JPS6110056A - ムライト・コージーライト複合セラミツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ムライｈ相および丁１−ジーライｌ−相から
成る多結晶１”′１物体（ｌｌなわら、複合しラミック
）の製造に関づるものである。好適な実施の態様に従え
ば本発明は、シリコンの熱膨張率と同省または近似の熱
膨張率をイｊづるシリニ１ン用もｔ仮としてイｊ用な、
ムライ１へおＪ、びコージーシイ１〜から成る多結晶質
物体の製造に関する。

１（［子の動作に際してシリコン−３，４ｔＮ　１１面
に生じる応力を低減させるため、基板材料はシリコンの
熱膨張率にできるだり良く整合した熱膨張率を有するこ
とが望ましい。かかる整合は、素子の動作時における加
熱および冷却サイクルの結果としてシリ」ンー基板界面
が現行の素子において見られるよりも厳しい熱応力を受
けるものと予想される現在計画中の入電ツノ用半導体素
子においては特に重量であると考えられる。現行の技術
に従えば、基板材料としてα−アルミナが使用されてい
る。しかるに、アルミナとシリコンとの間における熱膨
張率の不整合は非常に大きいため、この材料は将来の用
途にとって満足すべきものではないと判断される。更に
よｌ〔、高速集積回路においては誘電率の小さい基板材
料が要求される。別画中の高速素子用にアルミナを使う
には、誘電率が高１ざると考えられる。このように、ア
ルミナと交換づべき基板材料として、シリコンの熱膨張
率に一層良く整合した熱膨張率を有しかつアルミナの誘
電率より小さい誘電率を有するような基板材料が要望さ
れているのである。

従来、ムライト複合基板材料が研究されてきた。

レイボルドおよびシボルド（Ｌ　ｅｉｐｏｌｄ＆　Ｓ　
１ｂｏｌｄ　）の論文［ジャーナル・オブ・アメリカン
・セラミック・ソサイエティ（Ｊ　、　Ａｖａｅｒ　、
　Ｃｅｒａｎ＋、　３ｏｃ。

）、第６５巻、Ｃ１４７肩（１９８２年）１の中には、
シリカに富むムライト組成物を調整することにより、ム
ライ１へを基板としか′）シリコンの熱膨張率に近似し
た熱膨張率を右りる二゛相しラミックを製造する方法が
報告されている。この場合、焼成後には、ムライトとシ
リカに富むガラスとから成りかつ約５０％のガラスを含
有づる物体が得られた。フィオリおよびビンブｌンツィ
ーニ（「１ｏｒｉ＆■１ｎｃｅｒ＋ｚｉｎｉ　）の論文
［］ロローフインターナショナル・スール・し・ヌーベ
ル・Ａリエンタシオーン・デ・コンボザーン・ボシフ（
ｃＯＩＩＯｑｕｅ　ｌ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　
ｓｕｒ　Ｉｅｓ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ　　０ｒｉｅｎｔ
ａｔｉｏｎｓ　ｄｅｓ　Ｃｏｍｐｏｓａｎｔｓ　Ｐｏ５
ｓＨｓ）　、　１９８２年３月２９日〜４月１日、２０
３頁１中にもまた、シリコンの熱膨張率に整合した熱膨
張率を有する基板＋４１として使用するための同様のム
ライト・シリカガラス組成物の製造方法が報告されてい
る。

ムライトとは、３Ａ＃２０８・２　ＳＬｏ、の近似化学
式を有する結晶質ケイ酸アルミニウム相である。これは
、シリコンの熱膨張率（３００’にで２．５Ｘ１０−６
／’Ｋ）にかなり良く整合した熱膨張率（３００６にで
３．３Ｘ　１０−６　／　’Ｋ）を有するため、基板材
料として有望である。しかしながら、上記の通り、現在
計画中の大電力用素子の基板に対しては一層高度の整合
が所望されるのである。

それ故、本発明の特徴の１つに従えば、ムライトの熱膨
張率を低下させてシリコンの熱膨張率に整合させるため
に熱膨張率の小さい第２の相が添加される。詳しく述べ
れば、本発明においては］−ジ−ライト（ケイ酸アルミ
ニウムマグネシウム）が添加される。コージーライトは
、３００　”Ｋで０、９Ｘ　１０−６　／　’にの熱膨
張率を有するものである。

本明細書の一部を成す添付の図面を参照しながら以下の
詳細な記載を読めば、当業者には本発明が一層良く理解
されよう。

本発明に従えば、シリコンの熱膨張率に整合するような
ムライト・コージーライトセラミックを製造することが
出来る。また、ムライト・ガラスセラミックに対する本
発明のムライト・＝１−ジ−ライトヒラミックの利点の
１つとして、ガラスよりも結晶質セラミックの方が熱伝
導率が高いことにより、本発明のセラミックはより＾い
熱伝導率を有するとも考えられる。

本発明に従って簡単に述べれば、約５０〜約９５　（Ｊ
ｉｆｉ）％のムライトおよび約５〜約５０（重量）％の
コージーライ１−から成る多結晶質物体の製造方法にお
いて、（ａ　）前記多結晶質物体を製造するのに必要な
ｍのＮ２Ｏ３、−０およびＳｉＯＰど核生成剤との混合
物を用意し、（ｂ）前記混合物を成形して圧縮体とし、
（ｅ）前記圧縮体を液相焼結して約１０〈体積）％未満
の気孔率を有する緻密体を製造するのに十分な液相を生
成させるが前記圧縮体または得られる焼結体に顕著な悪
影響を及ぼさない約１２９０〜約１５５０℃の範囲内の
温度下で前記圧縮体を焼結することにより、ムライト相
およびガラス状：Ｉ−ジーライト相を含イｊする焼結体
を得、（（１）約６００〜約８００℃の範囲内の温度下
で前記焼結体に核１．１：成アニールを施して前記ガラ
ス状］−ジーライト相中に核生成をもたらし、次いで（
ｅ）約１２００℃より高くかつ前記焼結体中に液体が生
成する温度より低い範囲内の温度下で核生成済みの前記
焼結体に結晶化アニールを施すことによって前記多結晶
質物体を得る諸工程を含んでいて、前記核生成剤は前記
ガラス状コージーライト相中に核生成をもたらすための
物質であり、前記核生成剤は前記ガラス状コージーライ
ト相中に核生成をもたらして前記多結晶質物体を得るの
に十分な量で使用され、かつ前記焼結工程、前記核生成
アニール工程および前記結晶化アニール工程は前記圧縮
体または前記焼結体に顕著な悪影響を及ぼさない雰囲気
または真空中において実施されることを特徴とする方法
が提供される。

