TWI589718B - Ceramic materials and sputtering target components - Google Patents

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Description

陶瓷材料及濺鍍靶部件
本發明係有關於陶瓷材料及濺鍍靶部件，更詳言之，係有關於含有氧化鎂作為主成分之陶瓷材料及濺鍍靶部件。
氧化鎂(MgO)除利用作為耐火物外，亦利用作為各種添加劑或電子零件用途、螢光體原料、各種靶材原料、超傳導薄膜基底用原料、磁性隧道接合元件(以下為MTJ元件)之隧道位障(tunnel barrier)、彩色電漿顯示器(PDP)用保護膜等，係作為具有極廣泛用途的材料而備受矚目。其中作為濺鍍靶部件，係使用於利用隧道磁電阻效應之MTJ元件之隧道位障的製作等。此隧道磁電阻效應係一種在厚度數nm之極薄的絕緣體被兩磁性層夾持的MTJ元件中，兩磁性層的磁化相對位向呈平行時與反平行時所發生的電阻變化現象，藉由該磁化狀態所產生的電阻變化，可予以應用於硬碟之磁頭等。
近來，有人利用上述MTJ元件對磁電阻隨機存取記憶體(以下為MRAM)進行研討(例如參照專利文獻1)。MRAM係例如配置有多數個MTJ元件，以各種磁化排列作為資訊載體，並具有不揮發、高速、高覆寫耐性等特徵，因此，其作為超越習知半導體記憶體(SRAM、DRAM等)之記憶體持續進行開發。迄今，已有人試作出記憶容量為數百萬位元~數十百萬位元(Mbit)之記憶體，然，為了取代例如DRAM，則需達十億位元(Gbit)級之更大的容量。
迄今，作為MTJ元件之隧道位障的膜體，一般係使用單晶或高純度之MgO，且一般使用由純度高之MgO燒結體構成的濺鍍靶部件，藉由濺鍍來成膜以形成隧道位障。然而，近年來亦有人開發出一種使用取代MgO之一部分的隧道位障，來進行隧道磁電阻的人為特性操作之絕緣膜(例如參考專利文獻2、3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-80116號公報
[專利文獻2]日本特開2007-305610號公報
[專利文獻3]W02012/056808號公報
此外，當製作取代MgO之一部分的膜體時，有以下兩種情況：使用其他靶材來濺鍍欲與MgO取代之元素(共濺鍍)；使用以個別的化合物含有MgO與欲取代之元素的一濺鍍靶材進行濺鍍(複合靶材)。然而，在共濺鍍中，僅此而言，即容易想像裝置或製程會複雜化。此外，在複合靶材中，若各種化合物的濺鍍率相異時，有濺鍍率較低之化合物由靶材揚塵的可能性。因此，在製作取代MgO之一部分的膜體時，該濺鍍靶材亦為取代MgO之一部分的燒結體為佳。
於此，習知者例如CoO、FeO等會完全固溶於MgO；就Co或Fe而言，可容易獲得取代MgO之一部分的燒結體。然而，對於其他元素，不固溶於MgO、僅在高溫區域固溶、或在室溫大都無法獲得固溶體。舉例來說，週知Al在高溫區域會固溶於MgO，而在室溫則以尖晶石形態析出，在室溫下除了驟冷等的特殊方法以外無法獲得MgO之一部分被Al取代的固溶體；此可推測係Mg與Al的價數不同所致。另一方面，於專利文獻3中，藉由在MgO中共添加AlN與Al2O3，價數與Mg不同的Al即使固溶，在室溫下仍可穩定地獲得固溶體。該專利文獻3之陶瓷材料中，係以氧化鎂中固溶有氮化鋁成分之MgO-AlN固溶體的結晶相為主相，其耐濕性、耐水性優於氧化鎂。
然而，於上述專利文獻3中，吾人認為在Mg部位產生陽離子缺損，雖可謀求陶瓷材料的機能提升，但被認為在固溶體之結晶構造中存有缺陷。
本發明係鑒於此種課題而完成者，係以提供一種使鎵固溶於氧化鎂的新穎陶瓷材料及濺鍍靶部件為主要目的。
為達成上述主要目的而致力進行研究的結果，本發明人等發現，若在氧化鎂中添加氧化鎵，同時藉由加熱並添加可生成氧化鋰之成分，便可使氧化鎵及氧化鋰固溶於氧化鎂，終至完成本發明。
