JPH10503463A - 無機質繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無機質繊維が開示されている。該繊維の真空プレフォームは、１２６０℃で２４時間曝露されたとき、３．５％以下の収縮を有する。該繊維は、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、および該繊維形成をするに十分であるが収縮が３．５％を超えるような量ではない繊維形成添加剤を含む組成を有する。繊維の好適な範囲は、１５００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％以下の収縮を有し、且つ重量％でＳｒＯが５３．２〜５７．６％、Ａｌ₂Ｏ₃が３０．４〜４０．１％、ＳｉＯ₂が５．０６〜１０．１％である。

Description

【発明の詳細な説明】 無機質繊維 この発明は、合成無機酸化物繊維に関するものである。この発明はまた、かか る繊維から製造された製品に関するものである。 無機質繊維物質はよく知られており、多くの目的（例えば、バルク状、マット 状、ブランケット状での断熱材や防音材として、真空成形体として、真空成形ボ ードや紙として、ロープ、ヤーンや織物として、建築材料の補強材として、車両 のブレーキブロックの材料として）に広く使用されている。無機質繊維が使用さ れるこれらの用途の多くの場合、耐熱性や、しばしば苛酷な化学的な環境におけ る耐性が要求される。 無機質繊維はガラス状または結晶状であってもよい。アスベストは無機質繊維 であって、その１形態は呼吸器疾患に深くかかわっている。ある種のアスベスト が病気の原因となるメカニズムは明確ではないが、研究者のある者たちは、機械 的な性質及びサイズが関係していると信じている。特定のサイズのアスベストは 体の細胞を突き抜き、これが長くかつ繰り返されると、健康に悪い影響を及ぼす 。このメカニズムが真実であるかどうかは別にして、またその証拠の有無に拘わ らず、当局は呼吸器的断片を有するいかなる無機質繊維をも、有害物として分類 する意向をもっている。不幸なことに、無機質繊維が使用されている多くの用途 には、現実的な代替物がない。 したがって、リスクができるだけ少なく（もしあっても）、かつそれが安全で あるという客観的な根拠のある無機質繊維の出現が求められている。 研究の過程において、もし生理液体に十分溶解する無機質繊維が得られたなら ば、損傷が起こらず、また少なくとも最小限にとどまるということが、言われて いる。アスベストが関係する病気のリスクがそれに曝される時間の長さに関連す ると思われるので、上記のアイデアは合理的であるように思われる。アスベスト は非常に不溶性である。 細胞内の液体はその本質は生理食塩水（saline）であるので、繊維の生理食塩 水に対する溶解性の重要性は長く認識されていた。もし繊維が生理食塩水に溶解 性であり、溶解した成分が無毒性であれば、この繊維は不溶解の繊維よりも安全 である。繊維が体内に留まる時間が短ければ短いほど、害を及ぼすことが少ない 。 そのような繊維は、本出願人の先の国際出願ＷＯ９３／１５０２８およびＷＯ ９４／１５８８３により例示され、そこでは１０００℃および１２６０℃でそれ ぞれ使用可能な生理食塩水溶解性の繊維を開示している。 また別の研究では、体液中で繊維の性質を喪失する水和可能な繊維は、形状や サイズが損傷を与えるような繊維にも、安全な他のルートを与えることを提案し ている。このルートは、シリカの無い組成物を提供することを目的とする欧州特 許出願第０５８６７９７号、同第０５６５５４７号により例示され、２つのカル シウムアルミネート組成物を開示している。その１つは、５０／５０重量％アル ミナ／仮焼石灰であり、他の１つは６３／３０重量％アルミナ／仮焼石灰に５％ ＣａＳＯ₄および２％の他の酸化物である。これらの繊維は容易に水和してその 繊維特質を喪失する。アスベストは水和せず、体液中においても繊維形状を無限 に維持するように思われる。 出願人は、ストロンチウムアルミネート組成物は、溶融状態からブローして繊 維を形成するようには見えないが、一方、シリカを含有するような組成物は繊維 を形成する。このような繊維は、カルシウムアルミネート繊維のように水和する ように思われ、さらにまた、高温での使用の可能性をも示す。かかる繊維の或る ものの真空成形された予備成形体（プレフォーム）は、１２６０℃で２４時間暴 露されたときは３．５％以下の収縮を示し；あるものは１４００℃で２４時間暴 露された場合３．５％以下の収縮を示し；あるものは１５００℃で２４時間暴露 された場合３．５％以下の収縮を示す。かかる繊維は、前記したような製品に使 用可能な水和可能な高温繊維を提供する。 したがって、本発明は、真空成形された予備成形体が１２６０℃で２４時間暴 露されたとき３．５％以下の収縮を示し、繊維がＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、および繊維 形成をするに十分であるが収縮が３．