WO2013179330A1 - Ｓｉ－Ｍｇ系無機繊維及びその組成物 - Google Patents

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耕治 岩田
英樹 北原
持田　貴仁
賢 米内山
洋一 石川
達郎 三木
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ニチアス株式会社
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    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Definitions

  • the present invention relates to a Si—Mg based inorganic fiber excellent in biosolubility and a composition for obtaining the inorganic fiber.
  • Asbestos has been used as, for example, a heat-resistant sealing material because it is lightweight, easy to handle and excellent in heat resistance.
  • asbestos is inhaled by the human body and causes illness in the lungs, so its use is prohibited.
  • ceramic fibers and the like are used. Ceramic fibers and the like have high heat resistance comparable to asbestos, and it is considered that there is no health problem if they are handled appropriately, but there is a trend that requires more safety. Therefore, various biosoluble fibers have been developed aiming at biosoluble inorganic fibers that do not cause problems or are unlikely to occur even when inhaled by the human body (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • conventional inorganic fibers are secondary-processed into shaped products and irregular shaped materials together with various binders and additives, and joint materials in furnaces such as heat treatment equipment, industrial kiln furnaces, incinerators, It is used as a joint material, a sealing material, a packing material, a heat insulating material, and the like for filling gaps such as refractory tiles, heat insulating bricks, iron skin, and mortar refractories. Therefore, it is often exposed to high temperatures during use, and preferably has heat resistance.
  • alumina is often used as a member in the furnace, and there is a problem that the fibers contained in the secondary processed product react with the alumina and the secondary processed product or member adheres or melts. .
  • An object of the present invention is to provide an inorganic fiber having high solubility in physiological saline having a pH of 4.5 and a composition for obtaining the inorganic fiber.
  • the following inorganic fiber composition and inorganic fiber are provided.
  • the composition for inorganic fibers which has the following compositions and does not contain a solvent, and inorganic fiber.
  • a method for producing an inorganic fiber wherein the melted composition for inorganic fiber according to 1 is made into a fiber.
  • the composition for inorganic fibers which has the following composition 1 or composition 2, and inorganic fiber.
  • composition 1 SiO 2 1.0 to 21.5% by weight Al 2 O 3 24.0 wt% or more and less than 58.0 wt% MgO 1.0 to 57.0 wt% Less than 7.4% by weight of CaO
  • Composition 2 SiO 2 1.0 to 22.0% by weight Al 2 O 3 58.0 wt% or more and 79.0 wt% or less MgO 19.2-41.0 wt% 4. Less than 7.4% by weight of CaO 5.
  • the composition for inorganic fibers which has the following composition 3 or composition 4, and inorganic fiber.
  • composition 3 SiO 2 1.0-54.5% by weight Al 2 O 3 less than 58.0% by weight MgO 3.0 to 69.0% by weight CaO 6.0 wt% or less The total of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO exceeds 94.0 wt%
  • Composition 4 SiO 2 30.0 to 41.0% by weight Al 2 O 3 58.0 to 69.0 wt% MgO 1.0-12.0 wt% CaO 6.0 wt% or less The total of SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO exceeds 94.0 wt%.
  • an inorganic fiber having high solubility in physiological saline having a pH of 4.5 and a composition for obtaining the inorganic fiber it is possible to provide an inorganic fiber having high solubility in physiological saline having a pH of 4.5 and a composition for obtaining the inorganic fiber.
  • FIG. 10 is a diagram showing the composition of the fibers produced in Example 18.
  • 10 is a SEM photograph of fibers produced in Example 18.
  • 20 is an unheated XRD chart of sample A and fiber A produced in Example 19. It is the XRD chart after the heating of the sample A produced in Example 19, and the fiber A.
  • FIG. CaO experimented with Experimental Example 1 is a diagram showing the relationship of the amount and volume shrinkage of Na 2 O, Fe 2 O 3 . It is a diagram showing the relationship of the amount and volume shrinkage of Na 2 O of an experiment in Experimental Example 1.
