CN110234611B

CN110234611B - 玻璃材料及其制造方法

Info

Publication number: CN110234611B
Application number: CN201880007652.4A
Authority: CN
Inventors: 铃木太志
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2038-02-16
Also published as: US20190389761A1; JP6993612B2; CN110234611A; JP2018150222A; DE112018001215T5

Abstract

本发明提供一种在使用波长时具有高透光率的玻璃材料。该玻璃材料的特征在于，含有以摩尔％的氧化物换算计为5～40％的Tb₂O₃，实质上不含Sb₂O₃和As₂O₃，Tb³⁺相对于全部Tb的比率以摩尔％计为55％以上。

Description

玻璃材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及适用于构成光隔离器、光学循环器、磁传感器等磁器件的磁光元件的玻璃材料及其制造方法。

背景技术

已知含有作为顺磁性化合物的氧化铽的玻璃材料表现出作为磁光学效应之一的法拉第效应。法拉第效应是使通过置于磁场中的材料的直线偏振光的偏光面旋转的效应。这样的效应被利用于光隔离器或磁场传感器等磁光器件。

关于因法拉第效应而产生的旋光度(偏光面的旋转角)θ，在将磁场强度设为H、将偏振光所通过的物质的长度设为L时，由以下式表示。式中，V是依赖于物质种类的常数，称为韦尔代常数(Verdet Constant)。韦尔代常数在反磁性体时为正值，在顺磁性体时为负值。韦尔代常数的绝对值越大，旋光度的绝对值也越大，结果表现出大的法拉第效应。

θ＝VHL

目前，作为表现法拉第效应的玻璃材料，已知SiO₂－B₂O₃－Al₂O₃－Tb₂O₃系的玻璃材料(参照专利文献1)、P₂O₅－B₂O₃－Tb₂O₃系的玻璃材料(参照专利文献2)或者P₂O₅－TbF₃－RF₂(R为碱土金属)系的玻璃材料(参照专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭51－46524号公报

专利文献2：日本特公昭52－32881号公报

专利文献3：日本特公昭55－42942号公报

发明内容

发明所要解决的课题

虽然上述的玻璃材料表现出一定程度的法拉第效应，但近年来由于磁器件越来越小型化，需要进一步提高法拉第效应以使得利用小的部件也能够表现出充分的旋光度。为了增大法拉第效应，增大玻璃材料中的Tb含量是有效的，但在这种情况下，存在使用波长(例如300～1100nm)时的透光率下降的倾向，存在磁光器件的光取出效率变差的问题。

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种在使用波长时具有高透光率的玻璃材料。

用于解决课题的技术方案

本发明的玻璃材料的特征在于，含有以摩尔％的氧化物换算计为5～40％的Tb₂O₃，实质上不含Sb₂O₃和As₂O₃，Tb³⁺相对于全部Tb的比率以摩尔％计为55％以上。由于玻璃中的全部Tb中的Tb³⁺的比率多，所以波长300～1100nm时的透光率优异。另外，Sb₂O₃或As₂O₃等多价氧化物在熔融中产生氧，在玻璃中生成使光散射的气泡，使玻璃的透光率降低，因此本发明的玻璃材料中实质上不含Sb₂O₃和As₂O₃。其中，“实质上不含”是指不有意地向玻璃中添加Sb₂O₃和As₂O₃，并不是指连不可避免的杂质也完全排除。更客观而言，是指包括杂质在内的这些成分的含量小于0.1％。

本发明的玻璃材料优选含有以摩尔％的氧化物换算计超过25％且为40％以下的Tb₂O₃。

本发明的玻璃材料优选还含有以摩尔％计为0以上且小于45％的SiO₂、0以上且小于25％的B₂O₃、0～50％的P₂O₅，并且，SiO₂+B₂O₃+P₂O₅的含量超过0且小于75％。其中，“SiO₂+B₂O₃+P₂O₅”是指SiO₂、B₂O₃和P₂O₅的含量的合计量。

