TWI538893B - Ceramic material, member for semiconductor manufacturing apparatus, sputtering ring target member and manufacturing method of ceramic material - Google Patents
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Description
本發明,係關於陶瓷材料、層積體、半導體製造裝置用構件、濺鍍環標靶構件及及陶瓷材料的製造方法。
在半導體製造時之乾式製程或電漿覆膜等所使用的半導體製造裝置中,做為蝕刻用或潔淨用,係使用反應性高之氟、氯等鹵素系電漿。因此,在裝配於如此之半導體製造裝置中之構件,被要求高耐蝕性,一般而言使用施以氧化鋁膜處理之鋁或HASTELLOY合金等高耐蝕金屬或陶瓷構件。特別是支持固定矽晶圓之靜電夾盤材或加熱器材需要具有高耐蝕與低發塵性,因此使用氮化鋁、氧化鋁、藍寶石等高耐蝕陶瓷構件。由於這些材料會因為長時間的使用,腐蝕漸漸進行而成為發塵原因,因此期待更高耐蝕之材料。鎂化合物之氧化鎂或尖晶石,相較於氧化鋁,已知對於鹵素系電漿具有高耐蝕性,特別是氧化鎂之含有量愈多,則顯示耐蝕性愈高(例如專利文獻1)。
又,氧化鎂,除了做為耐火物以外,也可做為各種添加劑或電子元件用途、螢光體原料、各種靶材原料、超傳導薄膜底材用的原料、磁性隧道接合元件(MJT元件)之隧道障壁、彩色電漿顯示器(PDP)用之保護膜、還有PDP用結晶氧化鎂層之原料來利用,係做為具有極為廣範圍之用途的材料而受到注目。其中又以做為濺鍍環標靶材,使用於利用了隧道磁性電阻效果之MJT元件的隧道障壁之製作或PDP的電極與介電體之保護膜等。此隧道磁性電阻效果,係在以兩個磁性層夾住厚度數nm之非常薄的絕緣體之MTJ元件中,兩個磁性層之磁化的相對的方向為平行或反平行時發生之阻抗變化的現象,利用根據此磁化狀態造成之電阻變化,而應用到硬碟之磁頭等。又,與氧化鎂有關連的為後述專利文獻2、3。
【專利文獻1】日本專利第3559426號公報
【專利文獻2】日本專利特開2009-292688號公報
【專利文獻3】日本專利特開2006-80116號公報
然而,由於氧化鎂在大氣中與水分或二氧化碳反應而生成氫氧化物或碳酸鹽,因此氧化鎂表面會逐漸變質(耐濕性的問題)。因此,在應用於半導體製造裝置用構件之情況,有由於氫氧化物或碳酸鹽之分解而造成之氣體生成,或伴隨此之氧化鎂的粒子化或發塵而有汙染半導體元件之懸念,因此應用並不普及。為改善耐濕性,有使氧化鎳或氧化鋅等固溶之方法,但由於這些金屬成分會成為對於半導體元件特性造成影響,不適合做為添加劑。
本發明係為了解決如此之課題而做成,以提供耐蝕性與氧化鎂相比同等,耐濕性、耐水性較氧化鎂還優良之陶瓷材料為主目的。
又,近年來,利用了上述MTJ元件之磁阻隨機存取記憶體(以下稱為MRAM)有被檢討(例如專利文獻3)。MRAM係例如,多數配置MTJ元件,將其分別的磁化配列做為情報擔體,具有不揮發、高速、高耐複寫性等特徵,因此做為記憶體,其開發之進行凌駕以往之半導體。到目前為止,記憶容量為數~數十百萬位元(Mbit)之記憶體已被試做,但為了要取代例如DRAM,十億位元(Gbit)級之更大容量化是必要的。
做為以往到現在之MTJ元件之隧道障壁材料,一般而言使用單結晶或高純度之氧化鎂,使用氧化鎂之濺鍍環標靶材而使隧道障壁成膜是一般的。然而,對於更大容量化,期望MTJ元件之電阻低,與為了得到大的輸出信號高磁阻比。
本發明係為了解決如此之課題而做成,以提供具有較氧化鎂還低之電阻之濺鍍環標靶為目的之一。藉由使用此靶材而製作磁性隧道接合元件,而可期待電阻之低下。
本發明者們,對於氧化鎂與氧化鋁與氮化鋁之混合粉末成形後熱壓,藉由燒成而得到之陶瓷材料之耐蝕性銳意檢討後,發現在氧化鎂中固溶了鋁、氮成分之氧化鎂-氮化鋁固溶體之結晶為主相之陶瓷材料不僅耐蝕性、且耐濕性、耐水性也良好,而得以完成本發明。
亦即,本發明之陶瓷材料,係以鎂、鋁、氧及氮為主成分之陶瓷材料,以在氧化鎂中固溶氮化鋁之氧化鎂-氮化鋁固溶體之結晶相為主相之物。在本發明中,將氧化鎂之結晶格子中固溶了鋁、氮成分之物稱為氧化鎂-氮化鋁固溶體。
又,本發明之半導體製造裝置用構件,係由如此之陶瓷材料形成之物。
又,本發明之濺鍍環標靶構件,係由如此之陶瓷材料形成之物。
本發明之陶瓷材料之製造方法,係將氧化鎂與氧化鋁與氮化鋁之混合粉末在非活性氣氛下熱壓燒成,而製造如此之陶瓷材料。
本發明之陶瓷材料,耐蝕性相較於氧化鎂為同等,耐濕性、耐水性較氧化鎂還優良。因此,由此陶瓷材料所形成之半導體製造裝置用構件,可長時間承受在半導體製造製程中所使用之反應性高的氟、氯等鹵素系電漿,而可減低來自這些構件之發塵量。除此之外,由於耐濕性、耐水性高,所以有較通常的氧化鎂不易變質,對於濕式的加工也很強。