即，本發明之陶瓷材料係為以鎂、鎵、鋰及氧為主成分的陶瓷材料，係以氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之固溶體的結晶相為主相。
本發明之濺鍍靶部件係由上述陶瓷材料所構成。
本發明中，可提供一種使氧化鎵及氧化鋰固溶於氧化鎂的新穎材料。第1圖為氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰時之固溶體的示意圖，第1圖(a)為未共存有鋰之情況，第1圖(b)為共存有鋰之情況。一般而言，氧化鎵(Ga2O3)在高溫下僅一部分固溶於氧化鎂(MgO)，在室溫下難以獲得氧化鎂被高濃度氧化鎵取代的固溶體，容易析出MgGa2O4。此可認為係「相對於鎂為2價，鎵為3價，因此在氧化鎂之一部分被氧化鎵取代時，為了保有電中性而在鎂部位生成陽離子缺損，在室溫下構造上不穩定」之故(第1圖(a))。與此相對，根據本發明，在室溫下可獲得氧化鎂之一部分固溶有氧化鎵及氧化鋰的材料。其理由可認為係鎂之一部分被鎵取代，其結果，形成之陽離子缺損部分被鋰所取代，藉此，即未生成陽離子缺損而能保有電中性之故(第1圖(b))。又，由於在室溫下可獲得鎂之一部分被鎵及鋰取代的固溶體，藉由使用該陶瓷材料進行濺鍍，可獲得鎂之一部分被鎵及鋰取代的膜體。就該膜體而言，在製作MTJ元件之際，有能夠製作可人為操作隧道電阻之隧道位障的可能性，其中該隧道位障例如因上述理由而不易生成陽離子缺損，因此藉由高磁電阻比、以及鎵或鋰之摻雜影響MgO隧道位障高度，而使隧道電阻降低。此外，藉由氧化鎵及氧化鋰之固溶使氧化鎂的晶格常數發生變化，由此，可隨固溶量調整晶格常數，依此可調整濺鍍靶部件(氧化鎂)與被成膜材之晶格的匹配性，而有可調整例如濺鍍靶部件(氧化鎂)與MTJ元件之磁性層的晶格匹配的可能性。
第1圖為氧化鎂中固溶有氧化鎵、及氧化鎵與氧化鋰時之固溶體的示意圖；第2圖為實驗例1、3的XRD測定結果；第3圖為實驗例1、3之XRD測定的固溶結晶相的峰的放大圖；第4圖為實驗例1、3之SEM反射電子影像；第5圖為實驗例3與由實驗例3製作之濺鍍膜的SIMS測定結果。
本發明之陶瓷材料係為以鎂(Mg)、鎵(Ga)、鋰(Li)及氧(O)為主成分的陶瓷材料，係以氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之MgO-Ga2O3-Li2O固溶體(本發明之固溶體，以下亦僅稱為「固溶體」)的結晶相為主相。
在該陶瓷材料中，固溶體其使用CuKα線時之(200)面的XRD峰較佳出現在大於氧化鎂之立方晶的峰的2θ=42.91°以上。茲認為只要形成氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之MgO-Ga2O3-Li2O固溶體的結晶相，如此一來，便會發生XRD的峰轉移。又，氧化鎵及氧化鋰的固溶量愈多，氧化鎂的XRD峰愈朝高角度側位移。然而，氧化鎵及氧化鋰的添加量過多時，便容易因無法固溶的分量導致副相(異相)生成，因此，該固溶體之(200)面的XRD峰較佳出現在2θ=42.91°~43.28°。於此範圍內，副相的生成較少而較佳。再者，該固溶體之(200)面的XRD峰更佳出現在2θ=42.91°~43.02°。於此範圍內，則幾乎不含副相而特佳。
本發明之陶瓷材料例如可含有鎂鎵複合氧化物作為副相，惟較佳為幾乎不含副相，更佳為不含副相。該鎂鎵複合氧化物可舉出例如MgGa2O4等。本發明之陶瓷材料，除此之外尚可含有未知成分，惟副相係以盡量少為佳。舉例而言，副相較佳為10體積%以下(主相為90體積%以上)，副相更佳為5體積%以下(主相為95體積%以上)。於此，「主相」係指在體積比例中含有50%以上的成分；「副相」則指除主相以外可由XRD峰所鑑定的相。主相及副相可利用電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷部件的剖面，獲得EPMA元素映射影像來求取。吾人認為剖面觀察中的面積比係反映體積比例，因此，主相可視為在SEM所進行之微結構觀察或EPMA元素映射影像中具有50%以上之面積的區域，副相則視為主相以外的區域。