本发明的玻璃材料优选还含有以摩尔％计为0以上且小于75％的Al₂O₃。

本发明的玻璃材料优选波长633nm、光程长度1mm时的透光率为60％以上。

本发明的玻璃材料优选玻璃化转变温度为650～1000℃。

本发明的玻璃材料能够作为磁光元件使用。例如，本发明的玻璃材料能够作为磁光元件的一种的法拉第旋转元件使用。通过用于上述的用途，容易发挥本发明的效果。

本发明的玻璃材料的特征在于，含有以摩尔％的氧化物换算计为5～40％的Tb₂O₃，实质上不含Sb₂O₃和As₂O₃，波长633nm、光程长度1mm时的透光率为60％以上。

本发明的玻璃材料的制造方法是用于制造上述的玻璃材料的方法，其特征在于，包括在不活泼气氛或还原性气氛中对前体玻璃进行热处理的工序。

如上所述，在含有Tb的磁性材料中，由于Tb⁴⁺在波长300～1100nm的范围内具有宽的光吸收，所有成为透光率下降的原因。因此，通过在制作暂时含有Tb的前体玻璃后，在不活泼气氛或还原性气氛中对该前体玻璃进行热处理，能够将Tb还原，或者抑制Tb的氧化。结果，能够提高玻璃材料中的全部Tb中的Tb³⁺的比率，提高波长300～1100nm时的透光率。

在本发明的玻璃材料的制造方法中，优选以(玻璃化转变温度－150℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的温度对前体玻璃进行处理。由此，能够有效地提高前体玻璃的全部Tb中的Tb³⁺的比率。

在本发明的玻璃材料的制造方法中，优选以超过650℃且为1000℃以下的温度对前体玻璃进行热处理。。

发明效果

根据本发明，能够提供在使用波长时具有高透光率的玻璃材料。

具体实施方式

本发明的玻璃材料中，以摩尔％的氧化物换算计，含有Tb₂O₃ 5～40％，优选含有6～40％、7～40％、8～40％、15～40％、20～40％、超过25％且为40％以下、30～40％，特别优选31～40％。Tb₂O₃的含量过少时，法拉第效应容易减小。另一方面，Tb₂O₃的含量过多时，不易玻璃化。其中，玻璃中的Tb以3价和/或4价的状态存在，但在本发明中将它们全部表示为Tb₂O₃。

在本发明的玻璃材料中，Tb³⁺相对于全部Tb的比率以摩尔％计为55％以上，优选为60％以上、70％以上、80％以上、90％以上，特别优选为95％以上。Tb³⁺相对于全部Tb的比率过少时，波长300～1100nm时的透光率容易下降。

本发明的玻璃材料一旦含有Sb₂O₃和As₂O₃，就容易在玻璃中产生使光散射的气泡，容易使玻璃的透过率降低，因此实质上不含Sb₂O₃和As₂O₃。

在本发明的玻璃材料中，除了Tb₂O₃以外，还可以含有以下成分。其中，在以下各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“摩尔％”。

SiO₂是形成玻璃骨架、扩大玻璃化范围的成分。还是提高玻璃化转变温度的成分。但是，由于对韦尔代常数的提高没有贡献，所以其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，SiO₂的含量优选为0～50％、0以上且小于45％、0～40％、0～30％、0～20％，特别优选为1～9％。

B₂O₃是形成玻璃骨架、扩大玻璃化范围的成分。还是使玻璃稳定化的成分，在对玻璃材料进行热处理时不易失透。但是，由于B₂O₃对韦尔代常数的提高没有贡献，因此其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，B₂O₃的含量优选为0～50％、0～40％、0～30％、0以上且小于25％、0～20％，特别优选为1～9％。

P₂O₅是形成玻璃骨架、扩大玻璃化范围的成分。还是使玻璃稳定化的成分，在对玻璃材料进行热处理时不易失透。但是，由于P₂O₅对韦尔代常数的提高没有贡献，因此其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，P₂O₅的含量优选为0～50％、0～40％、0～30％、0以上且小于25％、0～20％，特别优选为1～9％。