本発明においては、ムライト相の組成はツージ−ライ１
〜相と熱平衡状態で存在し得るようなものである。同様
に、コージーライト相の組成はムライト相と熱平衡状態
で存在し得るようなものである。それ故に本発明の多結
晶質物体は、（ａ　）約７１．８〜約７３．３　（型部
）％のＮ２Ｏ３および残部のＳ、０．から成るムライト
相並びに２１０・２Ｎ２０３・５　Ｓｊ　Ｏｐまたはそ
れに近似した化学式をイｊ％のＮ２Ｏ３および約５１．
４（重伊）％の５ｊＯｔ）から成るコージーライト相を
含／Ｖでいる。

本発明の多結晶質物体の相組成は、それの最終用途に大
きく依存げろ。本発明の実施の一態様に従えば、本発明
の多結晶質物体の相組成は３０００Ｋにお１ノるシリ１
ンの熱膨張率に整合りるＪ、うに調整される。

本発明ｙＪ法の実施に当つ（は、所リン成分１１イ）わ
らｆｉＪ２０３、＄　Ｏ、Ｓｉ　Ｏｐ　Ｊ７　Ｊ、び核
生成〜１の均７１．Ｊ、たは少なくどｂ実質的に均７１
な粒状混合物あるいは分散物が調整される。かかる混合
物の調整に際して使用されるＮ２Ｏ３、ｒ　ＯＪｊよび
ＳＬＯ？のｆい【、１、多結晶質物体における所望の相
組成によって決定される。なお本発明り法においては、
ムライト相およびコージーライト相を生成Ｊる反応物質
（Ｊなわち、Ｎ２Ｏ３、−〇およびＳｉＯ２）の顕著な
損失は生じない。

本発明の核生成剤は、本発明方法においてガラス状コー
ジーライ１〜相中に核生成をｂたらし、しかも多結晶質
物体に顕Ｐｉな悪影響を及ぼさないようなものである。

かかる核生成剤の代表例としては、二酸化チタン、チタ
ンイソプロポキシド、フッ化リチウム、フッ化マグネシ
ウムおよびそれらの混合物が挙げられる。なおチタンイ
ソプロポキシドは、本発明の焼結温度以下で熱分解して
二酸化チタンおよび揮発性の副生ガスを生成する。

核生成剤の使用ｍは実験的に決定し得るが、それは存在
するガラス状コージーライト相の量に大ぎく依存する。

かかる核生成剤は、少なくとも、ガラス状コージーライ
ト相の結晶化を可能にして本発明の多結晶質物体を生成
させるのに十分なだけの核生成をガラス状コージーライ
ト相中にもたらすような陽で存在しなければならない。

本発明力試においては、核生成剤はガラス状コージーラ
イト相の全重量を基準として一般に約５〜約１０（千か
）％、好ましくは約６〜・約８（重ω）％、そして更に
りｆましくは約７．５（小ω）％のｒｉｌ　ｃ使用され
る。約５（車量）９６末楡１の核佳成剤１史川ｍは有効
とハλ＜＜い場合がある　／Ｊ、約１０　（ｆｆ”ｍ）
％を越える使用ＩＪｌは最終製品の性質（特に熱的およ
び電気的１１７″（）にｑａ費を及ぼすことがある。

づなわｆコ、核生成剤は本発明の多結晶質物体に顕著な
悪影響を及ばηようなｒ【１て゛使用リベさでは４ｊい
のである。

上記混合物の諸成分１．１１ｌｌｉ寡川Ｊ２ｋＧＥＬ　
］業用の５のであればよい。詳しく述べれ（、【、ぞれ
ら１．１　ｔ！−？られる多結晶質物体のｆ１質に顕？
！’＋　４ｉ悪影習を及ばすような不純物を含有してい
てはならない。なＪｊ、原料物質中に存在づ−る不純物
のｒ−が多くなるはと、最終製品中に存在するガラス相
の早し多くなる。

上記混合物は、たとえばボールミル処理やジｆットミル
処理のごとき各種の常用技術によって調整することがで
きる。かかる混合技術の代表例はボールミル処理であっ
て、王の場合には摩耗が少なくか′つ最終製品において
所望される性質に顕著な悪影響を及ぼさない材料（たと
えばα−／Ｖ　２０ｇ　）から成るボールを使用するこ
とが好ましい。好ましくは、ボールミル処理は混合物の
諸成分に対して不活性な液体混合ｔｊＪＡ質中において
行われる。代表的な液体混合触媒どしては、ベンゼンの
ごとき炭化水素および塩素化炭化水素が挙げられる。か
かる湿式摩砕によって得られた分散物を各種の常用技術
によって乾燥づれば、それから液体混合媒質を除去する
ことができる。そのためには、液体混合媒質の沸点にり
僅かに低い温度にＮ持された炉内において分散物を乾燥
することが好ましい。

上記混合物の粒状成分は、本発明の反応（すなわち、ム
ライト相およびコージーライト相の生成）が起こり得る
ような粒度を有する必要がある。なお、原料として使用
される諸成分またはそれらの混合物はサブミクロンの平
均粒度を有することが好ましい。

粒状混合物を成形して圧縮体とするためには、各種の技
術を使用することができる。たとえば、押出し、射出成
形、金型圧縮、等圧圧縮、スリップ鋳込よｋｔ、ｉ　ｊ
−ｆ流延にＪ、っ（沢ｎ物がＩう所望形状の圧縮体を形
成することが【゛きる９、混合物の成形に際して消削、
結合剤また１よ類似の物７１が使用される場合、ぞれら
は圧縮体Ｊ：　１．：、　Ｇ、Ｌ　１！７られる多結晶
質物体に顕へな悪影響を及ぽりものぐあってはならない
。かかる物質は、本発明の焼結温度より低い温度（好ま
しくは２００℃より低い温度）に加熱されると揮光浦失
し、ぞれにより有意の残留物や実質的な汚染物を１−し
ないようなものである。