又,本發明之陶瓷材料,維持氧化鎂之結晶構造,具有較氧化鎂低之電阻。這被認為是由於在氧化鎂結晶中固溶了鋁或氮,氧化鎂中的載子增加之故。因此,由此陶瓷材料所形成之濺鍍環標靶構件,例如,使用於磁性隧道接合元件之隧道障壁之製作之情況,隧道障壁層含有鎂、鋁、氧及氮,可預測可得到具有較氧化鎂之電阻低的磁性隧道接合元件。又,藉由如此之鋁、氮之固溶,在氧化鎂之帶隙內發生不純物準位,藉由此可其帶隧道障壁高度變低等之效果。又,也有可得到具有高磁組比之磁性隧道接合元件之可能性。除此之外,藉由鋁、氮之固溶,氧化鎂之晶格常數變化,而可伴隨固溶量而調整晶格常數,而可藉由此調整與被成膜材之晶格之整合性。
又,如前述,相較於通常的氧化鋁其耐濕性高因此不易變質,在大氣中之移動或操作時,由於在其表面不易生成氫氧化物或碳酸鹽,因此可減少在為了MTJ元件之製作之濺鍍時等,由於氫氧化物或碳酸鹽之分解而造成之剩餘氣體成分之混入。又,也可使對於被形成膜之被成膜材之影響變小。由以上,可預測可得到更高性能之磁性隧道接合元件。
本發明之陶瓷材料,係以鎂、鋁、氧及氮為主成分之陶瓷材料,係以在氧化鎂中固溶氮化鋁之氧化鎂-氮化鋁固溶體之結晶相為主相之物。此氧化鎂-氮化鋁固溶體,被認為耐蝕性與氧化鎂同等,耐濕性或耐水性較氧化鎂優良。因此,以此氧化鎂-氮化鋁固溶體之結晶相為主相之陶瓷材料,也被認為耐蝕性、耐濕性、耐水性變高。又,本發明之陶瓷材料,係藉由在氧化鎂中添加氮化鋁、氧化鋁,而可使氮成分之固溶量顯著增加。因此,在此氧化鎂-氮化鋁固溶體中,相對於氮之固溶量也可為使鋁多含有之物。
此氧化鎂-氮化鋁固溶體,在使用CuKα時之(111)面、(200)面及(220)之XRD高峰出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之2θ=36.9~39°、42.9~44.8°、62.3~65.2°者為佳。或,氧化鎂-氮化鋁固溶體,在使用CuKα射線時之(200)面及(220)面之XRD高峰出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之2θ=42.9~44.8°、62.3~65.2°者也可,更且,在(111)面之XRD高峰出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方精的高峰之間之2θ=36.9~39°者也可。由於(111)面之高峰與其他結晶相的高峰有難以進行判別的情況,因此僅(200)面及(220)面之XRD高峰出現在上述範圍者也可。同樣的,也有難以進行(200)面或(220)面之高峰與其他結晶相之高峰之判別的情況。鋁、氮成分之固溶量愈多,耐濕、耐水性提升。伴隨著固溶量的增加,氧化鎂之XRD高峰往高角度側位移。因此,氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面、(220)面之XRD高峰分別出現在2θ=42.92°以上、62.33°以上者,可更提高耐濕性,而較佳。又,氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面、(220)面之XRD高峰分別出現在2θ=42.95°以上、62.35°以上者,可更提高耐濕性及耐水性,而更佳。又,氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面、(220)面之XRD高峰分別出現在2θ=43.04°以上、62.50°以上者,可更提高耐濕性、耐水性,而更佳。又,氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面、(220)面之XRD高峰分別出現在2θ=43.17°以上、62.72°以上者,不僅耐濕性,更可提高耐水性,而更佳。又,氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面之XRD高峰之積分寬度在0.50°以下則耐水性提升而為佳,若在0.35°以下則更佳。
本發明之陶瓷材料,若含有氮化鋁結晶相做為副相,則耐蝕性有低下的傾向,因此氮化鋁結晶相以少為佳,不含有更佳。
本發明之陶瓷材料,也可含有在使用CuKα射線時之XRD高峰至少出現在2θ=47~49°之鎂-鋁氧氮化物相做為副相也可。由於此鎂-鋁氧氮化物相鎂-鋁氧氮化物相之耐蝕性也高,所以做為副相來含有也沒有問題。此鎂-鋁氧氮化物相含有量愈多則可使機械特性愈提升,其中對於強度、破壞韌性之提升可有效作用。但是,由於相較於本發明之氧化鎂-氮化鋁固溶體耐蝕性低,因此從耐蝕性的觀點來看其含有量有限度。以鎂-鋁氧氮化物相之2θ=47~49°的XRD高峰強度為A,氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之2θ=62.3~65.2°之XRD高峰強度為B,A/B以在0.03以上為佳。如此,可更提高機械特性。此A/B,從耐蝕性的觀點來看,A/B=0.14以下為佳。
本發明之陶瓷材料,混合粉末中之鎂/鋁莫耳比以在0.5以上為佳。
