JP2003082346A - 蛍光体組成物 - Google Patents

蛍光体組成物

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JP2003082346A
JP2003082346A JP2001278702A JP2001278702A JP2003082346A JP 2003082346 A JP2003082346 A JP 2003082346A JP 2001278702 A JP2001278702 A JP 2001278702A JP 2001278702 A JP2001278702 A JP 2001278702A JP 2003082346 A JP2003082346 A JP 2003082346A
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phosphor composition
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phosphor
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composition
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Kenzo Susa
憲三 須佐
Yasuhiro Yagi
康洋 八木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光強度が高くかつ低コスト化可能なシンチ
レータ材料および蛍光体材料に適用できる蛍光体組成物
を提供する。 【解決手段】 一般式(A(B
(SiO、ただし0.05<x<0.8、0.
01<y<0.5、0.1<z<0.94、x+y+z
=1、AはGd、Y、Lu、Laから選ばれてなる元
素、BはA以外の希土類元素から選ばれてなる元素で表
される組成物であって、光刺激、電子線刺激、および放
射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する
結晶質を5重量%以上含む蛍光体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガンマ線、X線、
中性子線などの放射線検出器に用いられるシンチレー
タ、プラズマディスプレイ用の蛍光体、ブラウン管用蛍
光体などに適用できる蛍光体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】各種放射線検出器に用いられるシンチレ
ータは単結晶材料が多く用いられている。特にガンマ線
検出器には重い元素から構成される高密度の大型単結晶
が必要とされている。また発光強度が高く、発光波長も
光検出器の高感度領域にマッチさせることも要求され
る。このため、現在もっとも優れた材料としてセリウム
ドープガドリニウムオルソシリケート(通称GSO)が
用いられている。しかしながら、GSO単結晶は結晶異
方性が強く単結晶化には高度な技術が要求され材料価格
が高価となっている。一方、他の用途における蛍光体は
多岐に渡るが各種デバイスの消費電力低減の観点から発
光効率のよい蛍光体が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光強度が
高くかつ低コスト化可能なシンチレータ材料および蛍光
体材料に適用できる蛍光体組成物を提供するものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、[1]一般式
(A(B(SiO、ただし
0.05<x<0.8、0.01<y<0.5、0.1<
z<0.94、x+y+z=1、AはGd、Y、Lu、
Laから選ばれてなる元素、BはA以外の希土類元素か
ら選ばれてなる元素で表される組成物であって、光刺
激、電子線刺激、および放射線刺激により紫外、可視も
しくは赤外領域で発光する結晶質を5重量%以上含むこ
とを特徴とする蛍光体組成物である。組成物として上記
の蛍光体組成物により効率良く発光させることができ
る。また、本発明は、[2]上記一般式で0.09<x
<0.55、0.01<y<0.3、0.6<z<0.
9を満足する上記[1]に記載の蛍光体組成物であり、
[3]上記一般式で0.1<x<0.3、0.1<y<
0.3、0.57<z<0.77を満足する上記[1]
に記載の蛍光体組成物である。効率よく発光させるため
には上記の0.09<x<0.55、0.01<y<
0.3、0.6<z<0.9を満足する組成を選ぶこと
が好ましい。さらに好ましくは0.1<x<0.3、
0.1<y<0.3、0.57<z<0.77を満足す
る組成を選択すべきである。また、本発明は、[4]上
記一般式でz=0.67を満足する上記[1]ないし上