  • composition for inorganic fibers of the present invention has the following composition. SiO 2 1.0-54.5% by weight Al 2 O 3 less than 58.0 wt% MgO 1.0-69.0 wt% CaO 6.0 wt% or less Total of SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO exceeds 94.0 wt%
  • Said composition can be made into the following compositions. SiO 2 4.0 to 54.5% by weight Al 2 O 3 less than 58.0% by weight MgO 4.0 to 64.0% by weight CaO less than 6.0% by weight
  • the inorganic fiber composition of the present invention has any one of the following compositions 1 to 4.
  • Composition 1 SiO 2 1.0 to 21.5% by weight Al 2 O 3 24.0 wt% or more and less than 58.0 wt% MgO 1.0 to 57.0 wt% Less than 7.4% by weight of CaO
  • Composition 2 SiO 2 1.0 to 22.0% by weight Al 2 O 3 58.0 wt% or more and 79.0 wt% or less MgO 19.2-41.0 wt% Less than 7.4% by weight of CaO
  • Composition 3 SiO 2 1.0-54.5% by weight Al 2 O 3 less than 58.0% by weight MgO 3.0 to 69.0% by weight CaO 6.0 wt% or less
  • the total of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO exceeds 94.0 wt%
  • Composition 4 SiO 2 30.0 to 41.0% by weight Al 2 O 3 58.0 to 69.0 wt% MgO 1.0-1
  • the composition 1 can be the following composition. SiO 2 1.0 to 21.5% by weight Al 2 O 3 29.0 wt% or more and less than 58.0 wt% MgO 4.0 to 52.0 wt% CaO less than 6.0% by weight
  • the composition 3 can be the following composition. SiO 2 6.0 to 54.5% by weight Al 2 O 3 less than 58.0% by weight MgO 8.0 to 64.0% by weight CaO less than 6.0% by weight
  • SiO 2 14.0 to 24.0% by weight Al 2 O 3 29.0-39.0 wt% MgO 42.0-52.0 wt%
  • Said composition can be made into the following compositions. SiO 2 44.0-54.0% by weight Al 2 O 3 33.0-43.0 wt% MgO 8.0-18.0 wt%
  • the following compositions are preferable. SiO 2 17.0 to 21.5% by weight Al 2 O 3 63.0 wt% or more and less than 58.0 wt% MgO 5.0-15.0 wt%
  • the following compositions are preferable. SiO 2 36.0-54.5% by weight Al 2 O 3 0.0-10.0 wt% MgO 44.0-64.0 wt%
  • Said composition can be made into the following compositions. SiO 2 41.0-51.0 wt% Al 2 O 3 0.0 to 3.0% by weight MgO 49.0-59.0 wt%
  • the following compositions are preferable. SiO 2 6.0 to 16.0% by weight Al 2 O 3 46.0-56.0 wt% MgO 33.0-43.0 wt%
  • SiO 2 is 5.0 wt% or more, 8.0 wt% or more, or 10.0 or as a weight percent or more. SiO 2 may be less than 53.0 wt%, or 39.0 wt%.
  • Al 2 O 3 may be 3.0% by weight or more, 5.0% by weight or more, or 8.0% by weight or more. Al 2 O 3 may be 74.0% by weight or less.
  • MgO may be more than 1.0% by weight, 5.0% by weight or more, 7.0% by weight or more, 20.0% by weight or more, or 21.0% by weight or more. MgO may be 63.0 wt% or less, or 60.0 wt% or less.
  • CaO is good also as 7.0 weight% or less, 5.0 weight% or less, 2 weight% or less, or 1 weight% or less.
  • MgO is preferably 30% by weight or more, 36.5% by weight or more, or 38.0% by weight or more.
  • SiO 2 is preferably 20.0% by weight or more, or 26.0% by weight or more.
  • Al 2 O 3 is preferably 34.0% by weight or more, 43.0% by weight or more, or 56.0% by weight or more.
