JPWO2014073388A1 - セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材 - Google Patents

Abstract

本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、ガリウム、リチウム及び酸素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするものである。この固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークより大きい２θ＝４２．９１°以上に現れることが好ましく、２θ＝４２．９１°〜４３．２８°に現れることがより好ましく、２θ＝４２．９１°〜４３．０２°に現れることが更に好ましい。更に、セラミックス材料は、ＬｉとＧａとのモル比Ｌｉ／Ｇａが０．８０以上１．２０以下の範囲にあることが好ましい。

Description

本発明は、セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材に関し、より詳しくは、酸化マグネシウムを主成分として含むセラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材に関する。

酸化マグネシウム(ＭｇＯ)は、耐火物のほか、各種添加剤や電子部品用途、蛍光体原料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、磁気トンネル接合素子（以下、ＭＴＪ素子）のトンネル障壁、カラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用の保護膜などとして利用され、きわめて広範囲な用途を持つ材料として注目されている。なかでもスパッタリングターゲット部材としては、トンネル磁気抵抗効果を利用したＭＴＪ素子のトンネル障壁の作製などに使用される。このトンネル磁気抵抗効果は、厚さ数ｎｍの非常に薄い絶縁体を２つの磁性層で挟んだＭＴＪ素子において、２つの磁性層の磁化の相対的な向きが平行な時と反平行な時に起こる抵抗変化現象のことであり、この磁化状態による電気抵抗変化を利用してハードディスクの磁気ヘッドなどに応用されている。

近年、上述したＭＴＪ素子を利用して磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ）が検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＭＲＡＭは、例えば、ＭＴＪ素子を多数配置し、それぞれの磁化配列を情報担体としており、不揮発、高速、高書き換え耐性等の特徴をもつため、従来の半導体メモリ（ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭ等）を凌駕するメモリとして開発が進められている。これまで、記憶容量が数〜数十メガビット（Ｍｂｉｔ）のメモリが試作されたが、例えばＤＲＡＭを置き換えるためにはギガビット（Ｇｂｉｔ）級の更なる大容量化が必要である。

これまでＭＴＪ素子のトンネル障壁の膜体としては、単結晶、または高純度のＭｇＯを用いるのが一般的であり、純度の高いＭｇＯ焼結体からなるスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタによってトンネル障壁を成膜するのが一般的であった。しかしながら、近年ＭｇＯの一部を置換したトンネル障壁を用い、トンネル磁気抵抗の人為的特性操作を行う絶縁膜も開発されている(例えば、特許文献２、３参照)。

特開２００６−８０１１６号公報 特開２００７−３０５６１０号公報 ＷＯ２０１２／０５６８０８号公報

ところで、ＭｇＯの一部を置換した膜体を作製するときに、ＭｇＯと置換したい元素を別ターゲットでスパッタリングする場合（コスパッタ）や、ＭｇＯと置換したい元素とを別々の化合物として含む１つのスパッタリングターゲットでスパッタリングする場合（コンポジットターゲット）がある。しかし、コスパッタでは、それだけ装置やプロセスが複雑になることが容易に想像される。また、コンポジットターゲットでは、各々の化合物のスパッタリングレートが異なった場合、スパッタリングレートの遅い化合物がターゲットから発塵する可能性がある。したがって、ＭｇＯの一部を置換した膜体を作製するときには、そのスパッタリングターゲットもＭｇＯの一部を置換した焼結体であることが望ましい。

ここで、例えば、ＣｏＯ、ＦｅＯなどはＭｇＯに全率固溶することが知られており、ＣｏやＦｅでは、ＭｇＯの一部を置換した焼結体を容易に得ることができる。しかしながら、その他の元素では、ＭｇＯに固溶しなかったり、高温領域でのみ固溶し、室温では固溶体が得られない場合が多い。例えば、Ａｌは、高温領域ではＭｇＯに固溶するが、室温ではスピネルとして析出することが知られており、室温では急冷などの特殊な方法を除きＭｇＯの一部をＡｌで置換した固溶体を得ることができない。これは、ＭｇとＡｌの価数の違いによるものと推測される。一方、特許文献３では、ＭｇＯにＡｌＮとＡｌ₂Ｏ₃とを共添加することにより、Ｍｇと異なる価数であるＡｌが固溶しても室温で安定的に固溶体が得られている。この特許文献３のセラミックス材料では、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム成分が固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものであり、耐湿性、耐水性が酸化マグネシウムよりも優れているものである。