在本發明之陶瓷材料中,開氣孔率在5%以下為佳。在此,開氣孔率係以純水為媒體藉由阿基米德法來測定之值。開氣孔率若超過5%,則有強度低下之虞或由於材料本身脫粒而容易發塵之危險,更且在材料加工時等,發塵成分容易堆積在氣孔內而不佳。又,開氣孔率以儘量接近0為佳。因此並沒有特別的下限值。
又,本發明之陶瓷材料,也可為異相少之物。在以氧化鎂-氮化鋁固溶體為主相之陶瓷材料的情況,鎂-鋁氧氮化物相之2θ=47~49°之XRD高峰面積為a,2θ=62.3~65.2°之氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面的XRD高峰面積為b,2θ=45.0°附近的尖晶石(MgAl2O4)之(400)面之XRD高峰面積為c,2θ=36.0°附近的氮化鋁(AlN)之(002)面之XRD面積高峰為d時,(a+c+d)/(a+b+c+d)值在0.1以下為佳。若,(a+c+d)/(a+b+c+d)之值愈小,則陶瓷材料中氧化鎂-氮化鋁固溶體所占有之比率大,顯示可能成為異相之鎂-鋁氧氮化物相、尖晶石(MgAl2O4)、氮化鋁(AlN)等之合計量少。此異相少之陶瓷材料,例如(a+c+d)/(a+b+c+d)之值為0.1以下之陶瓷材料,利用於濺鍍環標靶構件為佳。在濺鍍環標靶構件中含有異相之情況,有主相與異相之濺鍍速率不同的可能性,但在異相少的情況,更可抑制所成膜之膜的均質性低下,而更可抑制由於濺鍍環標靶構件之發塵的發生等。此外,由於鋁、氮的固溶,氧化鎂之晶格常數會變化,所以可隨著固溶量調整晶格常數,藉由此而調整與被成膜之晶格之整合性。
本發明之陶瓷材料,可利用於半導體製造裝置用構件。做為半導體製造裝置用構件,例如,可舉出半導體製造裝置所使用之靜電夾盤或乘載盤、加熱器、薄板、內壁材、監視窗、微波導入窗、微波結合用天線等。這些被認為必須對於含鹵素系之含腐蝕性氣體之電漿具有優良耐腐蝕性,因此使用本發明之陶瓷材料可說是很適合。
又,本發明之陶瓷材料,可利用於濺鍍環標靶構件。亦即,本發明之濺鍍環標靶材,可為以鎂、鋁、氧及氮為主成分之陶瓷材料,以在氧化鎂中固溶氮化鋁成分之氧化鎂-氮化鋁固溶體之結晶相為主相之陶瓷材料所形成之物。本發明之陶瓷材料,維持氧化鎂之結晶構造,且具有更低電阻,因此用於濺鍍環標靶構件為佳。做為濺鍍環標靶構件,例如,也可為使用於於磁性隧道接合元件之隧道障壁之物。藉由如此之鋁、氮之固溶,在氧化鎂之帶隙內發生不純物準位,藉由此可其帶隧道障壁高度變低等之效果。此時,本發明之陶瓷材料,使用於硬碟之磁頭及磁阻隨機存取記憶體中之至少一種的磁性隧道接合元件之製作為佳。這些由於被認為需要低電阻或高磁阻比,使用本發明之陶瓷材料可說是很適合。
本發明之陶瓷材料,可將氧化鎂與氮化鋁與氧化鋁之混合粉末,藉由成形後燒成來製造。做為原料之混合粉末,以含有49質量%以上之氧化鎂、氮化鋁與三氧化二鋁(氧化鋁)為佳,從耐蝕性的觀點來看,在混合粉末組成中,使氧化鎂在70質量%以上99質量%以下,氮化鋁在0.5質量%以上25質量%以下,氧化鋁在0.5質量%以下25質量%以下而混合之物較佳,使氧化鎂在70質量%以上90質量%以下,氮化鋁在5質量%以上25質量%以下,氧化鋁在5質量%以下25質量%以下而混合之物更佳。又,從同時發現機械特性與耐蝕性之觀點來看,在混合粉末組成中,使氧化鎂在49質量%以上99質量%以下,氮化鋁在0.5質量%以上25質量%以下,氧化鋁在0.5質量%以下30質量%以下而混合之物較佳,使氧化鎂在50質量%以上75質量%以下,氮化鋁在5質量%以上25質量%以下,氧化鋁在15質量%以下30質量%以下而混合之物更佳。燒成溫度以在1650℃以上為佳,而在1700℃以上更佳。燒成溫度若未滿1650℃,則有無法得到目的之氧化鎂-氮化鋁固溶體之虞而不佳。又,燒成溫度若未滿1700℃,則有含有氮化鋁做為副相之虞,為得到高耐蝕性以在1700℃以上燒成較佳。又,燒成溫度的上限並沒有特別限定,例如也可為1850℃。又,燒成以採用熱壓燒成為佳,熱壓燒成時之壓力設定為50~300kgf/cm2為佳。燒成時的氣氛,以對於氧化物原料的燒成不造成影響之氣氛為佳,例如在氮氣氛或氬氣氛,氦氣氛等不活性氣氛中為佳。成形時的壓力,必沒有特別限制,只要適當設定為可保持形狀之壓力即可。
以下,對於本發明之較佳適用例來說明。實驗例1~16之氧化鎂原料、氧化鋁原料及氮化鋁原料,係使用純度99.9%以上,平均粒徑為1μm以下之市售品,實驗例17~28之氧化鎂原料矽使用純度99.4%,平均粒徑3μm之市售品,氧化鋁原料係使用99.9%,平均粒徑0.5μm之市售品,氮化鋁原料係使用同於實驗例1~16之平均粒徑為1μm以下之市售品。在此,關於氮化鋁原料,由於1質量%程度之氧的含有是無法避免的,因此為從不純物元素扣除氧之純度。又,實驗例1~4、7~17、21、23~28相當於本發明之實施例,實驗例5~6、18~20、22相當於比較例。
[實驗例1~3]
‧調合
使氧化鎂原料、氧化鋁原料及氮化鋁原料成為表1所示之質量%來秤量,以異丙醇為溶劑,在耐龍製之瓶中,使用直徑5mm之氧化鋁磨石,濕式混合4小時。混合後取出懸浮液,在氮氣氣流中在110℃乾燥。之後通過30網目之篩網,而成為混合粉末。又,此調合粉末之鎂/鋁莫耳比為2.9。
‧成形