  • MgO is preferably 24.0% by weight or less, 23.8% by weight or less, 21.5% by weight or less, or 21.0% by weight or less.
  • the total of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO may be 85 wt% or more, 90 wt% or more, 93 wt% or more, 95 wt% or more, 98 wt% or more, 99 wt% or more, or 100 wt%.
  • the rest other than the specified components is oxides or impurities of other elements.
  • the composition of the present invention comprises a respective oxide selected from Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y or mixtures thereof. May or may not be included.
  • the amount of these oxides is 10 wt% or less, 5.0 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.0 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.2 wt%, respectively. Or 0.1% by weight or less.
  • Each of the alkali metal oxides may or may not be contained, or each or a total of 10% by weight or less, 5.0% by weight or less, 3% by weight %, 2%, 1.0%, 0.5%, 0.2% or 0.1% by weight.
  • the alkali metal oxide may be less than 5 mol%.
  • Potassium oxide may be less than 12 mol% or less than 5 mol%.
  • Each of TiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , CaO, SrO, BaO, Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 may or may not be included, and each has a weight of 10 % Or less, 5.0% or less, 3% or less, 2% or less, 1.0% or less, 0.5% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less Can do.
  • the total of CaO, Na 2 O, and Fe 2 O 3 can be 2 wt% or less, 1 wt% or less, or 0.5 wt% or less.
  • the amount of each component of the above composition may be arbitrarily combined.
  • composition of the present invention usually does not contain the following substances, or even contains them at 1.0% or less, 0.5% or less, 0.2% or less or 0.1% or less, respectively.
  • Inorganic fibers can be obtained from the composition of the present invention.
  • Inorganic fibers can be produced by a known method such as a melting method or a sol-gel method, but the melting method is preferred because of its low cost.
  • a raw material melt is produced by a normal method, and the melt is made into a fiber.
  • Solvent is not included.
  • it can be manufactured by a spinning method in which a melted raw material is poured onto a wheel rotating at high speed, and a blow method in which the melted raw material is fiberized by applying compressed air.
  • the fiber may be coated with a known coating material or may not be coated.
  • the fiber of the present invention is the same as the composition of the raw material, and by having the above composition, it has excellent solubility in physiological saline having a pH of 4.5.
  • the solubility in physiological saline at pH 4.5 is preferably 3.5 mg / g or more, more preferably 5.0 mg / g or more, and even more preferably 6.3 mg / g or more, according to the measurement method of the example.
  • the solubility of the fiber can also be measured by the following method.
  • the fiber is placed on a membrane filter, pH 4.5 physiological saline is dropped on the fiber by a micropump, and the filtrate that has passed through the fiber and filter is stored in a container.
  • the accumulated filtrate is taken out after 24 and 48 hours, and the eluted components are quantified with an ICP emission spectrometer, and the solubility and dissolution rate constant are calculated.
  • the measurement element can be three elements of Al, Ca, and Mg which are main elements.
  • the fiber diameter may be measured and converted to a dissolution rate constant k (unit: ng / cm 2 ⁇ h), which is an elution amount per unit surface area / unit time.
  • the fiber of the present invention preferably has low alumina reactivity.
  • Alumina reactivity is a measurement method according to the example, preferably having a mark but not adhering, more preferably not adhering and without a mark.
  • the fibers of the present invention preferably have heat resistance at 800 ° C or higher, 1000 ° C or higher, 1100 ° C or higher, 1200 ° C or higher, 1300 ° C or higher, 1400 ° C or higher.
  • the volume shrinkage (%) obtained by heating a cylindrical sample having a diameter of about 7 mm and a height of about 15 mm at a predetermined temperature of 800 to 1400 ° C. for 8 hours is 40% or less at 1400 ° C. for 8 hours. , Preferably 30% or less, more preferably 23% or less, and most preferably 15% or less. It is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 23% or less, and most preferably 15% or less at 1300 ° C. for 8 hours.