成形流みの圧縮体は任意所望の形状を右しくツる。

たとえば、イれは単純な形状、中空の形状Ｊｊよび（ま
たは）複ｎな形状のい１ｆれかを有していてｂよい。な
お、基板として使用覆るためには、それはテープ状を成
していることが好ましい。

上記の圧縮体は、液相焼結を達成づるのに十分な液相が
生成されるような温度下で焼結される。

かかる焼結温度は約１２９０〜約１５５０℃の範囲内の
ものであり４！Ｉるが、圧縮体または焼結体に顕著な悪
影響を及ぼすようなものであってはならない。すなわち
、かかる焼結温度は圧縮体または焼結体のスランプを引
起こすほどに多ｍの液相を生成づるらのであってはなら
ないのである。詳しく述べれば、使用する焼結湿度はか
がる温度下で生成される液相の量に大きく依存するので
あって、それは圧縮体の実際の組成に応じて変化する。

本発明の組成物に関して言えば、核生成剤が焼結温度に
全く影響を及ぼさない場合、焼結温度はガラス状コージ
ーライトを溶融状態にするような温度である。こような
場合、焼結温度は約１４６５〜１５５０℃の範囲内にあ
る。約１５５０℃より高い温度は、圧縮体または焼結体
のスランプを引起こすほどに多量の液相を生成するから
使用できない。温度が上昇するほど溶融コージーライト
中に溶解するムライトの量も増加するから、焼結温度が
高くなるほど多ｍの液相が生成することになる。

しかしながら、本発明の焼結温度は核生成剤の存在によ
って低下するのが普通である。たとえば、本発明の核生
成剤として二酸化チタンまたはチタンイソプロポキシド
が使用される場合、本発明の焼結温度は約１４５０〜約
１４９０”Ｃの範囲内にあるのであって、約１４９０℃
より高い温度下では圧縮体または焼結体のスランプを引
起こ１ノはどに多量の液相が生成する。他方、核生成剤
としてフッ化リチウムが使用される場合、本発明の焼結
温度は約１２９０〜約１３４０℃の範囲内にあるのであ
って、約１３４０℃より高い温度下ではル縮体または焼
結体のスランプを引起こづほどに多ｍの液相が生成する
。また、核生成剤としてフッ化マグネシウムが使用され
る場合、本発明の焼結温度は約１３９０〜約１４９０℃
の範囲内にあるのであって、約１４９０℃より高い温度
下では圧縮体または焼結体のスランプを引起こずほどに
多量の液相が生成する。なお、各種核生成剤の混合物を
使用すれば所望の焼結温度を得ることができる。焼結に
際して生成される液相は、主として溶融した＝１−ジ−
ライトとその中に溶解した少量のムライトおよび核生成
剤とから成っている。

上記のごとき焼結］程の結束、全体積を基準として約１
０（体積）％未満、好ましくは約５（体積）％未満、そ
して更に好ましくは約２（体積）％未満の気孔率を有す
る焼結体が冑られる。焼結時間は実験的に決定すること
ができる。なお、約２〜１０時間の焼結時間が一般に適
当である。

こうして得られた、結晶質ムライト相およびガラス状コ
ージーライト相から成る焼結体に対し、ガラス状コージ
ーライ］・相の結晶化を可能にして本発明の多結晶質物
体を生成するのに十分なだけの核生成をガラス状コージ
ーライト相中にもたらすための核生成アニールが施され
る。詳しく述べれば、約６００〜約８００℃、好ましく
は約６５０〜約７５０℃、そして最も好ましくは約７０
０℃の温度下で焼結体のアニールが行われる。約６００
℃より低い温度下では核生成の速度が遅過ぎて実用的と
言えず、また約８００℃より高い温度は本発明方法にお
いて使用不可能である。

核生成アニール時間は、たとえば、最終製品の結晶化度
の観測のごとき標準技術によって実験的に決定づること
ができる。なお、約７００℃で約２時間の核生成アニー
ル時間が一般に適当である。

次に、核（し成アニール済みの焼結体に対し、核生成後
のガラス状コージーライト相を結晶化して本発明の多結
晶質物体を生成するための結晶化アニールが施される。

詳しく述べれば、約１２００℃より高くかつ焼結体が完
全に固体の状態に保たれるような温度下で核生成アニー
ル済み焼結体の結晶化アニールが行われる。更に訂しく
述べれば、本発明の結晶化アニールは約１２００℃より
高くかつ焼結体中に液体が１する湿Ｌ（ｔより低い温度
（すなわち、約１２００℃から液体生成温度未満までの
温度）下で行われるのであって、かかる最高結晶化アニ
ール温度はアニールを施すべき焼結体の組成に応じて変
化する。たとえば、焼結体中に液体が生成する温度に対
し核生成剤が全く影響を及ぼさない場合、結晶化アニー
ル温度は約１２００℃から純粋な二１−ジ−ライトの融
点（すなわら、約１４６０℃）未満まぐの範囲内にある
。しかるに、焼結体中に液体が１〜成づる温度に女・１
し核生成剤が影響を及ぼす場合には、結晶化アニール温
度は約１２００℃から実際の組成物の液体生成温度未満
までの範囲内にある。たとえば、本発明の核生成剤とし
て二酸化チタンが使用される場合、最高結品化アニール
温度は約１４５０℃未満である。また、本発明の核生成
剤としてフッ化リチウムが使用される場合、最高結晶化
アニール温度は約１２９０℃未満である。更にまた、核
生成剤としてフッ化マグネシウムが使用される場合、最
高結晶化アニール温度は約１３９０℃未満である。

なお、約１２００℃より低い温度下では結晶化速度が遅
過ぎて実用的でない。

結晶化アニール時間は、たとえば最終製品の結晶化度の
観測のごとき標準技術によって実験的に決定することが
できる。なお、約２時間の結晶化アニール時間が一般に
適当である。