將混合粉末以200 kgf/cm2之壓力一軸加壓成形,製做35mm,厚度為10mm程度之圓盤狀成形體,收納於燒成用石墨模型中。
‧燒成
將圓盤狀成形體藉由熱壓燒成而得到陶瓷材料。在熱壓燒成中,壓力為200 kgf/cm2,以表1所示之燒成溫度(最高溫度)來燒成,燒成結束為止為氬氣氛。在燒成溫度之保持時間為4小時。
[實驗例4]
除了將燒成溫度設定為1650℃以外,同於實驗例1而得到陶瓷材料。
[實驗例5]
除了僅使用氧化鎂原料,將燒成溫度設定為1500℃以外,同於實驗例1而得到陶瓷材料。
[實驗例6]
除了使氧化鎂原料及氮化鋁原料成為表1所示之質量%來秤量,將燒成溫度設定為1650℃以外,同於實驗例1而得到陶瓷材料。
[實驗例7~16]
將氧化鎂原料、氧化鋁原料及氮化鋁成為表1所示之質量%來秤量,除了使燒成溫度設定為表1所示之燒成溫度(最高溫度)以外,同於實驗例1而得到陶瓷材料。
[實驗例17~21]
除了將氧化鎂原料、氧化鋁原料及氮化鋁原料成為表3所示質量%來秤量,混合粉末之成形壓力為100 kgf/cm2,樣品之直徑為50mm,燒成氣氛為氮氣,燒成溫度(最高溫度)設定為表3所示之值以外,同於實驗例1而得到陶瓷材料。
[實驗例22]
除了使氧化鎂原料、氧化鋁原料成為表3所示之質量%來秤量以外,同於實驗例1進行調合製程而得到混合粉末。將混合粉末以100 kgf/cm2之壓力來一軸加壓成形,製做直徑20mm、厚度15mm程度之圓柱狀成形體,將所製作之成形體以3000 kgf/cm2進行CIP成形之成形工程。在有蓋之石墨坩鍋中充填上述混合原料,在充填後之混合原料中埋入成形體。進行將圓柱狀程形體在常壓燒成之燒成工程,而得到陶瓷材料。在燒成工程中,以表3所示之燒成溫度(最高溫度)燒成,燒成結束為止之氣氛為氬氣氛。在燒成溫度之保持時間為4小時。
[實驗例23~28]
將氧化鎂、氧化鋁及氮化鋁之各原料,成為表3所示之質量%來秤量,調合時之磨石為直徑20mm之有鐵芯的耐隆球,成形時之一軸加壓成形時之壓力為100 kgf/cm2,製做直徑50mm、厚度20mm程度之圓盤狀成形體,設定為表3所示之燒成溫度(最高溫度),除了使燒成時之氣氛為氮氣氛以外,同於實施例1而得到陶瓷材料。
[評價]
將實驗例1~28所得到之各材料加工成各種評價用,進行以下的評價。各評價結果示於表1~4。又,在實驗例1~17,也製做了直徑50mm之試料,可得到同於表1~4之評價結果。
(1)總體密度‧開氣孔率
藉由以純水為媒體之阿基米德法來測定。
(2)結晶相評價
將材料以乳缽粉碎,藉由X光繞射裝置來同定結晶相。測定條件為CuKα,40kV,40mA,2θ=5~70°,使用封入管式X光繞射裝置(布魯克AXS製D8 ADVANCE)。測定之步寬為0.02°,在特定峰頂之繞射角之情況,添加10質量%之NIST製矽標準試料粉末(SRM640C)做為內部標準,來補正高峰位置。氧化鎂之峰頂之繞射角為ICDD78-0430之值。氧化鎂-氮化鋁固溶體與氧化鎂之高峰間隔、積分寬度係如下述算出。
(2)-1 高峰間隔(高峰位移)之計算
為相對比較氧化鎂-氮化鋁固溶體中之鋁、氮固溶量,將氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面為對象而評價高峰間隔(高峰位移)。將氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之峰頂繞射角與ICDD-0430之氧化鎂之(220)面的繞射角(62.3°)做為高峰間隔。
(2)-2 積分寬度的計算
為相對比較氧化鎂-氮化鋁固溶體結晶相,而計算了積分寬度。積分寬度係將氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)高峰之高峰面積除以峰頂的強度(Imax)來計算。高峰面積,係從峰頂之繞射角-1°~+1°之範圍中,減去背景,藉由累積計算強度而得到。計算式係如下述所示。又,背景為從峰頂-1°之繞射角之高峰強度。使用上述手法而計算之NIST製矽標準試料(SRM640C)之(111)面之積分寬度為0.15°。
(積分寬度)=(ΣI(2θ)×(步寬))/Imax
(2)-3 鎂-鋁氧氮化物相與氧化鎂-氮化鋁固溶體之XRD高峰強度比的計算
為了相對比較做為副相含有之鎂-鋁氧氮化物相之含有比率,使用下述方法來計算鎂-鋁氧氮化物相與氧化鎂-氮化鋁固溶體之XRD高峰強度之比。求得以鎂-鋁氧氮化物相之2θ=47~49°之XRD高峰強度為A,2θ=62.3~65.2°之氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之XRD強度為B時之A/B值。在此,XRD高峰強度A,為除去2θ=47~49°之XRD高峰之背景之積分強度,XRD高峰強度B為除去了氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之XRD高峰的背景之積分強度。又,為了算出,係使用了市售軟體MDI公司製之JADE5。
(2)-4 異相之含有比率的計算