本發明之陶瓷材料其Li與Ga的莫耳比Li/Ga較佳處於0.80以上1.20以下之範圍，更佳處於0.85以上1.15以下之範圍。如考量到Mg之價數、Ga之價數、Li之價數，莫耳比Li/Ga較理想為1.00。此莫耳比Li/Ga係為對陶瓷材料進行化學分析所求得的值。作為化學分析，可例如使陶瓷材料溶解後，對Mg以螯合物滴定法、對Ga及Li以感應耦合電漿原子發射分析法來進行測定。
本發明之陶瓷材料中，在將起始原料所含之包含鎂、鎵、鋰的化合物分別換算成氧化鎂(MgO)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鋰(Li2O)，並將此等之合計設為100mol%時，較佳的是氧化鎂為70.0mol%以上99.8mol%以下、氧化鎵為0.1mol%以上15.0mol%以下、氧化鋰為0.1mol%以上15.0mol%以下之範圍。處於此種範圍時，可使氧化鎵固溶於氧化鎂。又，同樣地，更佳的是氧化鎂為90.0mol%以上99.8mol%以下、氧化鎵為0.1mol%以上5.0mol%以下、氧化鋰為0.1mol%以上5.0mol%以下之範圍。此時，相對於氧化鎵之氧化鋰的莫耳比較佳為1左右，例如該莫耳比較佳為0.80以上，更佳為1以上。處於此種範圍時，幾乎不含副相而更佳。此外，該莫耳比較佳為5以下。
本發明之陶瓷材料中，使用CuKα線所測定之固溶體的XRD峰相比於使用CuKα線所測定之氧化鎂的XRD峰，可使固溶體位移至較高角度側。此時，較佳的是固溶體之XRD峰相比於氧化鎂之XRD峰，以0.01°以上0.10°以下之範圍位移至較高角度側，更佳的是以0.06°以下之範圍位移至較高角度側。茲認為只要形成氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之MgO-Ga2O3-Li2O固溶體的結晶相，如此一來，便會發生XRD的峰轉移。於此，「相比於氧化鎂之XRD峰」係包含相對於以與陶瓷材料相同的狀態，例如在基體上形成陶瓷材料時，於同一基體上形成有氧化鎂的狀態進行測定的XRD峰，基體上之陶瓷材料之XRD峰位移至高角度側。
本發明之陶瓷材料可形成為膜狀。舉例來說，可將本發明之陶瓷材料作為濺鍍靶材使用，並進行濺鍍而作成形成於基體上的膜體。對於藉由濺鍍所形成的膜體，也以氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之固溶體的結晶相為主相。該膜體可作成例如厚度為1nm以上1000nm以下之範圍，亦可作成1μm以上1000μm以下之範圍。又，使用CuKα線所測定之固溶體的XRD峰相比於使用CuKα線所測定之氧化鎂的XRD峰，可使該膜體位移至較低角度 側。此時，較佳的是膜體之XRD峰相比於氧化鎂之XRD峰，以0.01°以上0.10°以下之範圍位移至較高角度側，更佳的是以0.06°以下之範圍位移至較高角度側。又作為基體，未予特別限定，可使用各種無機材料或有機材料。作為用作基體之無機材料，可列舉例如矽、碳化矽、氮化鎵等半導體所使用的基板或氧化鋁、石英等的絕緣性基板等。
該陶瓷材料中，孔隙率係愈小愈佳，較佳為36%以下，更佳為8%以下，再佳為1%以下。於此，孔隙率係為採用以純水為介質之阿基米德法所測定的值。若孔隙率超過36%時，有強度下降之虞或材料自身發生脫粒導致容易揚塵之虞，甚而在材料加工時等容易在氣孔內蓄積揚塵成分而不佳。且，孔隙率係盡可能接近零為較佳。因此，特別是不存在下限值。
再者，陶瓷材料可利用於濺鍍靶部件。即，本發明之濺鍍靶材可包含以氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之固溶體的結晶相為主相的陶瓷材料。茲認為本發明之陶瓷材料可維持氧化鎂之結晶構造並具有更高之功能，係以使用於濺鍍靶部件為較佳。此時，係以將副相較少者利用於濺鍍靶部件為佳。當濺鍍靶部件中包含副相時，有主相與副相的濺鍍率相異的可能性，在副相較少的情況下，可進一步抑制形成的膜(成膜)之均質性的降低，亦可進一步抑制來自濺鍍靶部件之揚塵的發生等。此外，藉由氧化鎵及氧化鋰之固溶使氧化鎂的晶格常數發生變化，由此，可隨固溶量調整晶格常數，依此可調整濺鍍靶部件(氧化鎂)與被成膜材之晶格的匹配性。