本発明の焼結工程、核生成アニール工程および結晶化ア
ニール■稈は、圧縮体または焼結体に顕著な悪影響を及
ぼさない雰囲気または真空中において実施される。有用
な雰囲気の代表例としては、空気、水素、湿潤水素、窒
素、アルゴンおよびそれらの混合物が挙げられる。焼結
雰囲気を使用する場合、それ七Ｌ　７ｉ！　ＪＴである
ことが好ましい。なぜイ【ら、常圧より高いぼ力を使用
づることに何の利益し無いからで・ある１、イ肖１３．
３１、り高密娘の焼れ１３体を１ｑるＩ、二めに（ま、
水銀柱約２００ミク日ン未届の真空中にａ３いて焼結を
行うことがりＩましい。

好適７ｚ実施の一態様に従λば、本発明の焼結−１稈、
Ｍに［成７７二−ルーに稈おＪ、び結晶化アニール工稈
は同じ雰囲気ま／ｊは３空を使用した一連の１や作とし
て実施される。

本発明の多結晶質物体はムノｒ１・相おＪ、び−１−ジ
−ライ１〜相から成るものｒあ・、）て、更に訂しく述
べれば、それは仝重Ｉｉ）を塁１１’（としく約５０〜
約９５（重ｆｆ１）％の多結晶質ムライトおよび全車ｆ
Ｏを基準として約５〜約５０＜中Ｇｌ　）％の多結晶質
コージーライトから成る相組成を右している。

本発明の多結晶質物体はまた、全体積を基ｔＩ’として
約１０（体積）％未満、好ましくは約５（体積）％未満
、イして更に好ましくは約２（体積）％未満の気孔率を
有している。

好適な実施の態様に従えば、本発明の多結晶質物体は全
車悄を基準として約６０〜約７０（重１１）％の多結晶
質ムライ］・および全＠ｍを基準として約３０〜約４０
（１１１ｉ％）％の多結晶質コージーライトから成る相
組成を右し、かつ３００　’Ｋにお（）るシリコンの熱
膨張率に比べて差が約１０％以内の熱膨張率を右してい
る。更に好適な実施の態様に従えば、約６４（重量）％
の多結晶質ムライ１−Ｊ３よび約３６（小舟）％の多結
晶質コージーライトから成る相組成を有し、かつ３００
６Ｋにおけるシリコンの熱膨張率に比べて差が約５％以
内の熱膨張率を有している。

本発明の多結晶質物体は、全体積を基準として約５（体
積）％未満、好ましくは約２く体積）％未満、そして更
に好ましくは約１（体積）％未満のガラス相を含有して
いてもよい。なお、本発明の多結晶質物体が検出可能に
すぎない量のガラス相を含有していれば一層好ましい。

それ故、本発明の多結晶質物体、中に存在するガラス相
の偽は検出可能な程度から全体積を基準として約５（体
積）％までの範囲内にあればよいわけである。なお、本
発明の多結品質物体中に存在Ｊるガラス相のｌβは原料
物質中の不純物に大きく依ｑする。

本発明の多結晶質物体は核１−成剤から成る少聞の相を
含有することもあれば含有しないこともある。かかる相
の存在は、使用りる根引：成剤の秤類、すなわち本発明
方法の過程にａ３いて核生成剤が揮発消失づる程度に大
きく依存する。詳しく述べれば、本発明の多結晶質物体
は全中ｃ〜を基準とじＣＯ〜約５（！ｆ？吊）％の核生
成剤相を含有づる。実施の一態様に従えば、本発明の多
結品質物体は約０．５〜約５（ｆｎ吊）％の核生成剤相
を含有する。

別の実施の態様に従えば、本発明の多結晶質物体は約０
．６〜約４（重量）％の核り成剤相を含有する。更に別
の実施の態様に従えば、本発明の多結晶質物体は約０．
７５〜約３．２５（重量）％の核生成剤相を含有する。

たとえば、フッ化物核生成剤は本発明方法の過程におい
て顕著に揮発消失するのであって、／＝とえばＸ線回折
分析または顕微鏡組織の光学的検査のごとさ標ｆｐ技術
を用いて調べた場合、それが本発明の多結晶質物体中に
相として検出されることはない。他方、二酸化チタンの
ごとき核生成剤は本発明方法において有意に揮発消失す
るとは思えないのであって、焼結前に存在した量のＴｌ
Ｏ２に相当または実質的に相当づるＴ＋　ｏ□相が最終
製品中に残留する。かかるＴｉ　Ｏｔ相はＸ線回折パタ
ーン中に辛うじて検出し得るのであって、その但は最終
製品（すなわち、本発明の多結晶質物体）の全重量を基
準として約０．５〜約５〈重量）％の範囲内にある。

本発明の多結晶質物体に３３いては、各相は一様、実質
的に一様あるいは少なくとも顕著に一様に分布している
。また、本発明の多結晶質物体は均質、実質的に均質あ
るいは少なくとも顕著に均質な顕微鏡組織を有している
。

本発明の多結晶質物体中の］−ジーライト相は不連続相
を成すこともあれば連続相を成すこともある。詳しく述
べれば、本発明の多結晶質物体中に存在するコージーラ
イト相の量が約５〜約１０（重量）％の範囲内にある場
合、それは不連続相を成す。コージーライト相の串が１
０（Ｉり％より多くなるとそれは多少の連続性を承りよ
うになり、そして約１５（Φ吊）％では相りに連絡した
連続相を成す傾向が生じる。コージーライト相のＭが１
５（重Φ）％を越えて約５０（重量）％に至るまでの範
囲内にある場合には、それは相互に連絡した連続相を成
し、そして小島状のムライト相を包囲する。