接著,為比較對於全體之異相的比率,藉由以下方法來算出XRD高峰之面積的比。求得鎂-鋁氧氮化物相之2θ=47~49°之XRD高峰面積為a,2θ=62.3~65.2°之氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面的XRD高峰面積為b,2θ=45.0°附近的尖晶石(MgAl2O4)之(400)面之XRD高峰面積為c,2θ=36.0°附近的氮化鋁(AlN)之(002)面之XRD面積高峰為d時之(a+c+d)/(a+b+c+d)值。在此,XRD高峰面積為使用市售軟體之MDI公司製之JADE5的高峰檢索機能來求得之上述各角度之高峰面積。JADE5之高峰檢索條件,其篩選形態為拋物線形,關於其高峰位置定義為峰頂,關於閾值範圍為閾值σ=3.00,高峰強度%切斷=0.1,BG決定的範圍=1.0,BG平均化之點數=7,角度範圍=5.0~70.0°,可變篩選長度(資料點數)為開啟,Kα2高峰消去為開啟,消去現存之高峰清單為開啟。又,使用上數計算方法,求得高峰面積a與高峰面積b之比,也求得a/b值。
(3)蝕刻速率
將各材料之表面研磨成鏡面,使用ICP電漿耐蝕試驗裝置以下述條件進行耐蝕試驗。藉由以段差計來測定之遮罩面與暴露面之段差除以試驗時間而算出各材料之蝕刻速率。
ICP:800W,偏壓:450W,導入氣體:NF3/O2/Ar=75/35/100sccm,0.05Torr,暴露時間:10小時,試料溫度:室溫。
(4)構成元素
使用EPMA,進行構成元素之檢出及同定,與各構成元素之濃度分析。
(5)耐濕性
將各材料以乳缽粉碎至中位徑為10μm以下而製做粉末,在室溫飽和水蒸氣壓氣氛中暴露4天。之後,以TG-DTA裝置測定40~500℃間的脫水量。
(6)塊材耐濕性
將各材料的表面鏡面研磨,在40℃,相對濕度90%之氣氛下暴露28天。之後,以掃描式電子顯微鏡(飛利浦公司製XL30)觀察試料表面,無變化者為(○),表面之40%以上產生針狀或粒狀之析出物者為(×),其中間為(△)。
(7)塊材耐水性
將各材料表面鏡面研磨,在室溫在水中浸漬15天。之後,以掃描式電子顯微鏡觀測試料表面,無變化者為(○),表面之40%以上有溶出痕跡者為(×),其中間為(△)。
(8)破壞韌性
根據JIS-R1607,藉由SEPB法來評價破壞韌性。
(9)彎曲強度
藉由根據JIS-R1601之彎曲強度試驗來測定,
(10)體積阻抗率測定
藉由根據JIS-C2141之方法,在大氣中,室溫來測定。使試驗片形狀為直徑50mm×(0.5~1mm),使主電極為直徑20mm,保護電極為內徑30mm、外徑40mm、施加電極為直徑40mm而以銀來形成各電極。施加電壓為2kV/mm,在電壓施加後1分鐘時讀取電流值,從該電流值算出室溫體積阻抗率。
又,對於實驗例3、5、12、23~28,係藉由同樣方法,在真空中(0.01Pa以下),在600℃測定。試驗片形狀為直徑50mm×(0.5~1mm),使主電極為直徑20mm,保護電極為內徑30mm、外徑40mm、施加電極為直徑40mm而以銀來形成各電極。施加電壓為500V/mm,在電壓施加後1小時時讀取電流值,從該電流值算出體積阻抗率。又,在表2、4之體積阻抗率中,「aEb」表示a×10b,例如「1E16」表示1×1016。
[評價結果]
如表1~表4所示,實驗例1~3、7~11、21、24~28之陶瓷材料,結晶相評價的結果,係含有(111)面、(200)面、及(220)面之XRD高峰出現在氧化鎂立方晶的高峰及氮化鋁立方晶的高峰之間之2θ=36.9~39°,42.9~44.8°,62.3~65.2°之氧化鎂-氮化鋁固溶體做為主相,至少含有具有2θ=47~49°之XRD高峰之鎂-鋁氧氮化物(Mg-Al-O-N)或尖晶石(MgAl2O4)做為副相,但不含有氮化鋁。做為代表例,在第1圖顯示實驗例1之XRD解析圖表、第2圖顯示實驗例1之氧化鎂-氮化鋁固溶體之XRD高峰擴大圖、表1、3顯示實驗例1~28之氧化鎂-氮化鋁固溶體之(111)面、(200)面、及(220)面之峰頂、氧化鎂-氮化鋁固溶體(220)面之XRD峰頂與氧化鎂峰頂之間隔(高峰位移)、以及氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之積分寬度。又,在實驗例6~11、13、16、17、19~21,尖晶石高峰與氧化鎂-氮化鋁固溶體固溶體(111)面之高峰重疊顯著,而無法判別(111)面之峰頂,因此這些(111)面的峰頂的值沒有記載於表3。高峰位移愈大被認為固溶量愈多,積分寬度愈小被認為固溶狀態為均質。又,實驗例2、3、7~17、20、21、24~28之XRD解析圖表,為包含於實驗例1之氧化鎂-氮化鋁固溶體、鎂-鋁氧氮化物、尖晶石的含有量有所變化之物,省略圖示。在此,主相係指具有指體積比率為50%以上之成分,副相係指主相以外之以XRD高峰同定的相。由於在斷面觀察中之面積比被認為反映了體積比率,因此主相在EPMA元素對照像中為具有50%以上的面積之領域,副相為主相以外的領域。