５％を超えるような量ではない繊維形成添 加剤からなる、無機質繊維を提供する。 好ましくは、繊維形成添加剤はＳｉＯ₂を含み、成分ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃および ＳｉＯ₂は、繊維組成物の少なくとも９０重量％（さらに好ましくは９５重量％ 以上）を構成する。 本発明の範囲は、添付されたクレームと、以下の記載内容を参照すれば明確と なる。 以下において、生理食塩水に溶解する繊維に言及される場合は、以下に示すよ うな方法により測定した場合、１０ｐｐｍを超える全溶解度（好ましくはこれよ りも高い溶解度）を有する繊維を意味するものとする。 表１、２および３を参照して、実験結果を以下に示す。 表１は、従来の方法において溶融且つブローされた一連の組成物を示している 。“＆”として示される組成物は、有用な範囲まで繊維を形成しなかったが、シ ョット（shot）は形成したものである。各組成物ごとに、重量％における解析さ れた組成（Ｘ線螢光分析により判明したもの）を示す。数値“＜０．０５”が示 されている場合、これは関係する成分が検出されなかったことを意味する。 Ｘ線螢光測定（これは周囲環境に敏感である）の性質によれば、解析により見 いだされた材料の全量は、１００％を超えることができる。本明細書（請求の範 囲および要約書を含む）において、この数値は１００％に標準化しなかった。し かしながら各成分ごとに分析された材料の全量が示され、１００％に対する変動 は小さいことが分かる。“相対重量％”という欄の見出しでは、成分全量に対す るＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の重量％が示されている。特記しない限り、 本明細書でいうすべての％は、Ｘ線螢光分析により分析された％であり、絶対的 な％ではない。 表２は、繊維形成組成物の収縮および溶解度のデータを示している（表１と同 じ順序である）。溶解度は下記の方法において測定された溶液中のｐｐｍとして 表示した。 表１および２の線Ａ以上の組成物のすべては、２．７６重量％以下のＳｉＯ₂ を含む。これらの組成物のほとんどが繊維を形成しなかったことが分かる。これ らの繊維のうちの幾つかは２．４６重量％以上の量のＮａ₂Ｏを含み、繊維の形 成に役立っているが、１０００℃を超える温度で貧弱な収縮特性を示している（ 測定された温度で３．５％を超えているという意味）。 １．９６％Ｋ₂Ｏおよび２．６９％ＳｉＯ₂を含む、繊維の一つ（ＳＡ５（２． ５％Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂））は、１２６０℃で好適な収縮を示している。 “純粋な”ストロンチウムアルミネートは繊維を形成しないが、繊維形成添加 剤（例えばＳｉＯ₂およびＮａ₂Ｏ）の添加により、繊維は形成され得る。得られ た繊維の収縮特性は、使用された添加剤に依存する。 線Ａよりも下部で、且つ線Ｂ以上繊維は、３５重量％未満のＳｒＯ含量を有し 、貧弱な収縮特性を示している。線Ｂよりも下部の繊維は３５重量％を超えるＳ ｒＯ含量を有し、１２６０℃で良好な収縮を示している。 線Ｃの繊維は２．５２重量％のＣａＯを含み、１４００℃で性能への悪影響が 見られる。線Ｄよりも下部で、且つ線Ｅ以上の繊維は４８．８重量％超のＡｌ₂ Ｏ₃含量を有し、１４００℃で性能への悪影響が見られる。線Ｅよりも下部の繊 維は１４．９重量％のＳｉＯ₂含量を有し、１４００℃での性能が悪化している （以下の１５００℃での性能を参照）。 組成物のさらに限られた範囲（１４００℃の縦欄の太字として示される）は、 １４００℃で良好な収縮を示す傾向がある。これらの組成物は、表１および２の 線Ｃよりも下部にあり、且つ線Ｄ以上にある。３．５％の収縮の要求を満たさな い、この範囲における２つの繊維は例外の結果である。 線Ｃよりも下部にあり、且つ線Ｄ以上の繊維は、ＳｒＯの相対重量％（上記で 定義した）に対して分類され、５３．７重量％を超え且つ５９．６重量％未満の ＳｒＯの相対重量％を有する組成物は、１５００℃で良好な収縮を示す傾向にあ ることが分かる。１５００℃で良好な収縮を示さないこの範囲の繊維は、ＳｉＯ₂ の高い含量の繊維であり（１２．２重量％のＳｉＯ₂）、これは上記の高すぎる ＳｉＯ₂含量の悪影響を示している。 ２つの繊維（ＳＡ５ａおよびＳＡ５ａII）は、１５５０℃で良好な収縮を示し ている。 さらに、繊維のうちの幾つかは、非常に高い溶解度を示し、体液に溶解する有 用な耐火性繊維を提供することができる。 繊維のすべては水性流体への導入に対して水和を示し、実際にこれらは収縮試 験に使用されたプレフォームであっても幾分か水和する傾向を示した。生体系の 液体における２４時間の溶解度試験の後、水和は非常に顕著に見られた。この水 和は明確な溶解および繊維表面の結晶の再沈を示し、その繊維の性質を失う結果 となった。 