另外，SiO₂+B₂O₃+P₂O₅的含量优选超过0且小于75％、2～74％，特别优选为2～70％。SiO₂+B₂O₃+P₂O₅的含量过少时，在对玻璃材料进行热处理时容易失透。另一方面，SiO₂+B₂O₃+P₂O₅的含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。

Al₂O₃是形成玻璃骨架、扩大玻璃化范围的成分。还是提高玻璃化转变温度的成分。但是，由于Al₂O₃对韦尔代常数的提高没有贡献，因此其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，Al₂O₃的含量优选为0以上且小于75％、1～70％、3～60％、3～50％、3～40％、3～30％、3～20％、3～10％，特别优选为3～7％。

La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃具有使玻璃化稳定的效果。但是，其含量过多时，反而难以玻璃化。因此，La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃的含量分别优选为10％以下，特别优选为5％以下。

Dy₂O₃、Eu₂O₃、Ce₂O₃使玻璃化稳定，并且也有助于韦尔代常数的提高。但是，其含量过多时，反而难以玻璃化。因此，Dy₂O₃、Eu₂O₃、Ce₂O₃的含量分别优选为15％以下，特别优选为10％以下。其中，存在于玻璃中的Dy、Eu、Ce以3价和/或4价的状态存在，但在本发明中将它们分别全部表示为Dy₂O₃、Eu₂O₃、Ce₂O₃。

MgO、CaO、SrO、BaO具有使玻璃化稳定、并且提高化学耐久性的效果。但是，由于对韦尔代常数的提高没有贡献，因此其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，这些成分的含量分别优选为0～10％，特别优选为0～5％。

GeO₂是提高玻璃形成能力的成分。但是，由于GeO₂对韦尔代常数的提高没有贡献，因此其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，GeO₂的含量优选为0～15％、0～10％，特别优选为0～9％。

Ga₂O₃具有提高玻璃形成能力、扩大玻璃化范围的效果。但是，其含量过多时容易失透。另外，由于Ga₂O₃对韦尔代常数的提高没有贡献，因此其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，Ga₂O₃的含量优选为0～6％，特别优选为0～5％。

氟具有提高玻璃形成能力、扩大玻璃化范围的效果。但是，其含量过多时，可能在熔融中挥发而引起组成变动，对玻璃化造成不良影响。因此，氟的含量(F₂换算)优选为0～10％、0～7％，特别优选为0～5％。

本发明的玻璃材料在波长300～1100nm的范围内表现出良好的透光性。具体而言，在波长633nm、光程长度1mm时的透过率为60％以上，优选为65％以上、70％以上、75％以上，特别优选为80％以上。另外，在波长532nm、光程长度1mm时的透过率优选为30％以上、50％以上、60％以上、70％以上，特别优选为80％以上。进一步而言，在波长1064nm、光程长度1mm时的透过率优选为60％以上、70％以上、75％以上，特别优选为80％以上。

本发明的玻璃材料的玻璃化转变温度优选为650～1000℃、670～950℃，特别优选为700～900℃。玻璃化转变温度过低时，进行热处理时容易失透。另一方面，玻璃化转变温度过高时，即使进行热处理，玻璃结构也不易发生变化，因此无法将Tb充分地还原，全部Tb中的Tb³⁺的比率容易减小。

接着，对本发明的玻璃材料的制造方法进行说明。本发明的玻璃材料的制造方法包括在不活泼气氛或还原性气氛中对所得到的前体玻璃进行热处理的工序。

关于前体玻璃，以成为目标组成的量称量原料，将充分混合后的混合物作为玻璃原料，在800～1600℃将其熔融，将熔融液冷却，从而得到前体玻璃。其中，熔融方法没有限制，可以将原料投入铂坩埚内，利用电炉加热熔融，也可以在使原料块悬浮并保持在空中的状态下，利用激光照射等使原料块加热熔解的方法(无容器悬浮法)。其中，作为原料块，例如可以列举：利用压制成型等使原料粉末一体化而成的材料、利用压制成型等使原料粉末一体化后烧结而成的烧结体、或者具有与目标玻璃组成相同组成的结晶的集合体等。