本発明の多結晶質物体は各種の用途を右するが、それの
熱膨張率および誘゛市串が比較的小さいことを考えると
、基板材料とりわ（プコンピュータのごとき情報処ＩＩ
Ｎ！装置における単心体用の支持基板として特に有用で
ある。訂しく述べれば、本発明の多結晶質物体は３００
’Ｋにおいて３　：３×１０−６／’に未満の熱膨張率
を右していで、その熱膨張率は］−ジーライｌ−ａイー
ｉの増大に伴−）で低下する。このことは第２図のグラ
フの１１０ンシ゛−タによって示される。η〈ｋわら、
約５（ｊ’Ｉ′１ｆｉ）％のコージーライ１−を含有Ｊ
ろ本発明の多結晶７１物体は３００６ＫにＪ３い−（約
３．２Ｘ　１０−６　／　’にの熱膨張率を４１し、ま
Ｉ；−約５０（重量）％の−」１−ジ−ライトを含有す
る本発明の多結晶質物体は３００°Ｋにおいて約２Ｘ１
０−６／″にの熱膨張率を有するのである。

本発明の多結晶質物体は、３００　’Ｋにおいて５より
大きくかつ７より小さい誘電率を有する。

それの誘電率は存在するコージーライトの偵の関数であ
る。すなわち、存在するコージーライトの塁が多くなる
ほど、本発明の多結晶質物体の誘電率は小さくなる。

本発明の多結晶質物体は任意所望の形状を有しく７る。

たとえば、それは単純な形状、中空の形状および（また
は）複雑な形状のいずれを有していてもにい。なお、基
板として使用するためには、それはテープ状を成してい
ることが好ましい。

以下の実施例によって本発明が一層詳しく説明される。

これらの実施例においては、特に記載の無い鳴り、下記
の操作手順が使用された。

圧縮体または焼結体の焼成処理は、いずれも二ケイ化モ
リブデン製の抵抗炉内において行った。

各回の操作の終了後には、電力を遮断し、そして得られ
た多結晶質物体を♀潟にまで炉内冷１４１シた。

得られた多結晶７１物体の気孔率は、標卑技１＋ｉに基
づく光学的顕微鏡検査によって測定した。

最終製品の相組成は、光学的顕微鏡検査および（または
）Ｘ線回折分析のごとき金属組織学士の標準技術によっ
て決定した１゜ 熱膨張率は、６英ＰＡ３張ｉｉ１を用いて３００　’に
で測定した。

実施例１ 酸化アルミニウム、酸化ケイ系および酸化マグネシウム
の、！’ＩＩ純麿〈１１１ｉ度９９％以上）酸化物わ）
末から、（ｉ４（甲Ｆｌり１％の１１う、イトおよび３
（３（申ｍ）％の凹−ジー−２ノイドの相組成に相当り
る原ｔ’＋粉末混合物を調整した。また、核／ｌ成剤と
しＵ　ＴｉＯ２を使用しＩＣ０訂しり）４１べれば、約
０．１５μの平均粒度を有する５７．０（壬ｒｉ１）　
％　ｆ７）　Ａ＃　２０ｘ、約１．０μの平均粒度を有
する３５．６（重量）％のＳＬ　Ｏｔ、約０．５μの平
均粒度をイｊする４、８（ＩＩＨＩｌｌ）％の−Ｏ１お
よび約０．１μの平均粒度を有する２、６（重φ）％の
Ｔｉｅ（純度９９％）をボールミル内で処理した。かか
るボールミル処理は、分散剤としてポリアクリル酸を添
加したアレトン中においてアルミナ媒体を使用しながら
行った。３時間にわたる処理の後、約４０℃の空気中で
乾燥することによって媒質を除去した。こうして得られ
た粉末混合物は実質的に均質であり、そして約０．５μ
の平均粒度を有していた。

常温および約２０．０ＯＯｐｓｉの圧力の下で、十ンの
粉末混合物を加圧成形してベレットを得た。

各ペレットは、直径約１／２インチかつ厚さ約１／８イ
ンチの実質的に同じ寸法を有する円板状を成していた。

１個の円板を１４９０℃で２時間にわたり焼結した。次
いで、温度を７００℃に低下させてから２時間にわたり
その温度を保つことにより、ガラス状コージーライト相
中に核生成をもたらした。

次いで、濃度を１３００℃に上昇させてから２時間にわ
たりその温度を保つことにより、コージーライト相を結
晶化させた。その後、円板を常温にまで炉内冷ノ４１シ
た。仝（の焼成処理（８１なわち、焼結、咳（［成アニ
ールＩＩｊ　、１、び結晶化ｊ′ニール）は常１［の空
気中に、１３い（（ｊわれ、そしく焼成演みの円板は同
じ雰囲気中にＪ３いＣ炉内冷ＩＪ１された。

こうしＵ　１！ｆられＩこ焼成円板（リイ１わＩ）、木
光１１１１の多結晶７１物体）のｔｉｌｌ　１９断面を
第１図に承り。第１図は、かかる円板がムノイト相（淡
色の領域）、コージーライト相（暗色のダ１ｌＩｉ）お
よび少１１１のＴ。

Ｏｔ相〈小球）から成ることを示している。

第１図を見れば、このような組成を（ｉ　’Ｉる本発明
の多結晶質物体においＣ１相互に連絡し／、：ｌｌ−ジ
−ライトの連続相が小島状のムライト相を包囲している
ことがわかる。

焼成円板は約５．３（体積）％の気孔率を有していた。

それは、約６２．３　（重量）％の結晶質ムライト、約
３５．１　（重ｆｌ）％の結晶質コージーライトおよび
約２．６（中小）％の結晶ｖｑＴ＋　Ｏｔから成ってい
た。ムライトは約７１．８（ｉｌｌ）％のＮ２Ｏ３およ
び残部のＳ、０２から成る組成を有し、またコージーラ
イトは約１３．７　（ｍｉｌｌ）％のＭｇＯ１約３４．
．９（Φ準）％（ＤＡＪ２０ｓおよび約５１．４（Φ量
）％のＳｉ、０□から成る組成を有していた。かかる円
板は３００６Ｋにおいて２．５±０゜１Ｘ１０−６／６
にの熱膨張率を有していて、これは３００　’ＫにＪり
するシリコンの熱膨張率に整合しくいた。

