JP6635290B2 - ガラス材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。
常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどの磁気光学デバイスに利用されている。
ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。
θ＝ＶＨＬ
従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｔｂ２Ｏ３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ｔｂ２Ｏ３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ２Ｏ５−ＴｂＦ３−ＲＦ２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。
上記のガラス材はある程度のファラデー効果を示すものの、近年、ますます磁気デバイスの小型化が進んでいることから、小さな部材でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。ファラデー効果を大きくするためにはガラス材中のＴｂ含有量を多くすることが有効であるが、その場合、使用波長（例えば３００〜１１００ｎｍ）における光透過率が低下する傾向にあり、磁気光学デバイスの光取出し効率に劣るという問題がある。
以上に鑑み、本発明は、高いファラデー効果と、使用波長における高い光透過率を両立させることが可能なガラス材を提供することを目的とする。
本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３を４０％より多く含有し、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とする。
本発明のガラス材は、Ｔｂ２Ｏ３を上記の通り多く含有することにより高いファラデー効果を達成することができる。ところで、Ｔｂを含有する磁性材料において、Ｔｂは主にＴｂ３＋とＴｂ４＋の状態で存在している。ここで、Ｔｂ３＋は波長３００〜１１００ｎｍの範囲で光吸収が比較的少ないのに対し、Ｔｂ４＋は波長３００〜１１００ｎｍの範囲で幅広い光吸収を持つため、光透過率低下の原因となる。本発明のガラス材においては、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が上記の通り多いため、Ｔｂ４＋に起因する波長３００〜１１００ｎｍの範囲での光吸収が少なく、光透過率に優れている。
本発明のガラス材は、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることが好ましい。
本発明のガラス材は、さらに、モル％で、ＳｉＯ２ ０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜５０％を含有することが好ましい。
本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いられることが好ましい。
本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果が享受しやすい。
本発明のガラス材の製造方法は、Ｔｂを含有するガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを冷却固化することにより前駆体ガラスを得る工程、及び、前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程、を備えることを特徴とする。
既述の通り、Ｔｂを含有する磁性材料において、Ｔｂ４＋は波長３００〜１１００ｎｍの範囲で幅広い光吸収を持つため、光透過率低下の原因となる。そこで、一旦Ｔｂを含有する前駆体ガラスを作製した後、当該前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をすることにより、Ｔｂを還元したり、あるいはＴｂの酸化を抑制することができる。結果として、ガラス材における全Ｔｂ中のＴｂ３＋の割合を高め、波長３００〜１１００ｎｍにおける光透過率を高めることが可能となる。
本発明のガラス材の製造方法において、前駆体ガラスを、（ガラス転移点−５０℃）〜（ガラス転移点＋１００℃）で熱処理することが好ましい。このようにすれば、前駆体ガラスの全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を効率良く高めることが可能となる。
本発明のガラス材の製造方法において、成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、成形面の上方にガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得ることが好ましい。
特にＴｂを多く含有するガラス材の場合は、溶融容器を用いた通常の溶融方法では、溶融容器と溶融ガラスの界面を起点として失透しやすく、ガラス化が困難である。そこで、上記の通り、ガラス原料塊をガスにより浮遊させて保持した状態で溶融することにより、失透を伴わずにガラス化させることが可能となる。
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス原料塊を不活性ガスにより浮遊させることが好ましい。
このようにすれば、ガラス溶融時においてＴｂの酸化を抑制でき、全Ｔｂ中のＴｂ３＋の割合を高めることが可能となる。
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３を４０％より多く含有することが好ましい。
本発明によれば、高いファラデー効果と、使用波長における高い光透過率を両立させることが可能なガラス材を提供することが可能となる。
本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３を４０％より多く含有し、４５％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上であることが好ましい。このようにＴｂ２Ｏ３の含有量を多くすることにより、良好なファラデー効果（例えば、波長６３３ｎｍにおけるベルデ定数の絶対値が０．５ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍ以上、さらには０．６ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍ以上）が得られやすくなる。なお、ガラス中に存在するＴｂは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをＴｂ２Ｏ３として表す。
本発明のガラス材において、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、モル％で５５％以上であり、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が少なすぎると、波長３００〜１１００ｎｍにおける光透過率が低下しやすくなる。
本発明のガラス材には、Ｔｂ２Ｏ３以外にも下記の成分を含有させることができる。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ２の含有量は０〜５０％、特に１〜３５％であることが好ましい。
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％、特に１〜４０％であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３はガラス形成能を高める成分である。ただし、Ａｌ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５０％、特に０〜３０％であることが好ましい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３はガラス化を安定にする効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３はガラス化を安定にするとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｃｅは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをそれぞれＤｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として表す。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定し、また化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
ＧｅＯ２はガラス形成能を高める成分である。ただし、ＧｅＯ２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＧｅＯ２の含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜９％であることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５はガラス形成能を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなり、化学的耐久性も低下する傾向がある。また、Ｐ２Ｏ５はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。
Ｇａ２Ｏ３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜６％、特に０〜５％であることが好ましい。
フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ２換算）は０〜１０％、０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。
還元剤としてＳｂ２Ｏ３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、その含有量は０．１％以下であることが好ましい。
本発明のガラス材は、波長３００〜１１００ｎｍの範囲で良好な光透過性を示す。具体的には、波長６３３ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。また、波長５３２ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は３０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。さらに、波長１０６４ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は６０％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