此外，就濺鍍靶部件而言，可予以使用於例如磁性隧道接合元件之隧道位障的製作。藉由此種氣化鎵及氧化鋰之固溶，而於氧化鎂之帶隙內生成雜質能階，依此可望獲得隧道位障高度降低等的效果。該陶瓷材料較佳使用於硬碟之磁頭及磁電阻隨機存取記憶體當中之至少一種磁性隧道接合元件的製作。由於此等需有低電阻或高磁電阻比，故可謂較佳使用陶瓷材料。
其次，對本發明陶瓷材料之製造方法加以說明。本發明陶瓷材料之製造方法包含：混合步驟，將含鎂之化合物、含鎵之化合物與含鋰之化合物混合而得到混合粉末；以及燒成步驟，對混合粉末進行燒成來製作以氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之固溶體的結晶相為主相的陶瓷材料。
在混合步驟中，將含鎂、鎵及鋰之化合物混合。作為含鎂、鎵及鋰之化合物，可採用例如各元素之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及氯化物等。其中鎂及鎵較佳為氧化物，鋰較佳為碳酸鹽及氫氧化物。此時，於混合粉末組成中，在將起始原料所含之包含鎂、鎵、鋰的化合物分別換算成氧化鎂(MgO)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鋰(Li2O)，並將此等之合計設為100mol%時，較佳的是氧化鎂為70.0mol%以上99.8mol%以下、氧化鎵為0.1mol%以上15.0mol%以下、氧化鋰為0.1mol%以上15.0mol%以下之範圍。處於此種範圍時，可使氧化鎵固溶於氧化鎂。又，同樣地，更佳的是氧化鎂為90.0mol%以上99.8mol%以下、氧化鎵為0.1mol%以上5.0mol%以下、氧化鋰為0.1mol%以上5.0mol%以下之範圍。此時，將各原料換算成氧化鎂、氧化鎵及氧化鋰時，相對於氧化鎵之氧化鋰的莫耳比較佳為1左右，例如該莫耳比較佳為0.80以上，更佳為1以上。處於此種範圍時，幾乎不生成副相而更佳。此外，該莫耳比較佳為5以下。
在燒成步驟中，對混合之粉末進行燒成。在燒成步驟中，可於大氣環境下進行燒成，亦可設氣體環境為加壓下或減壓下，或於熱壓下進行燒成。其中，熱壓燒成可進一步降低孔隙率而更佳。對於熱壓燒成，只要是不使陶瓷材料還原的範圍，亦可設成高溫之鈍氣環境。作為鈍氣環境，可列舉例如Ar、He、N2等。於此步驟中，燒成溫度較佳設為1200℃以上，更佳為1400℃以上，再佳為1500℃以上。燒成溫度更高時可進一步降低孔隙率而較佳。又由進一步抑制副相的生成觀點言之，更佳於1200℃以上進行燒成。此外，就燒成溫度而言，基於耗能觀點，較佳設為例如2000℃以下。進行熱壓燒成之際，壓機壓力較佳設為50~300kgf/cm2。燒成時之氣體環境較佳為不使氧化鎵還原成金屬鎵的氣體環境，尤佳為含氧之氣體環境。燒成前之成形時之壓力未予特別限制，只要適當設定為可保持形狀之壓力即可。
在該燒成步驟後，可對陶瓷材料進一步進行退火處理，該退火處理係在氧化環境中施以熱處理。退火處理較佳於在鈍氣環境中實施燒成後進行，例如較佳於熱壓燒成後進行。作為氧化環境，可舉出如大氣環境。退火處理溫度可根據與燒成溫度的平衡來決定，可設為例如1200℃以上或1400℃以上。又退火處理溫度可設為例如2000℃以下。如進行此退火處理，茲認為可以進一步降低缺氧(oxygen deficiency)。