  • the heat shrinkage rate of the fiber can be measured before and after producing a blanket from the fiber and firing it at 1100 ° C. and 1260 ° C. for 24 hours.
  • the tensile strength can be measured with a universal testing machine.
  • the fiber of the present invention since the fiber of the present invention has few kinds of essential components, the number of man-hours for the blending process is reduced and the cost is reduced. In addition, the fact that there are few kinds of components for adjusting delicate blending amounts reduces the difficulty of production.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Example 1 The fiber composition shown in Table 1 was examined as follows. First, the raw materials were mixed so as to have the composition shown in Table 1, and pressed to obtain a molded body. The molded product was melted by heating and rapidly cooled to obtain a sample. Using this sample, the following method was used for evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Biosolubility 1 g of a sample was placed in an Erlenmeyer flask (volume: 300 mL) containing 150 mL of pH 4.5 physiological saline. This flask was placed in an incubator at 37 ° C., and horizontal vibration at 120 revolutions per minute was continued for 2.5 hours. Thereafter, the amount (mg) of each element contained in the filtrate obtained by filtration was measured with an ICP emission spectrometer, and the total was taken as the elution amount (mg / sample 1 g).
  • Alumina reactivity A sample was molded to obtain a cylindrical sample having a diameter of about 7 mm and a thickness of about 5 mm. This cylindrical sample was placed on an alumina plate and heated at 1400 ° C. for 8 hours to observe the presence or absence of adhesion or melting. It was 4 when the cylindrical sample was melted, 3 when it was adhered, 2 when it was not adhered but remained, and 1 when it was not adhered and remained.
  • Comparative Example 2 A ceramic fiber (conventional heat-resistant inorganic fiber) containing 47% by mass of SiO 2 and 52% by mass of Al 2 O 3 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 The composition of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO is the composition indicated by ⁇ in the triangular diagram of FIG. 1, and CaO was produced from the composition for inorganic fibers of 2% by weight or less by a melting method.
  • the black squares in the triangular diagram are manufactured in Examples 1 to 17.
  • the quality of the fiber was good or acceptable.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the obtained fiber (SiO 2 44.1 wt%, Al 2 O 3 39.9 wt%, MgO 15.4 wt%).
  • Example 19 (1) Sample A having the composition shown in Table 2 was produced by the method of Example 1, and fiber A having the composition shown in Table 2 was produced by the method of Example 18.
  • biosolubility and alumina reactivity were evaluated in the same manner as in Example 1, and heat resistance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2. The characteristics of Sample A and Fiber A were almost the same.
  • Experimental example 1 (1) The effects of CaO, Na 2 O, and Fe 2 O 3 in the composition mainly composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO were examined. First, the compositions A, B, and C (% by weight) shown in Table 3 were added to SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO with the amounts of CaO, Na 2 O, and Fe 2 O 3 added as shown in Table 4. Samples were prepared in the same manner as in Example 1, and the volume shrinkage (1400 ° C., 8 hours) was measured. The results are shown in FIG.
  • the shrinkage ratio increases when CaO, Na 2 O, or Fe 2 O 3 is added. It can be seen that the shrinkage rate increases particularly when Na 2 O is added.
  • the inorganic fiber of the present invention can be used for various purposes as a heat insulating material or as a substitute for asbestos.