次に本発明のガラス材の製造方法について説明する。本発明のガラス材の製造方法は、Ｔｂ２Ｏ３を含有するガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを冷却固化することにより前駆体ガラスを得る工程、及び、前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程、を備える。
前駆体ガラスは、溶融容器を用いた通常の溶融方法により製造しても良いが、既述の通り、特にＴｂ２Ｏ３含有量が多い場合は当該方法ではガラス化が困難であるため、無容器浮遊法により作製することが好ましい。図１は、無容器浮遊法により前駆体ガラスを作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、前駆体ガラスの製造方法について説明する。
前駆体ガラスの製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス；一酸化炭素、水素等の還元性ガス；酸素、空気等の酸化性ガスを、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。なかでも、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高めるため、及び安全性の観点から、不活性ガスを使用することが好ましい。
製造装置１を用いて前駆体ガラスを製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。
次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。なお、ガラス原料塊１２が成形面１０ａに接触した状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射し、その後ガラス原料塊１２が溶解する過程で、あるいは溶解完了と同時に、ガラス原料塊１２が成形面１０ａ上に浮遊させるようにしてもよい。このようにしてガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。ガス流量は、例えば、ガラス原料塊１２の質量、体積や、ガス噴出孔１０ｂの形状寸法等によって適宜設定すればよいが、例えば０．５〜３０Ｌ／分、５〜２５Ｌ／分、特に１０〜２０Ｌ／分とすることが好ましい。ガス流量が少なすぎると、ガラス原料塊１２を浮遊させることが困難になる傾向がある。一方、ガス流量が多すぎると、ガラス原料塊１２の浮遊状態が不安定になり、成形面１０ａに接触したり、成形面１０ａの外部に飛び出す等の不具合が発生しやすくなる。なお、不活性ガスや還元性ガスを使用した場合は、ガス流量を高めるほどガラス原料塊１２が酸化されにくくなる、あるいは還元されやすくなるため、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高めることができる。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。
その後、溶融ガラスを冷却することにより、前駆体ガラスを得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらには前駆体ガラスの温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらには前駆体ガラスと成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。
さらに、得られた前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする。使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられ、還元性ガスとしては、一酸化炭素、水素等が挙げられる。なお、還元性雰囲気は、安全性を考慮して、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を効果的に高める観点からは還元性雰囲気が好ましく、なかでも安全性の観点からは水素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気であることが好ましい。
熱処理温度は、前駆体ガラスの（ガラス転移点−５０℃）以上、特に（ガラス転移点−３０℃）以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高める効果が得られにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、失透しやすくなるため、（ガラス転移点＋１００℃）以下、（ガラス転移点＋８０℃）以下、（ガラス転移点＋５０℃）以下、特に（ガラス転移点＋３０℃）以下であることが好ましい。
熱処理時間は０．５時間以上、特に１時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高める効果が得られにくくなる。一方、熱処理時間の上限は特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が得られず、エネルギーロスにつながるため、１００時間以下、５０時間以下、特に１０時間であることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１は本発明の実施例及び比較例を示している。
まず、表１に示したガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、１０００〜１４００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．０５〜０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によって前駆体ガラス（直径約１〜８ｍｍ）を作製した。なお、ガラス原料塊を浮遊させるためのガスの種類及び流量は表１に記載の通りとし、熱源としては１００Ｗ ＣＯ２レーザー発振器を用いた。
得られた前駆体ガラスに対し、表１に記載の雰囲気及び温度で３時間熱処理を行うことによりガラス材を得た。なお、表中「Ｈ２／Ｎ２」は、体積％で、Ｈ２ ４％、Ｎ２ ９６％の混合ガス雰囲気を示す。
得られたガラス材について、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合、光透過率、ベルデ定数を以下のようにして測定した。
光透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、波長３００〜１４００ｎｍでの透過率を測定することにより得た光透過率曲線から、表に記載の各波長における光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。
全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材について、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された各Ｔｂイオンのピーク強度比から、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合を算出した。
ベルデ定数は、回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１５ｋＯｅの磁場中で波長４００〜１１００ｎｍでのファラデー回転角を測定し、ベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は６ｎｍ／分とした。
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜６のガラス材は、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が６５％以上と高く、各波長における光透過率に優れていた。また各波長におけるベルデ定数も良好であった。一方、比較例であるＮｏ．７のガラス材は、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が５４％と低く、各波長における光透過率が実施例のガラス材と比較して劣っていた。
１：前駆体ガラスの製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置
Claims (11)
- モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３を４０％より多く、Ｇａ ２ Ｏ ３ を０〜５％含有し、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とするガラス材。
- 波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
- さらに、モル％で、ＳｉＯ２ ０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
- 磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス材。
- ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項４に記載のガラス材。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、
ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを冷却固化することにより前駆体ガラスを得る工程、及び、
前記前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程、
を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。 - 前駆体ガラスを、（ガラス転移点−５０℃）〜（ガラス転移点＋１００℃）で熱処理することを特徴とする請求項６に記載のガラス材の製造方法。
- 成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、前記成形面の上方にガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得ることを特徴とする請求項６または７に記載のガラス材の製造方法。
- 前記ガラス原料塊を不活性ガスにより浮遊させることを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
- 前記ガラス材が、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３を４０％より多く含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
- 熱処理時間が１時間以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
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