しかしながら、上述の特許文献３では、Ｍｇサイトにカチオン欠損が生成することなどが考えられ、セラミックス材料の機能向上が図られているものの、固溶体の結晶構造には欠陥が含まれることが考えられた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、酸化マグネシウムにガリウムを固溶させた新規なセラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化マグネシウムに酸化ガリウムを添加すると共に加熱によって酸化リチウムを生成する成分を添加すると酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムを固溶させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、ガリウム、リチウム及び酸素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするものである。

本発明のスパッタリングターゲット部材は、上述のセラミックス材料からなるものである。

本発明では、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムを固溶させた新規な材料を提供することができる。図１は、酸化マグネシウムに酸化ガリウムが固溶した場合の固溶体の模式図であり、図１（ａ）がリチウムが共存しない場合であり、図１（ｂ）がリチウムが共存する場合である。一般に、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）は、高温では一部酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に固溶するが、室温では酸化マグネシウムに酸化ガリウムが高濃度に置換した固溶体を得ることは困難であり、ＭｇＧａ₂Ｏ₄が析出しやすい。これは、マグネシウムが２価であるのに対し、ガリウムが３価であるため、酸化マグネシウムの一部が酸化ガリウムに置換する場合、電気的中性を保つためにはマグネシウムサイトにカチオン欠損が生成し、室温では構造的に不安定であるためと思われる（図１（ａ））。これに対し、本発明によれば、室温で酸化マグネシウムの一部に酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した材料を得ることができる。この理由は、マグネシウムの一部にガリウムが置換し、その結果形成されるカチオン欠損部分にリチウムが置換されることにより、カチオン欠損を生じずに電気的中性を保つことができるからであると考えられる（図１（ｂ））。また、室温にてマグネシウムの一部がガリウム及びリチウムに置換した固溶体が得られているため、このセラミックス材料を用いたスパッタリングによりマグネシウムの一部がガリウム及びリチウムで置換した膜体を得ることができる。この膜体は、ＭＴＪ素子を作製した際に、上記の理由でカチオン欠損が生成しにくいため、高い磁気抵抗比と共に、ガリウムやリチウムのドープによりＭｇＯトンネル障壁高さに影響を与えトンネル抵抗が低下するような、トンネル抵抗を人為的に操作できるトンネル障壁を作製できる可能性がある。このほか、酸化ガリウム及び酸化リチウムの固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整でき、例えばＭＴＪ素子における磁性層との格子整合を調整できる可能性がある。

酸化マグネシウムに酸化ガリウム、および酸化ガリウムと酸化リチウムが固溶した場合の固溶体の模式図。 実験例１、３のＸＲＤ測定結果。 実験例１、３のＸＲＤ測定の固溶結晶相のピーク拡大図。 実験例１、３のＳＥＭ反射電子像。 実験例３及び実験例３から作製したスパッタ膜のＳＩＭＳ測定結果。

本発明のセラミックス材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）及び酸素（Ｏ）を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体（本発明の固溶体、以下単に固溶体とも称する）の結晶相を主相とするものである。

このセラミックス材料において、固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークより大きい２θ＝４２．９１°以上に現れることが好ましい。酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の結晶相が形成されていれば、このように、ＸＲＤのピークシフトが起きるものと考えられる。また、酸化ガリウム及び酸化リチウムの固溶量が多いほど、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは高角側にシフトする。しかしながら、酸化ガリウム及び酸化リチウムの添加量が多くなりすぎると固溶できなかった分によって副相（異相）の生成が起きやすいため、この固溶体の（２００）面のＸＲＤピークは、２θ＝４２．９１°〜４３．２８°に現れることが好ましい。この範囲では、副相の生成がより少なく、好ましい。また、この固溶体の（２００）面のＸＲＤピークは、２θ＝４２．９１°〜４３．０２°に現れることが更に好ましい。この範囲では、副相がほぼ含まれず、特に好ましい。

