en forme très facilement. En effet, le procédé verrier employé pour leur fabrication permet de réaliser, par coulée dans un moule, des pièces de formes très variées et de grandes dimensions. Il est impossible d'obtenir une telle variété de formes par les techniques d' élaboration de monocristaux ou des céramiques poly cristallines nanométriques ultra-denses pour l'optique (obtenues par frittage sous haute pression et haute température). En effet, le procédé de frittage utilisé nécessite une étape de pressage (sous pression élevée), incompatible avec l'obtention de formes variées (les formes classiques obtenues sous presse étant de type cylindrique ou parallélépipédique) .
Utilisation des céramiques, vitrocéramiques et verres La présente invention concerne enfin l 'utilisation d'une céramique ou d'une vitrocéramique ou d'un verre selon l'invention pour la fabrication de matériel pour l'optique.
Notamment, les matériaux scintillateurs trouvent des applications dans le domaine de l'imagerie médicale ou dans le domaine de la physique des hautes énergies. Il existe également des applications nécessitant des performances moins élevées dans le domaine de la détection (par exemple en géologie). Les matériaux luminescents (fluorescents ou phosphorescents) trouvent des applications dans le domaine de l' éclairage et de l ' affi chage, par exempl e il s peuvent être utili sés dan s des LED (di odes électroluminescentes).
Les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention sont intéressantes d'une manière générale pour la conversion de particules et rayonnements ionisants (électrons, gamma, X....) en émission UV - visible. Dans le cas des scintillateurs, ces céramiques transparentes peuvent intervenir par exemple en imagerie médicale (dopage au cérium pour des scintillations dites "rapides" pour la détection simultanée d'événements) ou pour la physique des hautes énergies (particules et rayonnements ionisants).
Il est à noter que plus le matériau est cristallisé, plus les raies de la lumière émise (longueurs d'onde spécifiques) sont fines. Cela signifie que les céramiques ont des performances optiques supérieures pour certaines applications qui demandent des raies fines, notamment pour les matériaux scintillateurs.
Cependant, certaines applications ne nécessitent pas une très bonne résolution des raies mais plutôt une intensité lumineuse suffisamment forte. C'est le cas notamment pour l'affichage ou l'éclairage. Les vitrocéramiques sont alors parfaitement adaptées.
Selon un mode de réalisation, les céramiques et vitrocéramiques selon l'invention sont utilisées pour la fabrication de matériel d'imagerie médicale. En effet, la présence de baryum dans la composition est un élément favorable à l'absorption des rayonnements comme les rayons X. De préférence, pour la fabrication de matériel médical sont utilisées les céramiques selon l'invention.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, elles sont utilisées pour la fabrication de matériel pour l'éclairage ou pour l'affichage.
Un cas particulier est l'utilisation d'un verre de l'invention pour l'inscription laser. Un balayage laser (parfaitement contrôlé par un programme de pilotage) peut induire in situ une cristallisation ponctuelle (sous l'impact du rayonnement et de échauffement local produit par le laser). Cette technique permet de faire un marquage du verre par contraste entre le verre et les points de vitrocéramique. Exemples
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Des verres d'aluminates de baryum et de strontium ont été préparés par fusion dans un levitateur aérodynamique des mélanges d'oxydes: (BaO)x(Al203)ioo-x et (SrO)x(Al203)ioo-x respectivement. Ont été étudiés en particulier les domaines tels que 32 < x < 37 et 62 < x < 76 lorsque Mi représente Ba, 37 < x < 40 et 55 < x < 76 lorsque Mi représente Sr. Les verres d'aluminates d'alcalino-terreux ont été fabriqués dans un lévitateur (1) aérodynamique (voir figure 4) équipé de deux lasers C02 (2). Le lévitateur (1) aérodynamique est équipé de trois pyromètres optiques (λ= 0.85μπι (3) et λ= 5μπι (4)), (3 et 4), d'un système de refroidissement (5), d'un flux de gaz ascendant (6), d'un analyseur d'oxygène (7) et d'une caméra CDD (8). Le procédé fait intervenir les étapes suivantes :
- Mélange des poudres d'oxydes d'alcalino-terreux, d'aluminate et d'autres oxydes.
- Compression du mélange à l'aide d'une pastilleuse. Un petit morceau (de l'ordre de quelques centaines de mg) de la pastille obtenue est placé dans la buse conique (9) du lévitateur. - Irradiation de l'échantillon (10) par le haut et par le bas grâce aux deux lasers C02 (2) afin de fondre le mélange d'oxydes. Un flux de gaz ascendant (l'argon dans ce cas) (6) permet de faire léviter le mélange liquide formé.