かかる円板は、コンピュータ用のセラミックパッケージ
において使用づべきシリコンチップの支持基板どして有
用なものである。

なお、この実施例は下記第１表中に要約して示されてい
る。

ユニＬ１ −」虹１−宏ｍ≧ｋ Ａｌｌｏｔ　　５ｌｏｔ　　ＭｅＯＴＩＯ＋　　ＬＩＦ
　　ＭＩＦ＋　　　　　　　　ＩＥＩＩｆｌ　　峙悶敞
−悶熊例ユ　上肚且丘立肚且　」弘Ｌ　ｆｌＬ　（朋）
１（朋）１　　　　ｓｔ、＠３ｈＪ　　　　１．ａ　　
　　２．ｌ＋　　　　　−−２９ｋｓ１テｆｆ１１１＋
１９０　　　２　　７００　　　２２　　　　ＳＴ、Ｏ
１５，６４，８２，６−−ｍ＋１ｒｌＥ１１４９０　　
　２　　７００　　　２３　　　５１．０　　　　　易
、ｓ　　　　４．８　　　２Ｊ　　　　　−−漁５ｌｒ
ｆｆｌｌ＋４９０　　　２　　７ｏｏ　　　　２４　　
　　ＳＴ、０　　　　３ｓ、６　　　４．８　　　　−
　　　２．６　　　　−　　　　　ｍｓｌテｌＩ纏１２
９＋　　　　２　　１ｏ０２５　　　５１０　　　　３
ＳＪ　　　　　４．＠　　　　　−−２，８ｍｘｌテｆ
ｆ１ｌＦｌｏ　　　　　２　　　７＠　　　　　２６　
　　５＋、ＯＸｌ、＠　　　　４．８　　　２Ｊ　　　
　　−−９−プＩ１Ｍ　　　１４９０　　　２　　　Ｔ
Ｏｏ　　　　２７　　　　ＳＴ、０　　　　３５１　　
　４．１　　　２．６　　　　−　　　　−　　　　　
ｎｓｉテ１ＩＩＩＩ＋４９０”　　　　＋　　　７００
　　　２８　　　　Ｍ、ｌ　　　　　易、５　　　１Ｊ
　　　　２．Ｇ　　　　Ｏ，３−２０ｋｌｌｔ”圧檜　
１４９０”　　　２　　１００　　　２９　　　　ＳＦ
、Ｏ３５，６４，＠　　　　２．６　　　　−　　　　
−　　　２０ｋＳｌｔ’１Ｉ１１１１９０　　　２　　
　−　　　−１０　　　５１．５　　　　３６．６　　
　４．９　　　　−　　　　−　　　　−　　　２０ｋ
ｓｉで圧検　１４９０　　　２　　７ＸＩ　　　　２１
１１１空中において１４８０℃で１５ｊ＞爵の予ｌ誠戚
を含む。

１′空気中において１３００℃で５４四の予−焼成を含
む。

四　　　２　　！２気　　　＃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６・３１増　　　７　　
Ｈｌ　　　　＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ａ１１２ｏｏ２　　空気　〜Ｕ　　　　　　
＋−蔦＋２００　　　２交ｊｌｌ　　　’　　　　　　
　Ｉｌａ　　　　２　９％　　〜Ｑ、３　　　　−３５
ｊ　　　　−２ＪｆＴｌＯＩｌ　　　　１０　　　　　
　　　　　　　　６２１３＠？　　空気　　　＃　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１コ１３
００　　　２　２％　　　　、　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．３１メぬ　　　２　
　！２気　　〜−−〜３６（メＪラス）１３００　　　
２　　２％　　−ＪＡ　　　　　　　　−−３６（ｊｊ
クラス第１表中の実施例２〜１０は、第１表中および下
記に特に記載した点以外は実施例１とほぼ同様にして実
施された。詳しく述べれば、実Ｉ例４においては二酸化
チタンの代りにフッ化リチウムを使用し、実施例５に３
３いては二酸化チタンの代りにフッ化マグネシウムを使
用し、また実施例８においては二酸化チタン単独の代り
に二酸化チタンとフッ化リチウムとの混合物を使用した
。それらのフッ化リチウムおＪ、びフッ化ングネシウム
は、約１．０μの平均粒度および９９％以上の純麿を有
していた。

実施例６においては、ｉ−ブ流延用のスリップ組成物を
調整した。かかるスリップ組成物は、５７ｇのＮ２Ｏ３
，３５，６（ＩのＳＬ　０２．４．８１のｔｂＯ１２，
６ｇのＴｉ　Ｏ２，５，００のポリビニルブタノール、
４．Ｑｃｃのポリエチレングリコール、５Ｑｃｃのグリ
セリントリＡレエー１〜．１．Ｑｃｃのジオクチルフタ
レートおよび６０ＣＣの１〜゛ル土ンから成っていた。

室温において実質的に固体であるがトルエンには可溶の
ポリビニルブタノールは、結合剤として役立った。ポリ
エチレングリコール、グリセリントリオレエートおよび
ジオクチルフタレートは可塑剤として使用された。

上記のスリップ組成物を常温下でガラス支持体の表面に
流した後、乾燥させて溶剤を除去した。

こうして得られｌζ乾燥済みの生テープは約０．０１９
インチの実質的に一様な厚さを有し、またそれの大きさ
は１フイート平方であった。かかる生テープをガラス支
持体から引剥がし、そして第１表中に示されるような焼
成処理を施した。それの有機成分は、焼結温度に達する
前に揮発消失した。

最終的に得られた焼成テープ（すなわち、本発明の多結
晶質物体）は０．００９インチの厚さを有していた。

実施例７においては、先ず圧縮体を水銀柱約１０ミクロ
ンの真空中において１４８０℃で１５分間焼成した。次
いで、焼成雰囲気を常圧の空気に変え、温度を１４９０
℃に上昇させ、それから第１表中に示されるような焼成
処理を施した。

実施例８においては、常圧の空気中において１３００℃
で５時間にわたり圧縮体を予備焼成した。次いで、温度
を１４９０℃に４−７１さ口、それから第１表中に示さ
れる１Ｊ、うな焼成処理を施した。