根據以上說明之實施形態之陶瓷材料及濺鍍靶部件，可提供一種使氧化鎵及氧化鋰固溶於氧化鎂的新穎材料。舉例來說，相對於鎂為2價，鎵為3價，因此在MgO之一部分被Ga2O3取代時，為了保有電中性而在鎂部位生成陽離子缺損，在室溫下構造上不穩定，難以獲得氧化鎂被高濃度氧化鎵取代的固溶體，容易析出MgGa2O4。與此相對，本發明之陶瓷材料係藉由使Mg之一部分被Ga取代，結果使形成之陽離子缺損部分被Li所取代，即未生成陽離子缺損而能保有電中性，因此可使氧化鎵及氧化鋰固溶於氧化鎂(參照第1圖)。因此，可獲得例如裝置或製程較共濺鍍更為簡便，且比起使用複合靶材時更不易揚塵的濺鍍靶材。更且，因上述理由而不易生成陽離子缺損，因此在製作MTJ元件之際，有能夠製作藉由高磁電阻比、以及Ga或Li之摻雜而使隧道電阻降低之類的可人為操作隧道電阻之隧道位障的可能性。再者，藉由氧化鎵及氧化鋰之固溶使氧化鎂的晶格常數發生變化，由此，可隨固溶量調整晶格常數，依此可調整濺鍍靶部件(氧化鎂)與被成膜材之晶格的匹配性，而有可調整例如濺鍍靶部件(氧化鎂)與MTJ元件之磁性層的晶格匹配的可能性。
再者，本發明未受上述之實施形態任何限定，只要屬於本發明技術範圍則能以各種形態實施係屬理所當然。
[實施例]
以下，對本發明之較佳應用實例加以說明。且，實驗例2~10、12~17係相當於本發明之實施例，實驗例1、11、18則相當於比較例。
[實驗例1~13]
在混合步驟中，依表1所示質量%秤量市售MgO原料、Ga2O3原料及Li2CO3原料，並以異丙醇為溶媒，在尼龍製罐中，小圓石採用直徑20mm之裝有鐵芯的尼龍珠，進行濕式混合4小時。混合後，取出漿料，在氮氣氣流中、110℃下乾燥。其後，通過30目之篩網而製成混合粉末。在成形步驟中，對混合粉末以100kgf/cm2之壓力施以單軸加壓成形，製作直徑35mm、厚10mm左右的圓盤狀成形體，其後藉由冷均壓(cold isostatic pressing,CIP)以3000kgf/cm2進行按壓。在燒成步驟中，將圓盤狀成形體置入MgO製匣缽(saggar)內並予以密閉，在大氣環境、既定溫度下進行燒成。在表1所示最高溫度下進行燒成，在最高溫度下的保持時間設為2小時。
[實驗例14、16、18]
以與上述同樣的方法製作混合粉末後，對混合粉末以100kgf/cm2之壓力施以單軸加壓成形，製作直徑50mm、厚20mm左右的圓盤狀成形體，並予以收納於燒成用石墨模具。在燒成步驟中，對圓盤狀成形體進行熱壓燒成即得到陶瓷材料。熱壓燒成中，設壓機壓力為200kgf/cm2，在表1所示燒成溫度(最高溫度)下進行燒成，至燒成結束前定為N2氣體環境。燒成溫度下的保持時間為4小時。
[實驗例15、17]
對熱壓燒成中得到的陶瓷材料，進而在大氣中進行退火處理。將熱壓燒成中得到的實驗例14之陶瓷材料進一步在1450℃，設燒成溫度下的保持時間為5小時，裝入至MgO製匣缽內並予以密閉，在大氣中進行退火處理，以所得陶瓷材料為實驗例15。以同樣方法對實驗例16之陶瓷材料在大氣中進行退火處理後，以其為實驗例17。
[濺鍍成膜之試料]
又，使用以實驗例3及11之組成所製作的燒結體製作濺鍍靶材，並實施濺鍍成膜。濺鍍靶材藉由變更其大小並依實驗例3、11之方法進行燒成，再利用加工得到直徑100mm×厚3mm的燒結體後，予以接合於支承板(backing plate)而得到。濺鍍成膜係利用射頻磁控濺鍍，以到達真空度5×10-4Pa、濺鍍氣體壓0.1Pa、濺鍍氣體Ar/O2=99.5/0.5之比例共計20sccm(25℃基準)、濺鍍功率400W、常溫進行濺鍍120min，基板係採用矽基板。
[評定]
將實驗例1~18中得到的各材料加工成供各種評定用，並進行以下評定。將各評定結果示於表1。
(1)體積密度、孔隙率
採用以純水為介質的阿基米德法來測定。
(2)結晶相評定
將材料以研缽粉碎，利用X光繞射儀鑑定結晶相。測定條件係設為CuKα、40kV、40mA、2θ=10-70°，使用封入管式X光繞射儀(Bruker AXS製D8 ADVANCE)。此外，對於濺鍍膜，測定條件設為CuKα、50kV、300mA、2θ=10-70°，使用X光繞射儀(Rigaku製RINT2000)。測定作業之步寬(step width)設為0.02°，當以粉末試料鑑定峰頂之繞射角時，作為內標準添加3質量%之NIST製Si標準試料粉末(SR M640C)，來校正峰位置。氧化鎂之峰頂的繞射角係採用ICDD78-0430之值。MgO-Ga2O3-Li2O固溶體之峰位置係依以下方式求得。