- Coupure instantanée des deux lasers. L'évolution de la température du matériau durant la trempe est suivie par pyrométrie optique. Un verre de forme sphérique est obtenu. Ces différentes étapes sont illustrées par la figure 5. Les poudres d' oxyde sont mélangées. Le mélange d'oxyde (11) est fondu au moyen de lasers C02 (a). Le mélange d'oxyde fondu subit une trempe rapide (b) pour conduire à une verre (13). Le verre obtenu après l'étape de trempe est parfaitement transparent. Elaboration des céramiques transparentes :
Les céramiques transparentes d'aluminates de baryum selon l'invention ont été obtenues après recuit.
Les céramiques de BaAl407 élaborées à partir de verres de formule (BaO)33.3(Al203)66.7 et (BaO)35(Al203)ô5 se présentent sous deux formes différentes, appelées phase (I) et phase (II), en fonction du temps et de la température de recuit.
Par exemple pour la composition vitreuse (BaO)33.3(Al203)66.7, un recuit à 1000°C, pendant lh, donne une vitrocéramique de BaAl 07 (I). Pour un temps de recuit plus long cette phase se transforme progressivement en BaAl 07 (II). Pour un recuit de 2h00, les deux phases coexistent. Pour 24h de recuit la phase BaAl 07 (I) est complètement transformée en BaAl 07 (II).
Des expériences ont montré que recuire à des températures supérieures à 1300°C entraine la décomposition de la phase de BaAl 07 en BaAl204 et BaAli20i9 et la perte de la transparence. Mesure de la transmission spéculaire:
La transmission spéculaire (T) est définie comme étant égale à I/I0 avec I0 l'intensité de l'onde incidente et I l'intensité de l'onde transmise. L'intensité I est toujours inférieure à Io, car une partie de l'onde incidente est non transmise en raison de la réflexion, de l'absorption et de la diffusion par l'échantillon. Les échantillons étudiés doivent être polis de façon à avoir deux faces parallèles, dépourvues de rayures.
La transmission des céramiques d'aluminates de baryum selon l'invention a été mesurée pour une longueur d' onde de 633nm, générée par un laser HeNe. De plus, la transmission de ces matériaux a été mesurée en fonction de la longueur d'onde, dans le domaine spectral 250-800 nm, en utilisant un spectrophotomètre double faisceaux Varian Cary 5000.
La transparence de ces céramiques a été quantifiée en mesurant leur transmission à 633 nm. Le tableau 1 présente les intensités incidentes (Io), les intensités transmises (I) et leur transmission (T). Tableau 1 : Valeurs moyennes de transmission des céramiques de BaAl407 (I) et (II) élaborées à partir des verres de (BaO)33.3(Al203)66.7 et (BaO)3s(Al203)65 (épaisseur=2mm).
Exemples de céramiques transparentes Les céramiques exemplifiées dans le tableau 2 ont été préparées tel que décrit ci-dessus. Les températures de fusion et de recuit et la durée de recuit sont telles qu'indiquées dans le tableau 2. Les céramiques obtenues sont transparentes (TP) ou translucides (TL).
Composition Eléments Recuit
Fusion Céramique Phases
de formule I vitrificateurs T (°C)
T (°C) obtenue cristallisées
(% en masse) (% en masse) t (h)
BaAl204 Si02 1100 BaAl204+BaAl2
1700 TP
(85.1) (14.9) lh30 Si208
BaAl204 Si02 1100 BaAl2Si208
1700 TP
(81) (19) 2h + autre phase
BaAl204 Si02 1100 BaAl2Si208
1750 TP
(76.1) (23.9) 5h + autre phase
BaAl204 Si02 1100
- 1800 TP BaAl2Si208
(68) (32) lh30
BaAl204 Si02 (30.3) 1100
1550 TL BaAl2Si208
(64.4) Na20 (5.3) lh30
840
Sr3Al206 - - 2000 TP Sr3Al206
5h
750
Sr3Ga206 - - 2000 TP Sr3Ga206
2h
1000 Aluminosilicate
TP
SrAl204 Si02 4h30 de Sr
1750
(87.3) (12.7) Aluminosilicate
1000 opaque
de Sr 25h
SrAl204 Si02 1100
1700 TP SrAl2Si208
(72) (28) 3h30
SrAl204 Si02 1100
1700 TP SrAl2Si208 (63.1) (36.9) 4h
Tableau 2 : Céramiques transparentes ou translucides

Claims

REVENDICATIONS
1. Céramique transparente ou translucide susceptible d'être obtenue par un procédé verrier, ladite céramique comprenant au moins 60% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule I suivante:
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I) où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y).