實驗例20雖與實驗例1等相同,含有氧化鎂-氮化鋁固溶體、鎂-鋁氧氮化物、尖晶石之三種成分,但各成分的量沒有特別偏重,為各個成分都不成為主相之複合材。因此,表3的主相、副相的欄中記載了上述三種成分。第3圖係表示實驗例1之EPMA元素對照像。從圖3,顯示實驗例1之主相部係主要以鎂與氧來構成的,但由於鋁、氮也同時檢出,因此顯示其為第1圖、第2圖所示之氧化鎂-氮化鋁固溶體。又,做為副相,可確認到尖晶石部與少量之鎂-鋁氧氮化物。第3圖之氧化鎂-氮化鋁固溶體之面積比約為86%,可知實驗例1,氧化鎂-氮化鋁固溶體為主相。對於其他的實驗例也進行同樣的解析,例如實驗例15、26、28之氧化鎂-氮化鋁固溶體的面積比分別為約75%、約91%、約99%,可知氧化鎂-氮化鋁固溶體為主相。又,在此,做為一例,主相與副相之判定方法係藉由EPMA元素對照來進行,但只要為可識別各相體積比率的方法,也可採用其他方法。
又,EPMA元素對照像,係根據濃度,而分成紅、橙、黃綠、綠、青、藍等顏色,紅色為最高濃度,藍色為最低濃度,黑色代表0。然而,由於第3圖係以黑白來表示,以下對於第3圖本來的顏色說明。在實驗例1(低倍)中,鎂之底色為橙色,點部分為青色;鋁之底色為青色,點部分為橙色;氮之底色為青色,點部分為藍色;氧之底色為橙色,點部分為紅色。在實驗例1(高倍)中,鎂係底色(MgO-AlNss)為橙色,島部分(MgAl2O4)為青色而為線狀部分(Mg-Al-O-N)為綠色;鋁係底色為青色,島部分與線狀部分為橙色;氮係底色青色,島部分為藍色,線狀部分為綠色;氧係底色為橙色,島部分為紅色,線狀部分為綠色。在實驗例5(低倍)為鎂及氧為紅色,鋁及氮為黑色。
又,實驗例4、23之陶瓷材料,結晶評價的結果,皆含有前述之鎂-氮化鋁固溶體作為主相,但實驗例23係含有氮化鋁做為副相,實驗例4係含有尖晶石與氮化鋁做為副相。表1顯示實驗例4、23之鎂-氮化鋁固溶體之XRD高峰與氧化鎂之XRD高峰之間隔(高峰位移)。如實驗例4,燒成溫度在1650℃無法產生充分的反應,而被認為固溶量少。由於在燒成溫度1600℃幾乎不會發生反應,因此在實驗例18、19之陶瓷材料,鎂-氮化鋁固溶體不會生成。
更且,實驗例5之陶瓷材料,係含有氧化鎂做為主相之物,實驗例6之陶瓷材料,係含有尖晶石做為主相,氧化鎂做為副相之物。又,實驗例22之陶瓷材料,係含有氧化鎂為主相,尖晶石為副相之物。因此,可知若原料中沒有含有氮化鋁成分,則不管是在熱壓、或是常壓燒成,鋁成分皆不會對於氧化鎂固溶。
然後,實驗例1~3、7~13、17、20、21之陶瓷材料,水分減少率(根據TG-DTA之40~500℃之質量減少率)為2%以下,實驗例4、6、14~16之陶瓷材料,水分減少率在3%以下,相較於氧化鎂陶瓷亦即實驗例5之陶瓷材料,具有格外高之耐濕性。做為塊材耐濕性、耐水性之試驗的代表例,在第4圖顯示實驗例2、5之微構造照片,在第5圖顯示實驗例8、9之微構造照片。塊材之耐濕性係固溶量多者為佳,在鎂-氮化鋁固溶體(220)面之從氧化鎂之高峰位移在0.2°以上之實驗例1~3、7~14、17~20、21、26,在塊材耐濕試驗(40℃,90RH%氣氛下暴露28天),表面狀態沒有變化而為良好。又,實驗例4、14、16、23~25、27、28在塊材耐濕試驗表面狀態有變化,但相較於形成了涵蓋於表面40%以上之針狀、粒狀析出物之實驗例5、6、18、19、22,其變化很小。從此結果來看,可知塊材之耐濕性係依存於鋁、氮成分之對於氧化鎂的固溶量。亦即,鎂-氮化鋁固溶體(220)面之從氧化鎂之高峰位移未滿0.03°者,在表面的40%以上產生變化而耐濕性低,高峰位移在0.03°以上未滿0.2°者,耐濕性佳,高峰位移在0.2°以上則耐濕性更佳。亦即,鎂-氮化鋁固溶體(220)面之XRD高峰,若出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之62.33°以上62.50°未滿(2θ)則耐濕性佳,若出現在62.50°以上則耐濕性更佳。又,鎂-氮化鋁固溶體(200)面之XRD高峰,若出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之42.92°以上43.04°未滿(2θ)則耐濕性佳,若出現在43.04°以上則耐濕性更佳。
又,已知塊材之耐水性,高峰位移愈大、積分寬度愈小愈為良好。亦即,(220)面之XRD高峰位移在0.42°以上,積分寬度在0.35°以下之實驗例1、2、7、8、10~13、17、20在塊材耐水性試驗,表面狀態沒有變化。實驗例3、9、14、15、23~28在塊材之耐水性試驗雖可確認到少數由於溶出而造成之孔洞部分,但實驗例4~6、16、18、19、22或積分寬度大於0.50°之實驗例21之表面,可確認到表面之40%以上溶出的狀況。從此結果,塊材之耐水性,係對於氧化鎂之鋁、氮成分之固溶量多,且均質者為佳。亦即,鎂-氮化鋁固溶體(220)面之從氧化鎂之高峰位移在0.05°以下之材料,表面之40%以上溶出而耐水性低,高峰位移在0.05°以上未滿0.42°之材料,或高峰位移在0.42以上°而鎂-氮化鋁固溶體(200)面之積分寬度超過0.35°以上之材料,耐水性良好,高峰位移在0.42以上°且積分寬度在0.35°以下之材料,耐水性更佳。