本発明のセラミックス材料は、例えば、副相としてマグネシウムガリウム複合酸化物を含むものとしてもよいが、副相をほとんど含まないことがより好ましく、副相を含まないことが更に好ましい。このマグネシウムガリウム複合酸化物は、例えば、ＭｇＧａ₂Ｏ₄などが挙げられる。本発明のセラミックス材料は、これ以外に、不明な成分を含んでもよいが、副相はできるだけ少ない方が好ましい。例えば、副相が１０体積％以下（主相が９０体積％以上）であることが好ましく、副相が５体積％以下（主相が９５体積％以上）であることがより好ましい。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピークから特定された相をいうものとする。主相及び副相は、セラミックス部材の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＰＭＡ元素マッピング像を得ることにより求めることができる。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＳＥＭによる微構造観察やＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とすることができる。

本発明のセラミックス材料は、ＬｉとＧａとのモル比Ｌｉ／Ｇａが０．８０以上１．２０以下の範囲にあることが好ましく、０．８５以上１．１５以下の範囲にあることがより好ましい。Ｍｇの価数と、Ｇａの価数、Ｌｉの価数を考慮すると、モル比Ｌｉ／Ｇａは、理想的には、１．００であることが好ましい。このモル比Ｌｉ／Ｇａは、セラミックス材料を化学分析して求めた値である。化学分析としては、例えば、セラミックス材料を溶解させたのち、Ｍｇについてはキレート滴定法で、Ｇａ及びＬｉについては誘導結合プラズマ原子発光分析法にて測定することができる。

本発明のセラミックス材料は、出発原料に含まれるマグネシウム、ガリウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが７０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ガリウムが０．１ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。このような範囲では、酸化マグネシウムに酸化ガリウムを固溶することができる。また、同様に、酸化マグネシウムが９０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ガリウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。このとき、酸化ガリウムに対する酸化リチウムのモル比は、１前後であることが好ましく、例えば、このモル比が０．８０以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。このような範囲では、副相がほぼ含まれず、より好ましい。なお、このモル比は、５以下であることが好ましい。

本発明のセラミックス材料において、固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して高角側にシフトしているものとしてもよい。このとき、固溶体のＸＲＤピークが酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で高角側にシフトしていることが好ましく、０．０６°以下の範囲で高角側にシフトしていることがより好ましい。酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の結晶相が形成されていれば、このように、ＸＲＤのピークシフトが起きるものと考えられる。ここで、「酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して」とは、セラミックス材料と同様の状態、例えば、基体上にセラミックス材料が形成されている場合には、同じ基体上に酸化マグネシウムを形成した状態で測定したＸＲＤピークに対して、基体上のセラミックス材料のＸＲＤピークが高角側にシフトしていることを含む。

本発明のセラミックス材料は、膜状に形成されているものとしてもよい。例えば、本発明のセラミックス材料をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリングを行い基体上に形成した膜体としてもよい。スパッタリングにより形成される膜体についても、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするものとなる。この膜体は、例えば、厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲としてもよいし、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲としてもよい。また、この膜体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して高角側にシフトしているものとしてもよい。このとき、膜体のＸＲＤピークが酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で高角側にシフトしていることが好ましく、０．０６°以下の範囲で高角側にシフトしていることがより好ましい。また、基体としては、特に限定されず、各種、無機材料や有機材料を用いることができる。基体として用いる無機材料としては、例えば、シリコン、炭化珪素、窒化ガリウム等の半導体に用いられる基板やアルミナ、石英などの絶縁性基板などが挙げられる。

このセラミックス材料において、開気孔率はより小さいことが好ましく、３６％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が３６％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。

また、セラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に利用することができる。即ち、本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とする、セラミックス材料からなるものとしてもよい。本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し、より高い機能を有すると考えられ、スパッタリングターゲット部材に用いることが好ましい。このとき、副相が少ないものを、スパッタリングターゲット部材に利用することが好ましい。スパッタリングターゲット部材に副相を含む場合、主相と副相とのスパッタリングレートが異なる可能性があるが、副相が少ない場合には、成膜される膜の均質性の低下をより抑制することができ、また、スパッタリングターゲット部材からの発塵の発生などをより抑制することができる。このほか、酸化ガリウム及び酸化リチウムの固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整できる。

また、スパッタリングターゲット部材としては、例えば、磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用されるものとしてもよい。このような、酸化ガリウム及び酸化リチウムの固溶によって、酸化マグネシウムのバンドギャップ内に不純物準位が生成し、これによってトンネル障壁高さが低くなる等の効果が期待される。このセラミックス材料は、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの磁気トンネル接合素子の作製に使用されることが好ましい。これらは、低い電気抵抗や高い磁気抵抗比が必要とされるため、このセラミックス材料を用いるのが好適といえる。