幾つかの組成物の場合、試験のための真空プレフォームの製造において、非イ オン性界面活性剤および化学的に改質した脂肪酸の混合物である湿潤剤および分 散剤を使用した（Troy EX 516-2（トロイケミカルコーポレーション(Troy Chemi cal Corporation)の商品名））。これは水への曝露時間、すなわち水和の程度を 最少化する試みであった。表３から（表２と同じ試験結果を示している）、分散 剤が使用された組成物（“Troy”が付されている）が、この分散剤を使用しない 同じ組成物よりも高い収縮を示す傾向にあることが分かる。出願人は、このこと は繊維が互いに“ロックされる”部分的な水和が生じ、１つの繊維がその長さ方 向に沿った支持繊維の伸長に対し収縮してしまうことによると推定している。分 散剤が使用される場合、繊維はその長さに沿った収縮が自由である。 以下に、収縮率および溶解度を測定するために適用された方法を詳細に記載す る。 収縮率は、提案されたＩＳＯスタンダードＩＳＯ／ＴＣ３３／ＳＣ２／Ｎ２２ ０（英国スタンダードＢＳ１９２０、パート６、１９８６と同等）により測定さ れた（小さいサンプルのサイズを考慮して、多少変更された）。要約すると、こ の方法は、０．２％澱粉溶液の５００ml中の繊維７５gを用い、１２０×６５mm の成形型中に入れ、減圧成形プレフォームを製造することを包含する。白金のピ ン（およそ０．５mmの直径）を、１００×４５mmとして、４端に離しておいた。 最も長い長さ（Ｌ１およびＬ２）および対角線（Ｌ３およびＬ４）を、移動顕微 鏡を用いて、±５μmの精度に測定した。サンプルを炉の中に入れ、３００℃／ 時で試験温度よりも５０℃低い温度まで上昇させ、試験温度までの残りの５０℃ を１２０℃／時で上昇させ、２４時間放置した。収縮値は、４つの測定値の平均 として表した。 なお、これは繊維の収縮率を測定する標準的な方法であるが、プレフォームの 最終密度が成形条件に依存して変化するため、固有に変化し得ることに注意する べきである。さらに、繊維のブランケットは、同様の繊維で製造されたプレフォ ームよりも高い収縮率を通常有することに注意するべきである。したがって、本 明細書において言及された３．５％という数値は、最終ブランケットによればこ れよりも高い値であると解釈することもできる。 溶解度は次の方法により測定された。 繊維は、まず、１０メッシュのふるいを通じて切断され、１０メッシュのふる いをさらに通じてショットを手により取り除いた。 溶解度試験の装置は、振盪インキュベーターの水浴を含み、試験溶液は、次の 組成を有する： 上記の材料を、蒸留水で１リットルに希釈し、生理食塩水溶液を形成させた。 切断された繊維を０．５００g±０．００３gに重量測定し、プラスチック製の 遠心チューブに入れ、上記の生理食塩水溶液２５cm³を加えた。繊維および生理 食塩水溶液をよく振盪し、身体温度（３７±１℃）に維持された振盪インキュベ ーターの水浴中に入れた。振盪の速度は、２０サイクル／分にセットした。 ２４時間後、遠心チューブを取り出し、上澄みの液体をデカントし、液体をフ ィルター（０．４５μmセルロースニトレートメンブレンフィルター紙［ワット マン・ラブセイルス・リミテッド（Whatman Labsales Limited）のＷＣＮタイプ ］）に通過させ、清浄なプラスチック製容器に入れた。続いて、液体を２つの方 法のうちの１つにより分析された。最初の方法は、サーモ・ジャレル・アッシュ ・スミス（Thermo Jarrell Ash Smith）−Hiefje II機を用いた原子吸光である 。 操作条件は、出願人の先の国際特許出願ＷＯ９３／１５０２８およびＷＯ４／ １５８８３号に開示したものとした。ＳｒＯの場合の操作条件を以下に示す。 ストロンチウムは、スタンダードの原子吸光溶液（A1drich ９７０μm／ml） に対して測定された。３つのスタンダードを用意し、そこに０．１％ＫＣｌを添 加した（Ｓｒ［ｐｐｍ］９．７、３．９および１．９）。１０倍および２０倍の 希釈液を通常に調製し、サンプルにおけるＳｒレベルを測定した。続いてＳｒＯ を１．１８３×Ｓｒとして計算した。 すべての貯蔵溶液は、プラスチック製容器に蓄えられた。 用いた第２の方法において（最初の方法と調和する結果が示された）、元素濃 度は、公知の誘導多段プラズマー原子発光分光分析により解析した。 上記は、１２６０℃で２４時間曝露されたプレフォームの収縮に対する耐性を 述べた。これは、繊維の最大使用温度を示すものである。実用において、繊維は 最大連続使用温度や、これよりも高い最大曝露温度として示される。当業界では 、規定温度で使用するための繊維を選択するとき、目的とする用途に要求される よりも高い連続使用温度をもつ繊維を選ぶことは通常行われている。これは、偶 発的に温度が増加して繊維が損傷することのないようにするためである。通常、 規定温度よりも１００〜１５０℃の余裕がもたれる。 出願人は、他の酸化物または他の不純物がどのくらい上記の繊維の性能に悪影 響を及ぼすのか、を特定していない。