第１表中の実施例１〜８は本発明を例示づるものである
。実施例１〜８の最終焼成物体（すなわら、本発明の多
結晶質物体）は、ｂｚ＋ｒれもシリコンチップのごどぎ
半導体の遍１を板としてイｊ用に【ものである。別の研
究れ１１！！にＪ、ｔづりば、実施例４および５の多結
晶質物体し約１０（体積）％未満の気孔率を右するもの
と考えられる。

実施例９は、本発明の核生成アニール工程の中敷性を証
明している。すなわｌう、実施例９においては焼結体に
核生成アニールを施さなかったところ、得られた最終焼
成物体は結晶質−」−ジーライト相を含有していなかっ
た。

実施例１０においては核生成剤を使用しなかった。その
結果、本発明の多結晶質物体は得られなかった。

実施例１１ 実施例１の手順に従い、本発明に基づく２個のベレット
〈すなわら、未焼結円板）を作製した。

各円板は実施例１の場合と同じ組成を有していた。

一方の円板の一面上に、タングステンインクをＸ字形に
刷毛塗りした。タングステンインクをはさむようにして
２個の円板を重ね合わせ、そしてかかる集合体を１４９
０℃で２時間にわたり焼結しｌ〔。次いぐ、温度を７０
０℃に低下させてから２時間にわたりその温度を保つこ
とにより、ガラス状」−ジ−ライト相中に核生成をもた
らした。

次いで、温度を１３００℃に上昇させてから２時間にわ
たりその温度を保つことにより、コージーライト相を結
晶化させた。その後、得られた焼成物体を常温にまで炉
内冷却した。全ての焼成処理（すなわち、焼結、核生成
アニールおよび結晶化アニール）は２５℃の露点を有す
る常圧の湿潤水素中において行われ、そして焼成物体は
同じ雰囲気中において冷却された。

こうして得られた製品（すなわち、焼成物体）は理論値
の９６％より高い密度を有していた。換言すれば、それ
の気孔率は全体積を基準として５（体積）％未満であっ
た。

タングステンの酸化を防１１〕るために酸系分圧を低く
する必要があった結果、物体の表面から多少のＳＬＯが
揮発した。しかしながら、Ｘ線回折分析によって示され
る通り、もっばら表面領域にＪ３いてコージーライトの
僅かな欠乏が生じただ１ノであって、重大な影響がある
とは思われなかった。

こうして冑られた焼成セラミック製品は、２５℃におい
て１０１３オーム程度の抵抗率を有していた。タングス
テンインクは、集合体中に連続した導電路を提供するの
に十分な密度にまで焼結していた。このようにセラミッ
ク製品の高い抵抗率およびタングステンの電気的連続性
を考え合わせると、本発明の多結晶質物体が半導体のセ
ラミックパッケージにおいて有用であることがわかる。

焼成済みの多結晶質物体は、約６２．３　（重量）％の
ムライト、約３５．１　（重量）％のコージーライトお
よび約２．６（ｆ２ｆｎ、）％のＴｔ　０２から成って
いた。

実施例１２ ６／Ｉ（千岳）％のムライトおよび３６（重量）％のコ
ージーライトの相組成に相当する原料粉末混合物を調整
した。

本実施例においては、コロイド状−水酸化アルミニウム
Ｌカタバル（ｃＡ丁ＡＰＡＬ）ＳＢＩ、コロイド状シリ
カ［キャブ・オ・シル（ｃａｂ　−０Ｓｊｉ’）］およ
びコロイド状水酸化マグネシウム（硝酸マグネシウム溶
液を濃アンモニア溶液で沈澱させて得られたもの）が、
上記のごとき原料粉末混合物を調整するのに適した比率
で使用された。

約３のｐＨを有する１１１酸溶液中にこれらの材料を分
散させた後、濃アンモニア溶液の添加によってゲル化さ
せた。かかるゲルを凍結し、次いで融解させた。この工
程は、次に行われるゲルの濾過を容易にするために役立
った。融解後のゲルの濾過に際しては、乾燥に先立って
水を完全に除去するために濾塊をアセトンで洗った。次
いで、濾塊を室温下で乾燥させ、た。乾燥後、得られた
粉末を常圧の空気中において５００℃で約１０時間にわ
たり燻焼することによって水酸化物を分解した。

規模、２００７１ングスト１」−ム程度の平均粒度を右
づる粉末を１００．ｏｏｏｐｓｉの圧力Ｊｊ　Ｊ：び常
温の下で加１１−成形してベレットを得た。各ベレット
は、口径約１／２インチかつ厚さ約１／８インチの実質
的に同じ１法を有する円板状を成していた。

１個の円板を１４９０℃で２時間にわたり焼結した。次
いで、温度を７００℃に低下させてから２時間にわたり
その温度を保つことにより、ガラス状コージーライト相
中に核生成をもたらした。

次いで、温度を１３００℃に」胃さＵてから２時間にわ
たりその温度を保つことにより、コージーライト相を結
晶化させた。その後１円板を常温にまで炉内冷却した。

全ての焼成処理（すなわら、焼結、核生成アニールおよ
び村、晶化アニール）は常圧の空気中にＪｉいて行われ
、そし焼成流みの円板は同じ雰囲気中においＣ炉内冷却
された。

こうして得られた焼成円板（ＴＪなわｌう、本発明の多
結晶質物体）は約５．３（体積）％の気孔率を有してい
た。ぞれは、約６２．３　（千吊）％の結晶質ムライト
、約３５．１　＜重１１Ｋ）％の結晶質コージーンイ１
〜Ｊ３よび約２．６（重ω）％の結晶質ＴｌＯ２から成
っていた。この焼成円板は、実施例１において得られた
ものと同じであるように思われた。