次に、本発明のセラミックス材料の製造方法について説明する。本発明のセラミックス材料の製造方法は、マグネシウムを含む化合物と、ガリウムを含む化合物と、リチウムを含む化合物と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を焼成し酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する焼成工程と、を含む。

混合工程では、マグネシウム、ガリウム及びリチウムを含む化合物を混合する。マグネシウム、ガリウム及びリチウムを含む化合物としては、例えば、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物などを用いることができる。このうちマグネシウム及びガリウムは酸化物が好ましく、リチウムは炭酸塩及び水酸化物が好ましい。このとき、混合粉末組成において、出発原料に含まれるマグネシウム、ガリウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが７０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ガリウムが０．１ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下の範囲とすることが好ましい。このような範囲では、酸化マグネシウムに酸化ガリウムを固溶することができる。また、同様に、酸化マグネシウムが９０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ガリウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲とすることがより好ましい。このとき、各原料を酸化マグネシウム、酸化ガリウム及び酸化リチウムに換算したときに、酸化ガリウムに対する酸化リチウムのモル比は、１前後であることが好ましく、例えば、このモル比が０．８０以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。このような範囲では、副相がほぼ生成せず、より好ましい。なお、このモル比は、５以下であることが好ましい。

焼成工程では、混合した粉末を焼成する。焼成工程では、大気圧下雰囲気で焼成を行うものとしてもよいし、雰囲気を加圧下や減圧下にしたり、ホットプレス下で焼成するものとしてもよい。このうち、ホットプレス焼成が、開気孔率をより低下することができ、より好ましい。ホットプレス焼成では、セラミックス材料が還元されない範囲であれば、高温の不活性雰囲気としてもよい。不活性雰囲気としては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等が挙げられる。この工程では、焼成温度は１２００℃以上とすることが好ましく、１４００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が更に好ましい。焼成温度がより高いと開気孔率をより低下することができ、好ましい。また、副相の生成をより抑制する観点からは、１２００℃以上で焼成する方がより好ましい。なお、焼成温度は、消費エネルギーの観点から、例えば２０００℃以下とすることが好ましい。ホットプレス焼成を行う際には、プレス圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化ガリウムが金属ガリウムに還元されない雰囲気であることが好ましく、特に酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。焼成前の成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。

この焼成工程ののち、セラミックス材料を、更に酸化雰囲気中で熱処理するアニール処理を行うものとしてもよい。アニール処理は、不活性雰囲気で焼成したのちに行われることが好ましく、例えば、ホットプレス焼成ののち行われることが好ましい。酸化雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。アニール処理温度は、焼成温度との兼ね合いで定めることができ、例えば、１２００℃以上、又は１４００℃以上とすることができる。また、アニール処理温度は、例えば、２０００℃以下とすることができる。このアニール処理を行うと、酸素欠損をより低減することができると考えられる。

以上説明した実施形態のセラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材によれば、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムを固溶させた新規な材料を提供することができる。例えば、Ｍｇが２価であるのに対しＧａが３価であることから、ＭｇＯの一部がＧａ₂Ｏ₃に置換する場合、電気的中性を保つためにはＭｇサイトにカチオン欠損が生成し、室温では構造的に不安定であり、酸化マグネシウムに酸化ガリウムが高濃度に置換した固溶体を得ることは困難であり、ＭｇＧａ₂Ｏ₄が析出しやすい。これに対し、本発明のセラミックス材料では、Ｍｇの一部にＧａが置換しその結果形成されるカチオン欠損部分にＬｉが置換されることによりカチオン欠損を生じずに電気的中性を保つため、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムを固溶させることができる（図１参照）。したがって、例えば、コスパッタよりも装置やプロセスが簡便で、コンポジットターゲットを用いた場合よりも発塵しにくい、スパッタリングターゲットを得ることができる。更に、上記の理由でカチオン欠損が生成しにくいため、ＭＴＪ素子を作製した際に、高い磁気抵抗比と共に、ＧａやＬｉのドープによりトンネル抵抗が低下するような、トンネル抵抗を人為的に操作できるトンネル障壁を作製できる可能性がある。更にまた、酸化ガリウム及び酸化リチウムの固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整でき、例えばＭＴＪ素子における磁性層との格子整合を調整できる可能性がある。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下に、本発明の好適な適用例について説明する。なお、実験例２〜１０、１２〜１７が本発明の実施例に相当し、実験例１、１１、１８が比較例に相当する。