(3)峰位置
為相對比較MgO-Ga2O3-Li2O固溶體中的Ga、Li固溶量，求出MgO-Ga2O3-Li2O固溶體之(200)面的峰位置。由測定結果確認在如ICDD78-0430所示之MgO(111)面(36.93°)、(200)面(42.90°)、(220)面(62.29°)附近分別檢測出繞射峰後，以(200)面之繞射角的峰作為MgO-Ga2O3-Li2O固溶體本身的(200)面來求出峰位置。
(4)構成元素
對所得燒結體之一部分，以研缽予以粉碎後進行化學分析。對於Mg、Ga及Li係使試料溶解後，Mg採用螯合物滴定法，Ga及Li則以感應耦合電漿原子發射分析法進行測定。對於O係以全體為100質量%，由此除Mg、Ga與Li的質量%以外求出作為O的質量%。對於各元素係除以各元素的原子量後，以全體為100at%求取各元素的at%，而求出Li與Ga之比(Li/Ga比)。又對於實驗例3之濺鍍膜，係對燒結體與濺鍍膜，以SIMS測定求出Mg、Ga、Li的二次離子強度。燒結體與濺鍍膜之測定條件均相同。
[評定結果]
對於添加有Li2CO3的實驗例2~10、12~17之陶瓷材料，結晶相評定的結果可知氧化鎂之(111)面、(200)面及(220)面的XRD峰位移至高角度側。作為代表例，表1中表示作為42.90°附近之(200)面的XRD峰的峰位置。又作為代表例，第2圖表示實驗例1與實驗例3的XRD解析圖、第3圖表示其(200)面附近的放大圖。再者，對於除此之外的實驗例，係改變MgO-Ga2O3-Li2O固溶體、作為副相之MgGa2O4之含量，並省略其圖示。如第2圖、第3圖所示，實驗例1、3其峰位置均位移至較ICDD78-0430更高角度側。茲認為其原因在於，相對於岩鹽型結構時所預估之6配位時的Mg2+的離子半徑(0.72Å)，Ga3+較小(0.62Å)而Li+(0.76Å)較大，因此Mg2+的位置由1個Ga3+與1個Li+取代、固溶而使得晶格整體收縮。在未添加Li2CO3之實驗例1中，可推知生成微量之MgO-Ga2O3固溶體，而在添加有Li2CO3之實驗例3中，可推知生成MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。對實驗例1~18進行XRD解析及EMPA解析或微結構觀察的結果可知，在實驗例2~10、12~17中，MgO-Ga2O3-Li2O固溶體為主相。在MgO-Ga2O3-Li2O固溶體中由於可保有電中性，故可推測Ga2O3與Li2O係以等莫耳固溶。從而，吾人認為對於使莫耳比Li/Ga以約等莫耳或其以上方式添加的實驗例3~8、12~17，Ga2O3完全固溶而不存在副相；在Li/Ga小於等莫耳的實驗例2中則生成來自過量Ga2O3的副相。又，在實驗例9、10中，儘管莫耳比Li/Ga為等莫耳，仍生成副相。茲認為此係Ga2O3與Li2O之添加量過多而超過MgO之固溶極限所致。而且，在實驗例7中，當相對GaO2添加過量的Li2O時，未特別觀察到副相，茲認為此係過量的Li2O揮發而未殘留於陶瓷材料中所致。此外，「主相」係指在體積比例中含有50%以上的成分；「副相」則指除主相以外可由XRD解析鑑定的相、及雖未能鑑定但可明確檢測出峰的相。吾人認為剖面觀察中的面積比係反映體積比例，因此主相係視為在SEM觀察或EPMA元素映射影像中具有50%以上之面積的區域。再者，只要是可識別各相之體積比例的方法，主相及副相之定量亦可採用其他方法。