また、ＳｉＯ₂が繊維形成添加剤である場 合、添付の請求の範囲は、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂以外の材料の１０重 量％までを許しているが、これは限定として考えるべきではない。 上記は、溶融物からブローすることによる繊維の製造に言及したが、本発明は ブローに制限されず、紡糸や、繊維が溶融物から形成される他の技術も包含し、 さらに他の任意のプロセスにより製造された繊維も包含する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 無機質繊維であって、該繊維の真空成形されたプレフォームが１２６０ ℃で２４時間暴露されたとき３．５％以下の収縮を示し、該繊維がＳｒＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃、および該繊維形成をするに十分であるが収縮が３．５％を超えるような量 ではない繊維形成添加剤を含む、無機質繊維。 ２． 繊維形成添加剤が、ＳｉＯ₂を含み、且つ成分ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃および ＳｉＯ₂が繊維組成物の少なくとも９０重量％を構成する請求の範囲第１項に記 載の無機質繊維。 ３． 成分ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂が繊維組成物の少なくとも９５重 量％を構成する請求の範囲第２項に記載の無機質繊維。 ４． ３５重量％以上のＳｒＯを含む請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ か１項に記載の無機質繊維。 ５． ＳｒＯ ４１．２〜６３．８重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ２９．９〜５３．１重量％ を含む請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の無機質繊維。 ６． ２．７６重量％超１４．９重量％未満のＳｉＯ₂を含む請求の範囲第５ 項に記載の無機質繊維。 ７． 真空プレフォームが、１４００℃で２４時間曝露されたときに３．５％ 以下の収縮を示す請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の無機質 繊維。 ８． Ａｌ₂Ｏ₃の量が４８．８重量％未満である請求の範囲第７項に記載の無 機質繊維。 ９． 真空プレフォームが、１５００℃で２４時間曝露されたときに３．５％ 以下の収縮を示す請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の無機質 繊維。 １０． ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の全量に対するＳｒＯの重量％が、 ５３．７重量％超５９．６重量％未満の範囲にある請求の範囲第９項に記載の無 機質繊維。 １１． ＳｒＯ ５３．２〜５７．６重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ３０．４〜４０．１重量％ ＳｉＯ₂ ５．０６〜１０．１重量％ を含む請求の範囲第１０項に記載の無機質繊維。 １２． ２．４６重量％未満の量でＮａ₂Ｏを含む請求の範囲第１項ないし第 １１項のいずれか１項に記載の無機質繊維。 １３． 真空プレフォームが、１５５０℃で２４時間曝露されたときに３．５ ％以下の収縮を示す請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の無 機質繊維。 １４． ＳｒＯ ５３．２〜５４．９重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ３９．９〜４０．１重量％ ＳｉＯ₂ ５．０６〜５．３４重量％ を含む請求の範囲第１３項に記載の無機質繊維。 １５． 請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の、生理食塩 水に溶解する無機質繊維。 １６． 請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれか１項に記載の、生理食塩 水に溶解する水和可能な無機質繊維。 １７． １２６０℃で２４時間曝露されたときに３．５％以下の収縮を示す、 生理食塩水に溶解する水和可能な無機質繊維。 １８． １４００℃で２４時間曝露されたときに３．５％以下の収縮を示す、 生理食塩水に溶解する水和可能な無機質繊維。 １９． １５００℃で２４時間曝露されたときに３．５％以下の収縮を示す、 生理食塩水に溶解する水和可能な無機質繊維。 ２０． 少量のＳｉＯ₂が繊維の形成を可能にするために添加される、主にＳ ｒＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を含む溶融物から繊維を形成する方法。