［実験例１〜１３］
調合工程では、市販のＭｇＯ原料、Ｇａ₂Ｏ₃原料及びＬｉ₂ＣＯ₃原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、玉石を直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールとし、４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。成形工程では、混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、その後冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により３０００ｋｇｆ／ｃｍ²でプレスした。焼成工程では、円盤状成形体をＭｇＯ製のサヤに入れて密閉し、大気雰囲気にて所定の温度で焼成した。表１に示す最高温度で焼成を行い、最高温度での保持時間は２時間とした。

［実験例１４、１６、１８］
上記と同様の方法で混合粉末を作製した後、混合粉末を、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。焼成工程では、円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ²とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＮ₂雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。

［実験例１５、１７］
ホットプレス焼成で得られたセラミックス材料を、更に大気中でアニール処理を行った。ホットプレス焼成で得られた実験例１４のセラミックス材料を、更に、１４５０℃、焼成温度での保持時間を５時間とし、ＭｇＯ製のサヤに入れて密閉し、大気中でアニール処理し、得られたセラミックス材料を実験例１５とした。同様の方法で、実験例１６のセラミックス材料を大気中でアニール処理したものを実験例１７とした。

［スパッタ成膜の試料］
また、実験例３及び１１の組成にて作製した焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製し、スパッタ成膜を実施した。スパッタリングターゲットは、サイズを変更して実験例３、１１の方法で焼成し、加工により直径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの焼結体を得たあと、バッキングプレートに接合することによって得た。スパッタ成膜は、マグネトロンＲＦスパッタを用い、到達真空度５×１０^-4Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、スパッタガスＡｒ／Ｏ₂＝９９．５／０．５の割合で合計２０ｓｃｃｍ（２５℃基準）、スパッタ出力４００Ｗ、常温で１２０ｍｉｎスパッタし、基板はシリコン基板とした。

［評価］
実験例１〜１８で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１に示す。

（１）嵩密度・開気孔率
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。

（２）結晶相評価
材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。なお、スパッタ膜については測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２０００）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、粉末試料でピークトップの回折角を特定する場合は内部標準としてＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を３質量％添加し、ピーク位置補正した。酸化マグネシウムのピークトップの回折角は、ＩＣＤＤ７８−０４３０の値とした。ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体のピーク位置は下記のとおり求めた。

（３）ピーク位置
ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体中のＧａ、Ｌｉ固溶量を相対比較するため、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の（２００）面のピーク位置を求めた。測定結果より、ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるようなＭｇＯ（１１１）面（３６．９３°）、（２００）面（４２．９０°）、（２２０）面（６２．２９°）付近にそれぞれ回折ピークが検出されることを確認したあと、（２００）面の回折角のピークをＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体自身の（２００）面としてピーク位置を求めた。

（４）構成元素
得られた焼結体の一部について、乳鉢で粉砕したのち、化学分析を行った。Ｍｇ、Ｇａ及びＬｉについては試料を溶解させたあと、Ｍｇはキレート滴定法で、Ｇａ及びＬｉは誘導結合プラズマ原子発光分析法にて測定を行った。Ｏについては全体を１００質量％とし、そこからＭｇとＧａとＬｉとの質量％を除いてＯの質量％として求めた。それぞれの元素について各元素の原子量で除算したあと、全体を１００ａｔ％としてそれぞれの元素のａｔ％を求め、Ｇａに対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｇａ比）を求めた。また、実験例３のスパッタ膜については、焼結体とスパッタ膜について、ＳＩＭＳ測定にてＭｇ、Ｇａ、Ｌｉの二次イオン強度を求めた。焼結体とスパッタ膜とで測定条件は同一とした。