另外，熔融气氛没有限制，可以为大气气氛，但从有效地提高全部Tb中的Tb³⁺的比率的观点考虑，优选不活泼气氛或还原性气氛。作为所使用的不活泼气体，可以列举氮、氩、氦、二氧化碳等；作为还原性气体，可以列举一氧化碳、氢等。其中，考虑安全性时，还原性气氛优选为使用了还原性气体和不活泼气体的混合气体的气氛。从有效地提高全部Tb中的Tb³⁺的比率的观点考虑，优选还原性气氛，其中，从安全性的观点考虑，优选为氢和不活泼气体的混合气体的气氛。

制作前体玻璃的方法并不限于熔融并冷却的方法，例如也可以利用溶胶-凝胶法进行制作。另外，还可以利用CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法或PVD(Physical Vapor Deposition：物理气相沉积)法、PLD(Pulsed Laser Deposition：脉冲激光沉积)法等各种薄膜制作方法进行制作。

接着，在不活泼气氛或还原性气氛中对所得到的前体玻璃进行热处理。作为所使用的不活泼气体，可以列举氮、氩、氦、二氧化碳等；作为还原性气体，可以列举一氧化碳、氢等。其中，考虑安全性时，还原性气氛优选为使用了还原性气体和不活泼气体的混合气体的气氛。从有效地提高全部Tb中的Tb³⁺的比率的观点考虑，优选还原性气氛，其中，从安全性的观点考虑，优选为氢和不活泼气体的混合气体的气氛。

热处理温度优选为前体玻璃的(玻璃化转变温度－150℃)以上，特别优选为(玻璃化转变温度－100℃)以上。热处理温度过低时，难以获得提高全部Tb中的Tb³⁺的比率的效果。另一方面，热处理温度过高时容易失透，因此，优选为(玻璃化转变温度+150℃)以下，特别优选为(玻璃化转变温度－100℃)以下。具体而言，热处理温度优选超过650℃且为1000℃以下、660～980℃、670～960℃、700～940℃，特别优选为750～900℃。其中，前体玻璃的玻璃化转变温度与上述的玻璃材料的玻璃化转变温度等同。

热处理时间优选为0.5小时以上，特别优选为1小时以上。热处理时间过短时，难以获得提高全部Tb中的Tb³⁺的比率的效果。另一方面，热处理时间的上限没有特别限定，但即使过长也无法获得更好的效果，因为关系到能耗，所以优选为100小时以下、50小时以下，特别优选为10小时以下。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

(前体玻璃的制作)

首先，将以摩尔％计按照Tb₂O₃ 20％、SiO₂ 15％、Al₂O₃ 30％和CaO 35％的比例配合的玻璃原料投入铂坩埚内，以1500℃进行1小时熔融。接着，将熔融玻璃流出至金属板上，冷却固化，得到前体玻璃(玻璃化转变温度748℃)。其中，所得到的前体玻璃呈茶色，633nm时的透光率为55％。

(玻璃材料的制作)

接着，在4％－H₂/N₂(以体积％计，H₂ 4％、N₂ 96％的混合气体)气氛中，以800℃对前体玻璃进行3小时热处理，得到玻璃材料。所得到的玻璃材料的Tb³⁺相对于全部Tb的比率为89％，633nm时的透光率为83％。

[实施例2]

(前体玻璃的制作)

首先，对以摩尔％计按照Tb₂O₃ 30％、Al₂O₃ 60％和B₂O₃ 10％的比例配合的原料进行压制成型，以1200℃进行6小时烧结，由此制作玻璃原料块。接着，在研钵中将玻璃原料块粗粉碎，得到0.5g的小片。使用所得到的玻璃原料块的小片，利用无容器悬浮法制作前体玻璃(直径约4mm、玻璃化转变温度843℃)。其中，浮上气体使用干燥空气，使用100W CO₂激光振荡器作为热源。

(玻璃材料的制作)