記[3]のいずれかに記載の蛍光体組成物である。効率
よく発光させるためにはz=0.67であることが好ま
しい。[5]上記結晶質の結晶構造がEuSi
と同タイプである上記[1]ないし上記[4]のいずれ
かに記載の蛍光体組成物である。特に上記結晶質の結晶
構造がEuSiと同タイプである場合、発光強
度が強くなる。さらに、EuSiと同タイプで
ある場合、発光強度がGSOより強くなるため、単結晶
としても特性の大幅な改善が可能となる。また、本発明
は、[6]上記蛍光体組成物が平均粒径で5μm以下の
微粒子からなることを特徴とする上記[1]ないし上記
[5]のいずれかに記載の蛍光体組成物である。上記の
組成物は製造方法によって形態が異なるが、利用の観点
から粒子状であることが好ましく、特に平均粒径で5μ
m以下の微粒子であることが好ましく、0.2μm以下
の微粒子であることがさらに好ましい。通常、微粒子は
分散液に容易に分散し、目的の用途に応じて基材上に塗
布される。また、樹脂やガラスなどのマトリックス中に
分散することで薄膜状あるいはバルク状シンチレータや
蛍光体が実現する。特に、0.2μm以下の微粒子の場
合は光散乱による損失が低減され利用価値が高くなる。
さらに、本発明は、[8]上記一般式でAがGdであ
り、BがCeである上記[1]ないし上記[7]のいず
れかに記載の蛍光体組成物である。これにより、発光強
度が向上する。蛍光体の母材を構成する希土類元素Aは
シンチレータ用途にはGd、Lu、Laなどが好まし
く、電子線刺激や紫外線刺激の蛍光体用途にはYも効率
よく適用できる。また、付活材として働くB元素は可視
領域あるいは赤外領域に発光波長を有するPr、Nd、
Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybなどが適
用できる。
【0005】
【実施例】(実施例1)本発明の組成物の構成元素とし
てA=Gd、B=Ceを選び、単結晶GSOに近い組成
x=0.45、y=0.05、z=0.5を目標に以下
の方法で合成した。Gd、Ce、およびSi成分の原料
として、それぞれガドリニウムアセテート、硫酸セリウ
ム、テトラエトキシシランを用意した。テトラエトキシ
シランを塩酸触媒下で予め加水分解して得られるシリカ
ゾル液に上記Gd、及びCe原料水溶液を所定の組成に
なるように混合し、蛍光体組成物前駆体を調製した。つ
いで界面活性剤を含む25重量%アンモニア水に撹拌し
ながら上記前駆体を滴下した。得られた沈殿物を遠心分
離して室温(25℃)で乾燥し、粉末試料を得た。つい
で同試料を空気中600℃、1100℃及び1500℃
で熱処理し各温度で本発明の蛍光体組成物の粉末試料を
得た。1500℃処理品を組成分析した結果、x=0.
26、y=0.05、z=0.69と目標の単結晶GS
O組成に比べてGd成分が少なかった。これは、遠心分
離工程で液相中にGd成分が多く残留したためと思われ
る。作製した試料に紫外線ランプを照射したところ何れ
も青色の発光が観察された。特に1500℃焼成品で強
い発光が認められた。次に各粉末試料のX線回折による
結晶構造、分光蛍光光度計による発光強度(相対値)お
よび発光波長、光散乱法による平均粒子径を評価した。
その結果を纏めて表1に示した。
【0006】
【表1】
【0007】X線回折の結果、室温(25℃)乾燥粉
末、600℃焼成品は何れも非晶質のパターンを示した
が、1100℃及び1500℃焼成品は結晶相の存在を
示す多数のピークから成る回折パターンを示した。しか
しながら、同回折パターン(B相)は図1に示すように
単結晶GSOを粉砕して得られる回折パターン(A相)
と全く異なるものであり、EuSiの回折パタ
ーン(JCPDSカードNo.23−0247)に近い
ものであった。一方、発光強度の評価の結果、1100
℃で処理した粉末試料ではGSOの約20%の強度を示
した。さらに、1500℃処理品ではGSOと同等以上
の発光強度を示した。ただし、発光波長はGSOに比べ
て短波長にシフトした。また、紫外線刺激で発光が確認
された1100℃及び1500℃焼成品は何れもX線照
射時にGSOと同程度の青色発光色が肉眼で確認でき
た。このことは本発明の組成物の放射線刺激により発光
機構が光刺激のそれと類似していることを意味してお
り、電子線刺激によっても同様な発光が期待できる。
【0008】(実施例2)実施例1と同じ構成元素を用
い、組成の異なる試料を同様な方法で作製し、1500
℃まで空気中で昇温し本発明の蛍光体組成物の粉末試料
を得た。水銀ランプの照射の結果何れも青色の発光特性
を示した。X線回折による相同定および蛍光分光特性を
調べた結果を表2に示した。X線回折の結果から得られ
た結晶相はA、B、C、D、Eの5種類が同定された。
これらのうちAはGSOと同じ相、Bは実施例1でも見
られたEuSiタイプ、CはNdSi
に近いパターン(JCPDSカードNo.38−145