［評価結果］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加した実験例２〜１０、１２〜１７のセラミックス材料は、結晶相評価の結果、酸化マグネシウムの（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが高角側にシフトしていることがわかった。表１に代表例として４２．９０°近辺の（２００）面となるＸＲＤピークのピーク位置を示す。また、代表例として図２に実験例１と実験例３のＸＲＤ解析チャート、図３にその（２００）面付近の拡大図を示す。なお、それ以外の実験例については、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体、副相としてのＭｇＧａ₂Ｏ₄の含有量が変化したものであり、図示を省略する。図２、３に示すように、実験例１、３いずれもピーク位置がＩＣＤＤ７８−０４３０よりも高角側にシフトしていた。これは岩塩型構造時に予想される６配位時のＭｇ²⁺のイオン半径（０．７２Å）に対し、Ｇａ⁴⁺が小さく（０．６２Å）Ｌｉ⁺が大きい（０．７６Å）ためであり、Ｍｇ²⁺の位置に、Ｇａ³⁺が１個およびＬｉ⁺が１個、置換固溶することにより全体として格子が収縮したためと考えられる。Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加しない実験例１では、微量のＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃固溶体が生成しているものと推察され、Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加した実験例３では、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が生成しているものと推察された。実験例１〜１８についてＸＲＤ解析とＥＰＭＡ解析や微構造観察を行ったところ、実験例２〜１０、１２〜１７では、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が主相であることがわかった。ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体では、電気的中性を保つため、Ｇａ₂Ｏ₃に対しＬｉ₂Ｏが等モル固溶することが予想される。したがって、モル比Ｌｉ／Ｇａをおよそ等モルまたはそれ以上で加えた実験例３〜８、１２〜１７についてはＧａ₂Ｏ₃が全て固溶し副相が存在せず、Ｌｉ／Ｇａが等モルより小さかった実験例２では余剰のＧａ₂Ｏ₃由来の副相が生成したものと考えられた。また、実験例９、１０ではモル比Ｌｉ／Ｇａが等モルにも関わらず副相が生成した。これは、Ｇａ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏの添加量が多く、ＭｇＯの固溶限界を超えたものと考えられた。なお、実験例７では、Ｇａ₂Ｏ₃に対しＬｉ₂Ｏを余剰に加えても特に副相が見られていないが、これは余剰のＬｉ₂Ｏは揮発してセラミックス材料の中に残らなかったためと考えられた。なお、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤ解析にて同定できた相、および同定されていないが明確にピークが検出された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＳＥＭ観察やＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とする。なお、各相の体積割合を識別できる方法であれば、主相及び副相の定量は他の方法を採用してもよい。

図４は、実験例１及び３のＳＥＭ観察反射電子像である。図４に示すように、Ｌｉを添加していない実験例１では、粒界に灰色の相が観察され、副相（異相）の析出が予想された。これに対し、実験例３では、このような相は観察されなかった。したがって、実験例３では、（２００）面のピーク位置が高角側にシフトしていること、モル比Ｌｉ／Ｇａが１モル以上で副相が見られないこと、反射電子像においてもマトリックスと比較して明るい相が観察されないことから、ＭｇＯにＧａ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏとが固溶したＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が生成していると考えられた。副相生成の有無はあるものの、実験例２、４〜１０についてもＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が生成しているものと考えられた。また、（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．９１°〜４３．２８°に現れると、異相がより少なく、（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．９１°〜４３．０２°に現れると、異相がほぼ含まれないことがわかった。

実験例４〜６についてはそれぞれ１２００℃、１４００℃、１６００℃にて熱処理したが、１５００℃の熱処理と比較しても（２００）面のピーク位置が高角側にシフトしていること、副相が見られないことから、その固溶状態に大きな変化は見られず、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が得られることがわかった。また、実験例１４〜１７においても１３００℃にて熱処理したが、その固溶状態に大きな変化は見られず、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が得られることがわかった。

実験例１４〜１７では、Ｎ₂雰囲気においてホットプレス焼成を行ったが、大気焼成の実験例３と同様に副相がないＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が得られた。このため、開気孔率が小さく、より緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス焼成がより適した方法であるといえる。上記結果より、熱処理温度は、１２００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１４００℃以上が更に好ましいことがわかった。なお、消費エネルギーの観点から、焼成温度は、２０００℃以下であることが望ましいと考えられた。

実験例１５、１７では、実験例１４、１６のホットプレス焼成後に大気中でアニール処理（酸化処理）を行ったが、このアニール処理を行ったとしても、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体に変化はなく、新たな副相が生成することもなく、セラミックス材料は安定であることがわかった。更に、実験例１４、１６では、ホットプレス焼成後は全体的に灰色をしており、酸素欠損を有するものと推察されたが、このアニール処理後の実験例１５、１７では、全体的に白色をしており、上記酸素欠損がなくなったものと推察された。したがって、セラミックス材料は、酸素欠損をなくするためにはホットプレス焼成を行ったあとに酸化雰囲気でアニール処理を行うことが有効であることがわかった。