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Abstract

ＳｉＯ２１．０～５４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３５８．０重量％未満、ＭｇＯ１．０～６９．０重量％、ＣａＯ６．０重量％以下、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計が９４．０重量％超の組成を有し、溶媒は含まない無機繊維用組成物。

Description

Ｓｉ－Ｍｇ系無機繊維及びその組成物
　本発明は、生体溶解性に優れるＳｉ－Ｍｇ系無機繊維とその無機繊維を得るための組成物に関する。
　アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。
　従来市販されている生体溶解性繊維はｐＨ７．４の生理食塩水に対し高い溶解性を持つ物がほとんどであった。一方で繊維が肺に吸入されるとマクロファージに捕り込まれることが知られており、マクロファージ周囲のｐＨは４．５であることも知られている。従って、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性の高い繊維も、肺内で溶解、分解されることが期待される。
　また、従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。従って、使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが好ましい。
　さらに、炉内の部材にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や部材が付着したり溶融したりする問題もあった。
特許公報第３７５３４１６号 特表２００５－５１４３１８
　本発明の目的は、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性が高い無機繊維とその無機繊維を得るための組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の無機繊維用組成物及び無機繊維等が提供される。
１．以下の組成を有する、溶媒は含まない無機繊維用組成物、及び無機繊維。
　ＳｉＯ２　　　１．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　１．０～６９．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
２．溶融した１記載の無機繊維用組成物を繊維化する無機繊維の製造方法。
３．２記載の製造方法で得られる無機繊維。
４．以下の組成１又は組成２を有する無機繊維用組成物、及び無機繊維。
［組成１］
　ＳｉＯ２　　　１．０～２１．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　２４．０重量％以上５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　１．０～５７．０重量％
　ＣａＯ　　　７．４重量％未満
［組成２］
　ＳｉＯ２　　　１．０～２２．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％以上７９．０重量％以下
　ＭｇＯ　　　１９．２～４１．０重量％
　ＣａＯ　　　７．４重量％未満
５．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計が８５重量％以上である４記載の無機繊維用組成物、及び無機繊維。
６．以下の組成３又は組成４を有する無機繊維用組成物、及び無機繊維。
［組成３］
　ＳｉＯ２　　　１．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　３．０～６９．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
［組成４］
　ＳｉＯ２　　　３０．０～４１．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０～６９．０重量％
　ＭｇＯ　　　１．０～１２．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
７．組成３のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが以下の量である６記載の無機繊維用組成物、及び無機繊維。
　ＳｉＯ２　　　１４．０～５１．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　０．０～３９．０重量％
　ＭｇＯ　　　４２．０～５９．０重量％
８．組成３のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが以下の量である６記載の無機繊維用組成物、及び無機繊維。
　ＳｉＯ２　　　３９．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　２８．０～４８．０重量％
　ＭｇＯ　　　３．０～２３．０重量％
９．Ｎａ２Ｏが２．０重量％以下である１及び４～８のいずれか記載の無機繊維用組成物、及び無機繊維。
１０．４～９のいずれか記載の無機繊維用組成物から得られる無機繊維。
１１．３又は１０記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
　本発明によれば、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性が高い無機繊維とその無機繊維を得るための組成物を提供することができる。
実施例１８で作製した繊維の組成を示す図である。 実施例１８で作製した繊維のＳＥＭ写真である。 実施例１９で作製したサンプルＡと繊維Ａの未加熱のＸＲＤチャートである。 実施例１９で作製したサンプルＡと繊維Ａの加熱後のＸＲＤチャートである。 実験例１で実験したＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３の量と体積収縮率の関係を示す図である。 実験例１で実験したＮａ２Ｏの量と体積収縮率の関係を示す図である。
　本発明の無機繊維用組成物は以下の組成を有する。
　ＳｉＯ２　　　１．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　１．０～６９．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
　上記の組成を以下の組成とすることができる。
　ＳｉＯ２　　　４．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　４．０～６４．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％未満