2. Vitrocéramique transparente ou translucide susceptible d'être obtenue par un procédé verrier, ladite vitrocéramique comprenant au moins 60% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, d'une composition de formule I suivante:
(M!0)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I) où Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et
M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y).
3. Verre transparent comprenant au moins 60% massique, par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule I suivante:
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I)
où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10%> de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y). à l'exclusion des verres transparents comprenant 100%> massique d'une composition de formule:
avec M représentant un élément Ba ou Sr et x représentant un nombre compris entre 55 et 75, ledit verre comprenant en outre des dopants.
4. Céramique, vitrocéramique ou verre selon les revendications 1, 2 ou 3 comprenant au moins 85% massique, par rapport à la masse totale de la céramique, de la vitrocéramique ou du verre, d'une composition de formule I suivante:
(M!0)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z (I)
où Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et
M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10% de x, et
M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10% de (100-x-y).
5. Céramique, vitrocéramique ou verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé(e) en ce que x et y représentent des nombres tels que 30< x+y<45.
6. Céramique ou vitrocéramique selon la revendication 1, 2 ou 4 caractérisée en ce que la composition est telle que Mi représente Ba et x et y représentent des nombres tels que
30<x+y<45 ou 50<x+y<80, de préférence tels 30< x+y< 40 ou 60<x+y<80.
7. Céramique ou vitrocéramique selon la revendication 1, 2 ou 4 caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule la (BaO)x(Al203)ioo-x, avec x représentant un nombre tel que 30<x<45 ou 50<x<80.
8. Céramique ou vitrocéramique selon la revendication 7 caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule la (BaO)x(Al203)ioo-x, avec x représentant un nombre tel que 31<x<38 ou 61<x<76.
9. Céramique ou vitrocéramique selon la revendication 1, 2 ou 4 caractérisée en ce que la composition est telle que Mi représente Sr et x et y représentent des nombres tels que 30<x+y<45 ou 52<x+y<80, de préférence tels que 36< x+y< 41 ou 54<x+y<76.
10. Céramique ou vitrocéramique selon la revendication 1, 2 ou 4 caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule Ib (SrO)x(Al203)ioo-x, avec x représentant un nombre tel que 30<x<45 ou 52<x+y<80.
11. Céramique ou vitrocéramique selon la revendication 10 caractérisée en ce que la composition est choisie parmi les compositions de formule Ib (SrO)x(Al203)ioo-x, avec x représentant un nombre tel que 36< x< 41 ou 54<x<76 .
12. Céramique, vitrocéramique ou verre selon l'une des revendications précédentes comprenant en complément de la composition de formule (I) pour atteindre les 100% massique des éléments additifs choisis parmi les oxydes formateurs, les oxydes modificateurs alcalins, les dopants et leurs combinaisons.
13. Céramique ou vitrocéramique selon l'une des revendications 4 à 12 comprenant jusqu'à 15%) massique de Si02.
14. Procédé de fabrication d'une céramique ou vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 13 comprenant les étapes de :
1 - fabrication d'un verre transparent comprenant au moins 60%> massique, de préférence au moins 85% massique, par rapport à la composition totale du verre, d'une composition de formule I suivante:
(M10)x(M20)y((M3)203) z(Al203)ioo-x-y-z
où
Mi représente un élément choisi parmi Ba et/ou Sr, et M2 représente un élément choisi parmi Mg ou Ca, et x et y représentent des nombres tels que 30< x+y <80, et y est compris entre 0 et 10%> de x, et M3 représente un élément choisi parmi B, Ga ou In z représente un nombre compris entre 0 et 10%> de (100-x-y), 2 - recuit de ce verre à une température comprise entre 900°C et 1200°C pendant un temps compris entre 15 min et 24h, plus préférentiellement entre 15 min et 5h30, encore plus préférentiellement entre 30 min et 2 h.
15. Utilisation d'une céramique ou vitrocéramique selon les revendications 1, 2, 4 à 13 pour la fabrication de matériaux optiques.
16. Utilisation selon la revendication 15 pour la fabrication de matériaux pour l'imagerie médicale, pour l'éclairage ou pour l'affichage.
17. Utilisation d'un verre selon la revendication 3 pour l'inscription laser.
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