かかる円板は、コンピュータ用のセラミックパッケージ
において使用すべきシリコンチップの支持基板として有
用なものである。

実施例１３ 本実施例においては、ゾ級焼済みの粉末を５０゜０００
　ｐｓｉの圧力下で加圧成形してベレットを得たこと以
外は実施例１２と同じ手順が繰返された。

こうして（ｑられた焼成円板（すなわち、本発明の多結
晶質物体）は、実施例１において得られたものとほとん
ど追わなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って！ｌｌ造された複合セラミッ
クの研摩断面の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率１５０
０Ｘ）である。この複合セラミックは、約６２．３　（
ｆｆｕｌ）％のムライト相（淡色の領域）、約３５．１
（重量）％の］−ジーライト相（明色の領域）Ｊｉよび
約２．６（重量）％のＴ。 ０２相〈小球づなわちＴ＋　０２粒−ｒ）がら成ってい
る。 第２図は、本発明の多結晶質物体の熱膨張率をコージー
ライト含１′！１のｒｙ＋数として計９）シたｉｌ＋＋
宋を示づグラフである。詳しく述べれば、第２図におい
ては、ターナ−（Ｔｕｒｎｅｒ　）にＪ、って最初に導
き出された多相物体の熱膨張率の公式［ジ（・−ナル・
Ａブ・リリーブ・Ａブ・ノショノール・どコーロ−・７
１ブ・スタンダード（Ｊ、　Ｒｅｓ、ＮＢＳ）、第３７
巻、２３９頁（１９４６年）］を使用づることにより、
３００６Ｋにお１ノるムライト・〕−〕ジーライしラミ
ックの熱膨張率が九１停された。 第２図中にｔＪ　、　Ｊｉ）　カルｉｔｔ　ｆ？’　（
’）結束が３００″Ｋにお（プるシリ−コンの熱膨張率
と比較し・（示されている。それにＪ、れぼ、本発明の
複合廿）ミックがシリコンの熱蘇張宇に整合しｌｃ熱膨
張・↑ζを右１するｌ〔めには、それの−１−ジ−ライ
１〜含憤が約３６（東ｍ）％ぐなければならないことが
わかる。 Ｉ上方Ａｌ コーリ°−ライト含量（ｋ忙％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約５０〜約９５（重量）％の結晶質ムライトおよび
   約５〜約５０（重量）％の結晶質コージーライトから成
   る多結晶質物体の製造方法において、（ａ）前記多結晶
   質物体を製造するのに必要な量のＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｍｇ
   ＯおよびＳｉＯ＿２と核生成剤との混合物を用意し、（
   ｂ）前記混合物を成形して圧縮体とし、（ｃ）前記圧縮
   体を液相焼結して約１０（体積）％未満の気孔率を有す
   る緻密体を製造するのに十分な液相を生成させるが前記
   圧縮体または得られる焼結体に顕著な悪影響を及ぼさな
   い約１２９０〜約１５５０℃の範囲内の温度下で前記圧
   縮体を焼結することにより、ムライト相およびガラス状
   コージーライト相を含有する焼結体を得、（ｄ）約６０
   ０〜約８００℃の範囲内の温度下で前記焼結体に核生成
   アニールを施して前記ガラス状コージーライト相中に核
   生成をもたらし、次いで（ｅ）約１２００℃より高くか
   つ前記焼結体中に液体が生成する温度より低い範囲内の
   温度下で、核生成済みの前記焼結体に結晶化アニールを
   施すことによって前記多結晶質物体を得る諸工程を含ん
   でいて、前記核生成剤は前記ガラス状コージーライト相
   中に核生成をもたらすための物質であり、前記核生成剤
   は前記ガラス状コージーライト相中に核生成をもたらし
   て前記多結晶質物体を得るのに十分な量で使用され、か
   つ前記焼結工程、前記核生成アニール工程および前記結
   晶化アニール工程は前記圧縮体または前記焼結体に顕著
   な悪影響を及ぼさない雰囲気または真空中において実施
   されることを特徴とする方法。 ２、前記核生成アニール工程が約６５０〜約７５０℃の
   範囲内の温度下で実施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、前記雰囲気が空気、水素、湿潤水素、窒素、アルゴ
   ンおよびそれらの混合物から成る群より選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記圧縮体がテープ状を成す特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、前記多結晶質物体が約６０〜約７０（重量）％の前
   記ムライトおよび約３０〜約４０（重量）％の前記コー
   ジーライトから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記多結晶質物体が約６４（重量）％の前記ムライ
   トおよび約３６（重量）％の前記コージーライトから成
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記核生成剤が二酸化チタン、チタンイソプロポキ
   シド、フッ化リチウム、フッ化マグネシウムおよびそれ
   らの混合物から成る群より選ばれ、前記圧縮体の焼結温
   度が約１２９０〜約１４９０℃の範囲内にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載
   の方法。 ８、全重量を基準として約５０〜約９５（重量）％の結
   晶質ムライトおよび全重量を基準として約５〜約５０（
   重量）％の結晶質コージーライトから成り、かつ全体積
   を基準として約１０（体積）％未満の気孔率を有する多
   結晶質物体。 ９、テープ状を成す特許請求の範囲第８項記載の多結晶
   質物体。 １０、全重量を基準として約６０〜約７０（重量）％の
   結晶質ムライトおよび全重量を基準として約３０〜約４
   ０（重量）％の結晶質コージーライトから成り、かつ全
   体積を基準として約１０（体積）％未満の気孔率を有す
   る特許請求の範囲第８項または９項記載の多結晶質物体
   。 １１、前記ムライト相が約７１．８〜約７３．３（重量
   ）％のＡｌ＿２Ｏ＿３および残部のＳｉＯ＿２から成り
   かつ前記コージーライト相が約１３．７（重量）％のＭ
   ｇＯ、約３４．９（重量）％のＡｌ＿２Ｏ＿３および約
   ５１．４（重量）％のＳｉＯ＿２から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の多結晶質物体。 １２、（ａ）全重量を基準として約５０〜約９５（重量
   ）％の結晶質ムライト、（ｂ）全重量を基準として約５
   〜約５０（重量）％の結晶質コージーライト、（ｃ）ガ
   ラス状コージーライト相中に核生成をもたらすために役
   立つ核生成剤から主として成る、全重量を基準として約
   ５（重量）％までの核生成剤相、および（ｄ）全体積を
   基準として約５（体積）％までの検出可能な量のガラス
   相から成る多結晶質物体。 １３、テープ状を成す特許請求の範囲第１２項記載の多
   結晶質物体。 １４、前記核生成剤相がＴｉＯ＿２である特許請求の範
   囲第１２項記載の多結晶質物体。