亦即,鎂-氮化鋁固溶體(220)面之XRD高峰,出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之62.35°以上62.72°未滿(2θ)之材料,或(220)面之XRD高峰雖在62.72°以上但(200)面之積分寬度超過0.35°之材料則耐水性佳,(220)面之XRD高峰在62.72°以上且(200)面之積分寬度在0.35°以下之材料則耐水性更佳。又,鎂-氮化鋁固溶體(200)面之XRD高峰,若出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之42.95°以上43.17°未滿則耐水性佳,2θ=43.17°以上之材料耐水性更佳。
又,實驗例1~3、12、14~16之陶瓷材料,從蝕刻速率的結果來看,可知具有匹敵於實驗例5之氧化鎂陶瓷之高耐蝕性。實驗例4、7~11、13、21之陶瓷材料,從蝕刻速率的結果來看,可知耐蝕性相較於實驗例5之氧化鎂雖然較差,但具有較實驗例6之陶瓷材料,亦即以尖晶石為主相之材料或表沒顯示之氧化釔(蝕刻速率約240nm/h)高之耐蝕性。實驗例1~3、7~15係含有鎂-鋁氧氮化物(Mg-Al-O-N)做為副相,鎂-鋁氧氮化物相的含有量愈多,則機械特性提升。以前述鎂-鋁氧氮化物相之2θ=47~49°之XRD高峰強度為A,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之2θ=62.3~65.2°之XRD強度為B時之A/B值示於表2、4。A/B愈大則表示鎂-鋁氧氮化物量愈多,隨著A/B增加而破壞韌性、彎曲強度皆提升。可知A/B在0.03以上之實驗例7~11、13、15、17、20、21,具有破壞韌性在2.5以上,彎曲強度在180MPa以上之高彎曲強度。又,可知實驗例7~10、13、15、17、21,具有彎曲強度在200MPa以上之高彎曲強度。例如,實驗例8之A為4317個,B為83731個,A/B值為0.039,破壞韌性為2.5,強度為222MPa。又,實驗例15之A為13566個,B為108508個,A/B值為0.125,破壞韌性為4.4,強度為350MPa。然而,由於隨著鎂-鋁氧氮化物(Mg-Al-O-N)的量增加而高耐蝕之氧化鎂-氮化鋁固溶體的含有量低下,所以耐蝕性低下。例如,在A/B為0.3以上之實驗例17,蝕刻速率達到181nm/h,在A/B超過0.4之實驗例20為與尖晶石同等之耐蝕性。由此結果可知,藉由使A/B值在0.03以上0.14以下而可同時發現耐蝕性與機械強度。又,實驗例13之彎曲強度,當初測定的結果為188MPa,但再測定而檢討再現性後,為251MPa。又,使用高峰面積a、b而計算之a/b值也示於表2、4。
實驗例2、3、8、10、15、23、26之在室溫的體積阻抗率為1×1017Ωcm以上而與實驗例5之氧化鎂同等,可知適合於高阻抗為必要之靜電夾盤與加熱器等之半導體製造裝置用。
又,實驗例5與實驗例12之在600℃之體積阻抗率分別為2×1012Ωcm、2×1010Ωcm,可知實驗例12具有較氧化鎂實驗例(5)低之電阻。除此之外,可知實驗例3、23~28之陶瓷材料也與實驗例12相同,具有較實驗例5低之電阻。
又,以前述鎂-鋁氧氮化物相之2θ=47~49°之XRD高峰面積為a,2θ=62.3~65.2°之氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面的XRD高峰面積為b,2θ=45.0°附近的尖晶石(MgAl2O4)之(400)面之XRD高峰面積為c,2θ=36.0°附近的氮化鋁(AlN)之(002)面之XRD面積高峰為d時之(a+c+d)/(a+b+c+d)值示於表2、4。(a+c+d)/(a+b+c+d)之值愈小,表示陶瓷材料中氧化鎂-氮化鋁固溶體所佔有之比率愈大,有成為異相之可能性之鎂-鋁氧氮化物相、尖晶石(MgAl2O4)、以及氮化鋁(AlN)之合計量少。在實驗例1~3、5、12、14、23~28,可知從(a+c+d)/(a+b+c+d)之值在0.1看來,異相少的這些陶瓷材料,適合於濺鍍環標靶構件用。例如,實驗例14之a為782個、b為123644個、c為2613個、d為0個,(a+c+d)/(a+b+c+d)之值為0.027,而可知異相很少。同樣地,實驗例23之a為0個、b為109166個、c為0個、d為2775個,(a+c+d)/(a+b+c+d)之值為0.025,可知異相很少。
如此,所製作之陶瓷材料,維持氧化鎂之結晶構造而具有較氧化鎂低之電阻。這是被認為由於藉由在氧化鎂結晶中鋁或氮固溶,氧化鎂中之載子增加之故。因此,將本材料做為濺鍍環標靶,例如在製作硬碟之磁頭及磁阻隨機存取記憶體等之磁性隧道接合元件之情況中,可預測電阻及/或磁阻比之特性提升。
本申請書,係以2010年10月25日提出申請之日本國專利2010-238999號、2011年6月17日所申請之日本國專利2011-135313號、以及2011年8月29日所申請之台灣專利申請第100130887號做為優先權主張之基礎,藉由引用,其內容皆包含於本說明書。