第4圖為實驗例1及3之SEM觀察反射電子影像。如第4圖所示，在未添加Li之實驗例1中，在粒界觀察到灰色的相，可推測副相(異相)析出。與此相對，在實驗例3中，則未觀察到此種相。因此，在實驗例3中，基於(200)面的峰位置位移至高角度側；莫耳比Li/Ga為1莫耳以上而未見到副相；在反射電子影像中亦未觀察到較基質更亮的相，茲認為生成MgO中固溶有Ga2O3與Li2O的MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。吾人認為雖有副相生成的可能性，但實驗例2、4~10中均生成MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。此外，可知(200)面的XRD峰若出現於2θ=42.91°~43.28°時，異相較少，而(200)面的XRD峰出現於2θ=42.91°~43.02°時，則幾乎不含異相。
對於實驗例4~6係分別於1200℃、1400℃、1600℃實施熱處理，惟基於比起1500℃之熱處理，(200)面的峰位置均位移至較高角度側、未見到副相，故可知其固溶狀態亦未見到大幅變化，獲得MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。又對於實驗例14~17均於1300℃實施熱處理，惟其固溶狀態亦未見到大幅變化，可知獲得MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。
實驗例14~17中係於N2氣體環境下進行熱壓燒成，惟與大氣燒成之實驗例3同樣地可獲得無副相的MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。因此，為獲得孔隙率小且更為緻密的燒結體，熱壓燒成可謂為更佳方法。由上述結果可知，熱處理溫度較佳為1200℃以上，更佳為1300℃以上，再佳為1400℃以上。此外，基於耗能觀點，茲認為燒成溫度較佳為2000℃以下。
實驗例15、17中，係於實驗例14、16之熱壓燒成後在大氣中進行退火處理(氧化處理)，惟縱使進行過該退火處理，MgO-Ga2O3-Li2O固溶體亦無變化，也未生成新的副相，可知陶瓷材料呈穩定。更者，在實驗例14、16中，熱壓燒成後整體呈現灰色，可推知有缺氧，而在該退火處理後的實驗例15、17中，整體呈現白色，可推知上述缺氧消失。因此，就陶瓷材料而言，為了消除缺氧，可知在進行熱壓燒成後在氧化氣體環境中進行退火處理係屬有效。
接著，對使用濺鍍靶材所製作的濺鍍膜進行XRD測定，該濺鍍靶材係以實驗例3及11之材料製作。又對實驗例3之陶瓷材料與由實驗例3之濺鍍靶材製作的濺鍍膜進行SIMS解析。使用實驗例3所製作的濺鍍膜中，由XRD解析未見到MgO以外的副相。此外，由實驗例3及11之任一靶材製作的濺鍍 膜，相較於燒結體，其(111)面的XRD峰均位移至低角度側。又，實驗例3之濺鍍膜其(111)面的XRD峰比起實驗例11之濺鍍膜，以0.06°位移至更高角度側。茲認為實驗例11之濺鍍膜位移至低角度側係成膜基板的影響所致，且認為實驗例3之濺鍍膜亦受其影響，惟實驗例3之濺鍍膜比起實驗例11之濺鍍膜係位移至更高角度側，茲認為其原因在於氧化鎂中固溶有氧化鎵與氧化鋰。第5圖為實驗例3之陶瓷材料與由實驗例3之濺鍍靶材製作的濺鍍膜的SIMS測定結果。對於Mg、Li、Ga各元素的二次離子強度測定，為了去除最表面之污染物等的影響，係設為由最表面起算的深度約0.1μm至0.5μm者。第5圖中，橫軸為由表面起算的深度、縱軸為各元素的二次離子強度。就Mg、Ga、Li任一者，在燒結體與濺鍍膜由於其二次離子強度均未見到大的差異，茲認為燒結體與濺鍍膜大致由同一組成構成。由以上可知，相較於在XRD解析中為MgO單質的實驗例11之濺鍍膜，基於在高角度側可見峰位移；未見到副相；在SIMS解析中燒結體與濺鍍膜大致由同一組成構成，可知對於本陶瓷材料，在採用濺鍍法得到的膜體中均形成MgO-Ga2O3-Li2O固溶體。此外，可知出現在濺鍍膜的結晶面係與裝置到達的真空度有關，藉由控制到達真空度，可製作具有(111)以外之結晶面的膜(參考文獻：J. Vac. Soc. Jpn. Vol.43, No.2, 2000(p135))。