　また、本発明の無機繊維用組成物は以下の組成１～４のいずれかを有する。
［組成１］
　ＳｉＯ２　　　１．０～２１．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　２４．０重量％以上５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　１．０～５７．０重量％
　ＣａＯ　　　７．４重量％未満
［組成２］
　ＳｉＯ２　　　１．０～２２．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％以上７９．０重量％以下
　ＭｇＯ　　　１９．２～４１．０重量％
　ＣａＯ　　　７．４重量％未満
［組成３］
　ＳｉＯ２　　　１．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　３．０～６９．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
［組成４］
　ＳｉＯ２　　　３０．０～４１．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０～６９．０重量％
　ＭｇＯ　　　１．０～１２．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
　組成１は以下の組成とすることができる。
　ＳｉＯ２　　　１．０～２１．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　２９．０重量％以上５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　４．０～５２．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％未満
　組成３は以下の組成とすることができる。
　ＳｉＯ２　　　６．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　８．０～６４．０重量％
　ＣａＯ　　　６．０重量％未満
　生体溶解性、耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは以下の組成を挙げられる。
　ＳｉＯ２　　　１４．０～２４．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　２９．０～３９．０重量％
　ＭｇＯ　　　４２．０～５２．０重量％
　また、生体溶解性、耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは以下の組成を挙げられる。
　ＳｉＯ２　　　３９．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　２８．０～４８．０重量％
　ＭｇＯ　　　３．０～２３．０重量％
　上記の組成物を以下の組成とすることができる。
　ＳｉＯ２　　　４４．０～５４．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　３３．０～４３．０重量％
　ＭｇＯ　　　８．０～１８．０重量％
　また、生体溶解性、耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは以下の組成を挙げられる。
　ＳｉＯ２　　　１７．０～２１．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　６３．０重量％以上５８．０重量％未満
　ＭｇＯ　　　５．０～１５．０重量％
　また、生体溶解性、耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは以下の組成を挙げられる。
　ＳｉＯ２　　　３６．０～５４．５重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　０．０～１０．０重量％
　ＭｇＯ　　　４４．０～６４．０重量％
　上記の組成物を以下の組成とすることができる。
　ＳｉＯ２　　　４１．０～５１．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　０．０～３．０重量％
　ＭｇＯ　　　４９．０～５９．０重量％
　また、生体溶解性、耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは以下の組成を挙げられる。
　ＳｉＯ２　　　６．０～１６．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　４６．０～５６．０重量％
　ＭｇＯ　　　３３．０～４３．０重量％
　また、生体溶解性、耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは以下の組成を挙げられる。
　ＳｉＯ２　　　２５．０～３５．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３　　６．０～１６．０重量％
　ＭｇＯ　　　５４．０～６４．０重量％
　上記の組成に対応させて、以下のようにできる。
　ＳｉＯ２は、５．０重量％以上、８．０重量％以上、又は１０．０重量％以上としてもよい。
　ＳｉＯ２は、５３．０重量％以下又は３９．０重量％未満としてもよい。
　Ａｌ２Ｏ３は、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は８．０重量％以上としてもよい。
　Ａｌ２Ｏ３は、７４．０重量％以下してもよい。
　ＭｇＯは、１．０重量％超、５．０重量％以上、７．０重量％以上、２０．０重量％以上、又は２１．０重量％以上としてもよい。
　ＭｇＯは、６３．０重量％以下、又は６０．０重量％以下としてもよい。
　ＣａＯは、７．０重量％以下、５．０重量％以下、２重量％以下又は１重量％以下としてもよい。
　生体溶解性の観点から、好ましくは、ＭｇＯは、３０重量％以上、３６．５重量％以上、又は３８．０重量％以上である。また、生体溶解性の観点から、好ましくは、ＳｉＯ２は、２０．０重量％以上、又は２６．０重量％以上である。耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３は、３４．０重量％以上、４３．０重量％以上、又は５６．０重量％以上である。耐アルミナ反応性の観点から、好ましくは、ＭｇＯは、２４．０重量％以下、２３．８重量％以下、２１．５重量％以下、又は２１．０重量％以下である。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計を、８５重量％以上、９０重量％以上、９３重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上又は１００重量％としてもよい。
　特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