【產業上之可利用性】
本發明之陶瓷材料,例如,可使用於靜電夾盤或乘載盤、加熱器、薄板、內壁材、監視窗、微波導入窗、微波結合用天線等半導體製造裝置用構件。或是,本發明之陶瓷材料,可用於例如硬碟之磁頭及磁阻隨機存取記憶體等之磁性隧道接合元件之製作用之濺鍍環標靶構件。
第1圖係實施例1之XRD解析圖表。
第2圖係實施例1之XRD解析圖表之氧化鎂-氮化鋁固溶體高峰擴大圖。
第3圖係實施例1、5之EPMA元素對照像。
第4圖係實施例2、5之塊材耐濕性、耐水性試驗之微構造相片。
第5圖係實施例8、9之塊材耐濕性、耐水性試驗之微構造相片。
Claims (20)
- 一種陶瓷材料,以鎂、鋁、氧及氮為主成分,其中,以在氧化鎂中固溶氮化鋁之氧化鎂-氮化鋁固溶體之結晶相為主相;前述氧化鎂-氮化鋁固溶體,在使用CuK α射線時之(200)面及(220)面之XRD高峰出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之2 θ=42.9~44.8°、62.3~65.2°。
- 如申請專利範圍第1項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體,在使用CuK α射線時之(111)面之XRD高峰出現在氧化鎂立方晶的高峰與氮化鋁立方晶的高峰之間之2 θ=36.9~39°。
- 如申請專利範圍第1或2項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面及(220)面之XRD高峰分別出現2 θ=42.92°以上、62.33°以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面及(220)面之XRD高峰分別出現2 θ=42.95°以上、62.35°以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面及(220)面之XRD高峰分別出現2 θ=43.04°以上、62.50°以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面及(220)面之XRD高峰分別出現2 θ=43.17°以上、62.72°以上。
- 如申請專利範圍第3項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面之XRD高峰的積分寬度在0.50°以下。
- 如申請專利範圍第3項之陶瓷材料,其中,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(200)面之XRD高峰的積分寬度在0.35°以下。
- 如申請專利範圍第3項之陶瓷材料,其中,不包含氮化鋁結晶相。
- 如申請專利範圍第3項之陶瓷材料,其中,含有使用CuK α射線時之XRD高峰至少出現在2 θ=47~49°之鎂-鋁氧氮化物相做為副相。
- 如申請專利範圍第10項之陶瓷材料,其中,以前述鎂-鋁氧氮化物相之2 θ=47~49°之XRD高峰強度為A,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面之2 θ=62.3~65.2°之XRD強度為B時,A/B為0.03以上。
- 如申請專利範圍第11項之陶瓷材料,其中,前述A/B在0.14以下。
- 如申請專利範圍第10項之陶瓷材料,其中,以前述鎂-鋁氧氮化物相之2 θ=47~49°之XRD高峰面積為a,前述氧化鎂-氮化鋁固溶體之(220)面的2 θ=62.3~65.2°之XRD高峰面積為b,尖晶石(MgAl2O4)之(400)面之2 θ=45.0°之XRD高峰面積為c,氮化鋁(AlN)之(002)面之2 θ=36.0°之XRD面積高峰為d,(a+c+d)/(a+b+c+d)值在0.1以下。
- 如申請專利範圍第3項之陶瓷材料,其中,混合粉末組成為氧化鎂在49質量%以上99質量%以下,氮化鋁在0.5質量%以上25質量%以下,氧化鋁在0.5質量%以上30質量%以下。
- 如申請專利範圍第3項之陶瓷材料,其中,混合粉末組成為氧化鎂在50質量%以上75質量%以下,氮化鋁在5質量%以上20質量%以下,氧化鋁在15質量%以上30質量%以下。
- 一種半導體製造裝置用構件,由申請專利範圍第3項之陶瓷材料所形成。
- 一種濺鍍環標靶構件,由申請專利範圍第3項之陶瓷材料所形成。
- 如申請專利範圍第17項之濺鍍環標靶構件,使用於製作磁性隧道接合元件之隧道障壁而使用。
- 如申請專利範圍第18項之濺鍍環標靶構件,其中,使用於在硬碟的磁頭及磁阻式隨機存取記憶體中之至少一種的前述磁性隧道接合元件。
- 一種陶瓷材料的製造方法,將氧化鎂及氧化鋁及氮化鋁之混合粉末在不活性氣氛下以熱壓燒成,製造申請專利範圍第3項之陶瓷材料。
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