如以上所詳述，在製成的陶瓷材料中可獲得在室溫下MgO之一部分固溶有Ga2O3及Li2O的濺鍍靶材。此可推知係Mg之一部分被Ga取代，結果形成的陽離子缺損部分被Li所取代，由此未生成陽離子缺損而能夠保有電中性所致。特別是在未生成副相的情況下，可獲得裝置或製程較共濺鍍更為簡便，且比起使用複合靶材時更不易揚塵的濺鍍靶材。此外，由於可獲得在室溫下MgO之一部分被Ga2O3及Li2O取代的固溶體，因此可得到藉由濺鍍使MgO之一部分被Ga2O3及Li2O取代的膜體。可知就該膜體而言，在製作MTJ元件之際，因上述理由而不易生成陽離子缺損，而可製作磁電阻比得以維持，且隧道電阻受Ga或Li之影響而降低之類之可人為操作隧道電阻之隧道位障。
本申請案係以2012年11月7日所申請之日本專利申請第2012-245465號為主張優先權之基礎，其全部內容均含於本說明書以供引用。
[產業上可利用性]
本發明之陶瓷材料可使用於例如硬碟之磁頭及磁電阻隨機存取記憶體等磁性隧道接合元件之製作用的濺鍍靶部件。

Claims (12)

  1. 一種陶瓷材料，係為以鎂、鎵、鋰及氧為主成分的陶瓷材料，係以氧化鎂中固溶有氧化鎵及氧化鋰之固溶體的結晶相為主相，該陶瓷材料中，將起始原料所含之包含鎂、鎵、鋰的化合物分別換算成氧化鎂(MgO)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鋰(Li2O)，並將此等之合計設為100mol%時，氧化鎂為90.0mol%以上99.8mol%以下、氧化鎵為0.1mol%以上5.0mol%以下、氧化鋰為0.1mol%以上5.0mol%以下之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷材料，其中，該固溶體其使用CuKα線時之(200)面的XRD峰係出現在大於氧化鎂之立方晶的峰的2θ=42.91°以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之陶瓷材料，其中，該固溶體其使用CuKα線時之(200)面的XRD峰係出現在2θ=42.91°~43.28°。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之陶瓷材料，其中，該固溶體其使用CuKα線時之(200)面的XRD峰係出現在2θ=42.91°~43.02°。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之陶瓷材料，其中該陶瓷材料不含作為副相之MgGa2O4。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之陶瓷材料，其中，該陶瓷材料之Li與Ga的莫耳比Li/Ga係為0.80以上1.20以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷材料，其中該固溶體，使用CuKα線所測定之XRD峰相比於使用CuKα線所測定之氧化鎂的XRD峰，係位移至較高角度側。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷材料，其中該固溶體，使用CuKα線所測定之XRD峰相比於使用CuKα線所測定之氧化鎂的XRD峰，係以0.01°以上0.10°以下之範圍位移至較高角度側。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之陶瓷材料，其係形成膜狀。
  10. 一種濺鍍靶部件，其係由如申請專利範圍第1項或第2項所述之陶瓷材料所構成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之濺鍍靶部件，其係使用於磁性隧道接合元件之隧道位障的製作。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之濺鍍靶部件，其係使用於硬碟之磁頭及磁電阻隨機存取記憶體當中之至少一種該磁性隧道接合元件的製作。
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