在4％－H₂/N₂气氛中，以830℃对前体玻璃进行3小时热处理，得到玻璃材料。所得到的玻璃材料的Tb³⁺相对于全部Tb的比率为85％，633nm时的透光率为82％。

[实施例3]

(前体玻璃的制作)

首先，对以摩尔％计按照Tb₂O₃ 39％、SiO₂ 20％、B₂O₃ 24％、P₂O₅ 7％、Al₂O₃ 10％的比例配合的原料进行压制成型，以800℃进行6小时烧结，由此制作玻璃原料块。接着，在研钵中将玻璃原料块粗粉碎，得到0.5g的小片。使用所得到的玻璃原料块的小片，利用无容器悬浮法制作前体玻璃(直径约4mm、玻璃化转变温度865℃)。其中，浮上气体使用N₂气体，使用100W CO₂激光振荡器作为热源。

(玻璃材料的制作)

在4％－H₂/N₂气氛中，以860℃对前体玻璃进行10小时热处理，得到玻璃材料。所得到的玻璃材料的Tb³⁺相对于全部Tb的比率为92％，633nm时的透光率为82％。

[比较例1]

在大气气氛中，以800℃对实施例1中制作的前体玻璃进行3小时热处理，得到玻璃材料。所得到的玻璃材料的Tb³⁺相对于全部Tb的比率为45％，633nm时的透光率低至43％。

[比较例2]

在4％－H₂/N₂气氛中，以500℃对实施例1中制作的前体玻璃进行3小时热处理，得到玻璃材料。所得到的玻璃材料的Tb³⁺相对于全部Tb的比率为42％，633nm时的透光率低至43％。

[比较例3]

在4％－H₂/N₂气氛中，以1100℃对实施例1中制作的前体玻璃进行3小时热处理，得到玻璃材料。所得到的玻璃材料失透。

使用大型差热分析仪，测定玻璃化转变温度。具体而言，在使用大型差热分析仪测定直至1000℃而得到的图中，将第一拐点的值作为玻璃化转变温度。

使用X射线光电子能谱分析装置(XPS)，测定Tb³⁺相对于全部Tb的比率。具体而言，对于所得到的玻璃材料，根据使用X射线光电子能谱分析装置测得的各Tb离子的峰强度比，算出Tb³⁺相对于全部Tb的比率。

使用分光光度计(岛津制作所生产的UV－3100)，测定透光率。具体而言，将所得到的玻璃材料研磨加工成1mm的厚度，测定波长300～1400nm时的透过率，根据由此得到的透光率曲线，读取波长633nm时的透光率。其中，透光率是也包括反射的外部透过率。

Claims

1.一种玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料含有以摩尔％的氧化物换算计为5～40％的Tb₂O₃、1％以上且小于75％的Al₂O₃、1～50％的P₂O₅，实质上不含Sb₂O₃和As₂O₃，Tb³⁺相对于全部Tb的比率以摩尔％计为55％以上，

所述玻璃材料的制造方法包括：

将玻璃原料熔融，将所得到的熔融液冷却，从而得到前体玻璃的工序；和

在不活泼气氛或还原性气氛中对所述前体玻璃进行热处理的工序。

2.如权利要求1所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料含有以摩尔％的氧化物换算计超过25％且为40％以下的Tb₂O₃。

3.如权利要求1或2所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料还含有以摩尔％计为0以上且小于45％的SiO₂、0以上且小于25％的B₂O₃，

并且，SiO₂+B₂O₃+P₂O₅的含量超过0且小于75％。

4.如权利要求1或2所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料的波长633nm、光程长度1mm时的透光率为60％以上。

5.如权利要求1或2所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料的玻璃化转变温度为650～1000℃。

6.如权利要求1或2所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述玻璃材料作为磁光元件使用。

7.如权利要求6所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

所述磁光元件作为法拉第旋转元件使用。

8.如权利要求1所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

以(玻璃化转变温度－150℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的温度对前体玻璃进行热处理。

9.如权利要求1或2所述的玻璃材料的制造方法，其特征在于：

以超过650℃且为1000℃以下的温度对前体玻璃进行热处理。