　本発明の組成物は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ１０重量％以下、５．０重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてもよい。
　アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ又は合計で１０重量％以下、５．０重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。アルカリ金属酸化物を５モル％未満とすることもできる。酸化カリウムを１２モル％未満又は５モル％未満とすることもできる。
　ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ１０重量％以下、５．０重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。
　加熱収縮率の観点から、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、特にＮａ２Ｏは少ない程よい。また、ＣａＯは少量のときは少ない程よい。例えば、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３の合計を２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とできる。
　上記の組成の各成分の量を任意に組み合わせてもよい。
　本発明の組成物は通常以下の物質を含まない、又は含んでもそれぞれ１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下である。
　酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化イオウ、リン化合物、スズ、コバルト、酸化マンガン、フッ化物、酸化銅。
　本発明の組成物から無機繊維を得ることができる。
　無機繊維は溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。溶媒は含まない。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
　繊維は公知の被覆材により被覆されていてもよいし被覆されていなくてもよい。
　本発明の繊維は原料の組成の組成と同じであり、上記の組成を有することにより、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性に優れる。
　ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性は、実施例の測定方法で、好ましくは３．５ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは６．３ｍｇ／ｇ以上である。
　繊維の溶解性は以下の方法でも測定できる。
　繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯める。貯めた濾液を２４、４８時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度及び溶解速度定数を算出する。例えば、測定元素は主要元素であるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇの３元素とすることができる。尚、繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数ｋ（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算してもよい。
　本発明の繊維は、アルミナ反応性が低いことが好ましい。アルミナ反応性は、実施例の測定方法で、好ましくは痕は付くが付着せず、さらに好ましくは付着しないで痕も無いことである。
　本発明の繊維は、好ましくは８００℃以上、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上で耐熱性を有する。具体的には、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを８００～１４００℃の所定温度で８時間加熱して求めた体積収縮率（％）が、１４００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１３００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１２００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１１００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１０００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。８００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。
　繊維の加熱収縮率は、繊維からブランケットを製造して１１００℃，１２６０℃で２４時間焼成した前後で測定することができる。また、引張強度は万能試験機により測定できる。
　さらに、本発明の繊維は、必須成分の種類が少ないので、配合過程の工数が減り、コスト減となる。また微妙な配合量を調整する成分の種類が少ないことは製造の困難性を低減する。
　本発明の繊維から、バルク、ブランケット、ブロックや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト等の定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。
実施例１～１７，比較例１
　表１に示す繊維組成について以下のように検討した。
　まず、表１に示す組成となるように原料を混合し、プレス加工して成形体を得た。この成形体を加熱溶融し、急冷して得られた物を粉砕しサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
（１）生体溶解性
　サンプル１ｇを、ｐＨ４．５の生理食塩水１５０ｍＬが入った三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れた。このフラスコを、３７℃のインキュベーター内に設置して、毎分１２０回転の水平振動を２．５時間継続した。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の量（ｍｇ）をＩＣＰ発光分析装置により測定し、その合計を溶出量とした（ｍｇ／サンプル１ｇ）。
（２）アルミナ反応性
　サンプルを成形して、直径約７ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルをアルミナ板に載せて、１４００℃８時間加熱して、付着や溶融の有無を観察した。円柱状サンプルが溶融したときは４、付着したときは３、付着しないが痕が残ったときは２、付着もせず痕も残らないときは１とした。