次に、実験例３及び１１の材料にて作製したスパッタリングターゲットを用いて作製したスパッタ膜についてＸＲＤ測定を行った。また、実験例３のセラミックス材料と実験例３のスパッタリングターゲットから作製したスパッタ膜についてＳＩＭＳ解析を行った。実験例３を用いて作製したスパッタ膜では、ＸＲＤ解析からはＭｇＯ以外の副相は見られなかった。また、実験例３及び１１いずれのターゲットから作製したスパッタ膜も焼結体と比較し（１１１）面のＸＲＤピークが低角側にシフトしていた。また実験例３のスパッタ膜は実験例１１のスパッタ膜よりも（１１１）面のＸＲＤピークが０．０６°高角側にシフトしていた。実験例１１のスパッタ膜が低角側にシフトしていたのは成膜基板の影響によるものと思われ、実験例３のスパッタ膜もその影響を含んでいると思われるが、実験例３のスパッタ膜は実験例１１のスパッタ膜と比較すると高角側にシフトしており、これは酸化マグネシウムに酸化ガリウムと酸化リチウムが固溶したためと考えられる。図５は、実験例３のセラミックス材料と実験例３のスパッタリングターゲットから作製したスパッタ膜のＳＩＭＳ測定結果である。Ｍｇ，Ｌｉ，Ｇａの各元素の二次イオン強度測定は、最表面のコンタミ等の影響を除くため最表面からの深さ約０．１μｍから０．５μｍまでとした。図５では、横軸が表面からの深さ、縦軸が各元素の二次イオン強度である。Ｍｇ、Ｇａ、Ｌｉいずれも焼結体とスパッタ膜とで二次イオン強度に大きな違いは見られないことから、焼結体とスパッタ膜とでほぼ同一の組成になっていると思われる。以上、ＸＲＤ解析でＭｇＯ単体である実験例１１のスパッタ膜と比較して高角側にピークシフトが見られること、副相が見られないこと、ＳＩＭＳ解析で焼結体とスパッタ膜でほぼ同一の組成になっていることから、本セラミックス材料はスパッタ法で得られる膜体においてもＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体を形成していることがわかった。なお、スパッタ膜に現れる結晶面は、装置の到達真空度に依存することが知られており、到達真空度を制御することで（１１１）以外の結晶面を有した膜の作製が可能となる（参考文献：J. Vac. Soc. Jpn. Vol.43, No.2, 2000(p135)）。

以上詳述したように、作製したセラミックス材料では、室温でＭｇＯの一部にＧａ₂Ｏ₃及びＬｉ₂Ｏが固溶したスパッタリングターゲットを得ることができる。これは、Ｍｇの一部にＧａが置換し、結果形成されるカチオン欠損部分にＬｉが置換することにより、カチオン欠損を生じずに電気的中性を保つことができるからであるものと推測された。特に、副相が生成していない場合において、コスパッタよりも装置やプロセスが簡便で、コンポジットターゲットを用いた場合よりも発塵しにくいスパッタリングターゲットを得ることができる。また、室温にてＭｇＯの一部がＧａ₂Ｏ₃及びＬｉ₂Ｏに置換した固溶体が得られているため、スパッタリングによりＭｇＯの一部がＧａ₂Ｏ₃及びＬｉ₂Ｏで置換した膜体を得ることができる。この膜体は、ＭＴＪ素子を作製した際に、上記の理由でカチオン欠損が生成しにくいため磁気抵抗比は維持したまま、ＧａやＬｉの影響によりトンネル抵抗が低下するような、トンネル抵抗を人為的に操作できるトンネル障壁を作製できる可能性があることがわかった。

本出願は、２０１２年１１月７日に出願された日本国特許出願第２０１２−２４５４６５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明のセラミックス材料は、例えば、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリなどの磁気トンネル接合素子の作製用のスパッタリングターゲット部材に用いられる。