6)の結晶相、DはCeOと同じ構造の結晶相、Eは
立方晶Gdと同じ構造の結晶相である。
【0009】
【表2】
【0010】Bの結晶相が発現している場合に強い発光
が観察された。また、GSOと同じ構造のA相が発現し
た場合も比較的強い発光が見られた。また、D相やE相
は強い発光には寄与していないと思われる。即ち、X線
の回折強度および発光強度などから判断して、蛍光体組
成物として発光に寄与する結晶相であるA、B、Cの何
れかを少なくとも5重量%以上含有することが必要であ
る。
【0011】(実施例3)実施例1において、CeをT
bに置き換えて同様なサンプルを作製した。各試料に水
銀ランプを照射したところ1500℃焼成品で緑色の強
い発光が確認された。次にX線回折の結果、1500℃
焼成品では実施例1と同様な結晶相を示すパターンが得
られた。
【0012】(実施例4)実施例1において、CeをE
uに置き換えて同様なサンプルを作製した。各試料に水
銀ランプを照射したところ1500℃焼成品で赤色の強
い発光が確認された。次にX線回折の結果、1500℃
焼成品では実施例1と同様な結晶相を示すパターンが得
られた。
【0013】(実施例5)Gd、CeO、Si
の粉末原料を用いてx=0.24、y=0.1の組
成に混合し、直径50mmのイリジュウムるつぼに充填
し、窒素ガスを雰囲気ガス中でイリジュームワイヤをシ
ードに用いてチョクラルスキー法で単結晶育成を試み
た。その結果、約1960℃の温度で均一に溶融した融
液から結晶化を進めた結果、直径25mmの透明な単結
晶が得られた。X線回折法で評価したところ実施例1で
見られたB相と一致した。さらに、単結晶を10mm×
10mm×20mmに切断研磨して蛍光分光法で評価し
た結果、GSO単結晶の約2倍の光出力が得られた。
【0014】
【発明の効果】本発明により、発光強度が高くかつ低コ
ストなシンチレータ材料および蛍光体材料に適用できる
蛍光体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られた蛍光体組成物を1500
℃で熱処理した試料の粉末X線回折パターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2G083 AA02 CC02 DD02 DD11 EE03 EE10 2G088 FF02 FF04 FF09 GG10 JJ37 LL15 4G076 AA02 AA18 AB08 AB12 AB13 BA14 BA42 BA43 BC02 BD02 CA34 DA11 4H001 CA02 CA04 CA06 CA08 XA08 XA14 XA39 XA57 XA64 XA71 YA00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(A(B
    (SiO、ただし0.05<x<0.8、0.
    01<y<0.5、0.1<z<0.94、x+y+z
    =1、AはGd、Y、Lu、Laから選ばれてなる元
    素、BはA以外の希土類元素から選ばれてなる元素で表
    される組成物であって、光刺激、電子線刺激、および放
    射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する
    結晶質を5重量%以上含むことを特徴とする蛍光体組成
    物。
  2. 【請求項2】 上記一般式で0.09<x<0.55、
    0.01<y<0.3、0.6<z<0.9を満足する
    請求項1に記載の蛍光体組成物。
  3. 【請求項3】 上記一般式で0.1<x<0.3、0.
    1<y<0.3、0.57<z<0.77を満足する請
    求項1に記載の蛍光体組成物。
  4. 【請求項4】 上記一般式でz=0.67を満足する請
    求項1ないし請求項3のいずれかに記載の蛍光体組成
    物。
  5. 【請求項5】 上記結晶質の結晶構造がEuSi
    と同タイプである請求項1ないし請求項4のいずれか
    に記載の蛍光体組成物。
  6. 【請求項6】 上記蛍光体組成物が平均粒径で5μm以
    下の微粒子からなることを特徴とする請求項1ないし請
    求項5のいずれかに記載の蛍光体組成物。
  7. 【請求項7】 上記蛍光体組成物が単結晶からなること
    を特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれかに記載
    の蛍光体組成物。
  8. 【請求項8】 上記一般式でAがGdであり、BがCe
    である請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の蛍光
    体組成物。
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