比較例２
　ＳｉＯ２を４７質量％、Ａｌ２Ｏ３を５２質量％含むセラミック繊維（従来の耐熱性無機繊維）について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１８
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成が図１の三角図の○に示す組成であり、ＣａＯは２重量％以下の無機繊維用組成物から、熔融法により繊維を製造した。尚、三角図の黒四角は、実施例１～１７で製造したものである。
　繊維の品質は良好又は許容できるものであった。得られた繊維（ＳｉＯ２４４．１重量％、Ａｌ２Ｏ３３９．９重量％、ＭｇＯ１５．４重量％）のＳＥＭ写真を図２に示す。
実施例１９
（１）実施例１の方法で、表２に示す組成のサンプルＡを作製し、実施例１８の方法で、表２に示す組成の繊維Ａを作製した。
　サンプルＡと繊維Ａについて、実施例１と同様に、生体溶解性とアルミナ反応性を評価し、耐熱性については以下の方法で評価した。結果を表２に示す。サンプルＡと繊維Ａの特性はほぼ一致した。
（耐熱性）
　サンプルＡ及び繊維Ａを成形して、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルを１４００℃８時間加熱して、体積収縮率を求めた。
（２）また、サンプルＡと繊維ＡについてＸＲＤ測定した。結果を図３Ａに示す。さらに、サンプルＡと繊維Ａを１４００℃で８時間加熱した後、ＸＲＤ測定して結晶相を確認した。結果を図３Ｂに示す。図３Ａ，Ｂから分かるように、結晶ピーク、強度ともほぼ同じで、生成結晶相に違いはなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実験例１
（１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分とする組成における、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３の影響を調べた。
　まず表３に示す組成Ａ，Ｂ，Ｃ（重量％）のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯに、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３を表４に示す量を加えた組成で、実施例１と同様にサンプルを準備し、体積収縮率（１４００℃８時間）を測定した。結果を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図４から、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３を添加すると収縮率が高くなり。特にＮａ２Ｏを添加すると収縮率が高くなることが分かる。
（２）表３に示す組成Ｂに、Ｎａ２Ｏを、添加量（０～約１．３重量％）を変えて加え、実施例１と同様にサンプルを準備し、体積収縮率（１４００℃８時間）を測定した。結果を図５に示す。
　図５から、Ｎａ２Ｏの量が増えると収縮率が高くなることが分かる。
　本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (11)

  1. 　以下の組成を有し、溶媒は含まない無機繊維用組成物。
    　ＳｉＯ２　　　１．０～５４．５重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
    　ＭｇＯ　　　１．０～６９．０重量％
    　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
  2. 　溶融した請求項１記載の無機繊維用組成物を繊維化する無機繊維の製造方法。
  3. 　請求項２記載の製造方法で得られる無機繊維。
  4. 　以下の組成１又は組成２を有する無機繊維用組成物。
    ［組成１］
    　ＳｉＯ２　　　１．０～２１．５重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　２４．０重量％以上５８．０重量％未満
    　ＭｇＯ　　　１．０～５７．０重量％
    　ＣａＯ　　　７．４重量％未満
    ［組成２］
    　ＳｉＯ２　　　１．０～２２．０重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％以上７９．０重量％以下
    　ＭｇＯ　　　１９．２～４１．０重量％
    　ＣａＯ　　　７．４重量％未満
  5. 　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計が８５重量％以上である請求項４記載の無機繊維用組成物。
  6. 　以下の組成３又は組成４を有する無機繊維用組成物。
    ［組成３］
    　ＳｉＯ２　　　１．０～５４．５重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０重量％未満
    　ＭｇＯ　　　３．０～６９．０重量％
    　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
    ［組成４］
    　ＳｉＯ２　　　３０．０～４１．０重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　５８．０～６９．０重量％
    　ＭｇＯ　　　１．０～１２．０重量％
    　ＣａＯ　　　６．０重量％以下
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの合計は９４．０重量％超
  7. 　組成３のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが以下の量である請求項６記載の無機繊維用組成物。
    　ＳｉＯ２　　　１４．０～５１．０重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　０．０～３９．０重量％
    　ＭｇＯ　　　４２．０～５９．０重量％
  8. 　組成３のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが以下の量である請求項６記載の無機繊維用組成物。
    　ＳｉＯ２　　　３９．０～５４．５重量％
    　Ａｌ２Ｏ３　　２８．０～４８．０重量％
    　ＭｇＯ　　　３．０～２３．０重量％
  9. 　Ｎａ２Ｏが２．０重量％以下である請求項１及び４～８のいずれか記載の無機繊維用組成物。
  10. 　請求項４～９のいずれか記載の無機繊維用組成物から得られる無機繊維。
  11. 　請求項３又は１０記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
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