本発明のセラミックス材料において、固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して高角側にシフトしているものとしてもよい。このとき、固溶体のＸＲＤピークが酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で高角側にシフトしていることが好ましく、０．０６°以下の範囲で高角側にシフトしていることがより好ましい。酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−Ｇａ ₂ Ｏ ₃ −Ｌｉ₂Ｏ固溶体の結晶相が形成されていれば、このように、ＸＲＤのピークシフトが起きるものと考えられる。ここで、「酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して」とは、セラミックス材料と同様の状態、例えば、基体上にセラミックス材料が形成されている場合には、同じ基体上に酸化マグネシウムを形成した状態で測定したＸＲＤピークに対して、基体上のセラミックス材料のＸＲＤピークが高角側にシフトしていることを含む。

［評価結果］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加した実験例２〜１０、１２〜１７のセラミックス材料は、結晶相評価の結果、酸化マグネシウムの（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが高角側にシフトしていることがわかった。表１に代表例として４２．９０°近辺の（２００）面となるＸＲＤピークのピーク位置を示す。また、代表例として図２に実験例１と実験例３のＸＲＤ解析チャート、図３にその（２００）面付近の拡大図を示す。なお、それ以外の実験例については、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体、副相としてのＭｇＧａ₂Ｏ₄の含有量が変化したものであり、図示を省略する。図２、３に示すように、実験例１、３いずれもピーク位置がＩＣＤＤ７８−０４３０よりも高角側にシフトしていた。これは岩塩型構造時に予想される６配位時のＭｇ²⁺のイオン半径（０．７２Å）に対し、Ｇａ ³⁺ が小さく（０．６２Å）Ｌｉ⁺が大きい（０．７６Å）ためであり、Ｍｇ²⁺の位置に、Ｇａ³⁺が１個およびＬｉ⁺が１個、置換固溶することにより全体として格子が収縮したためと考えられる。Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加しない実験例１では、微量のＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃固溶体が生成しているものと推察され、Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加した実験例３では、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が生成しているものと推察された。実験例１〜１８についてＸＲＤ解析とＥＰＭＡ解析や微構造観察を行ったところ、実験例２〜１０、１２〜１７では、ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が主相であることがわかった。ＭｇＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ固溶体では、電気的中性を保つため、Ｇａ₂Ｏ₃に対しＬｉ₂Ｏが等モル固溶することが予想される。したがって、モル比Ｌｉ／Ｇａをおよそ等モルまたはそれ以上で加えた実験例３〜８、１２〜１７についてはＧａ₂Ｏ₃が全て固溶し副相が存在せず、Ｌｉ／Ｇａが等モルより小さかった実験例２では余剰のＧａ₂Ｏ₃由来の副相が生成したものと考えられた。また、実験例９、１０ではモル比Ｌｉ／Ｇａが等モルにも関わらず副相が生成した。これは、Ｇａ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏの添加量が多く、ＭｇＯの固溶限界を超えたものと考えられた。なお、実験例７では、Ｇａ₂Ｏ₃に対しＬｉ₂Ｏを余剰に加えても特に副相が見られていないが、これは余剰のＬｉ₂Ｏは揮発してセラミックス材料の中に残らなかったためと考えられた。なお、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤ解析にて同定できた相、および同定されていないが明確にピークが検出された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＳＥＭ観察やＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とする。なお、各相の体積割合を識別できる方法であれば、主相及び副相の定量は他の方法を採用してもよい。

Claims (14)

1. マグネシウム、ガリウム、リチウム及び酸素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ガリウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とする、セラミックス材料。
2. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークより大きい２θ＝４２．９１°以上に現れる、請求項１に記載のセラミックス材料。
3. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．９１°〜４３．２８°に現れる、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
4. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．９１°〜４３．０２°に現れる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
5. 副相としてＭｇＧａ₂Ｏ₄を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
6. 前記セラミックス材料は、ＬｉとＧａとのモル比Ｌｉ／Ｇａが０．８０以上１．２０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
7. 前記セラミックス材料は、出発原料に含まれるマグネシウム、ガリウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが７０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ガリウムが０．１ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
8. 前記セラミックス材料は、出発原料に含まれるマグネシウム、ガリウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが９０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ガリウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
9. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して高角側にシフトしている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
10. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で高角側にシフトしている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
11. 膜状に形成されている、請求項９又は１０に記載のセラミックス材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス材料からなる、スパッタリングターゲット部材。
13. 磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用される、請求項１２に記載のスパッタリングターゲット部材。
14. ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの前記磁気トンネル接合素子の作製に使用される、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット部材。