JP7066222B2 - 面直電流巨大磁気抵抗素子、その前駆体、及びその製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 ２０１８年３月９日公開 ＩＥＥＥ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ 主催「Ｉｎｔｅｒｍａｇ ２０１８」予稿集掲載ウェブサイト ｈｔｔｐ：／／ｉｎｔｅｒｍａｇ２０１８．ｃｏｍ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｎｔｅｒｍａｇ２０１８．ａｂｓｔｒａｃｔｃｅｎｔｒａｌ．ｃｏｍ／ｐｌａｎｎｅｒ．ｊｓｐ

本発明は、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造を基本とする面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ－ＧＭＲ；Current Perpendicular to Plane－Giant Magneto Resistance）素子、その前駆体、及びその製造方法に関するものである。

面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ－ＧＭＲ）素子は、ハードディスクドライブの再生ヘッドや、磁気センサとして重要な技術である。非磁性中間層には従来、ＣｕやＡｇなどの貴金属およびその合金、またはＣｕ／ＺｎＯ／Ｚｎ、Ａｇ／ＩｎＺｎＯ／Ｚｎなど貴金属と酸化物の積層構造や、ＡｌＯｘ中にＣｕが分散した電流狭窄構造（ＣＣＰ；Current-Confined-Path）が用いられてきた。

面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ－ＧＭＲ）素子の非磁性中間層は素子の磁気抵抗比（出力）を決める重要な役目をもっている。ＣＰＰ－ＧＭＲ素子はハードディスクの再生ヘッドや磁気センサへの応用が期待されるが、ビットの空間分解能と再生の信号雑音比の観点から、薄い非磁性中間層を用いて、大きな磁気抵抗比を得ることが求められる。また素子の面積抵抗（ＲＡ）値を、最適値である０．１Ωμｍ^２で実現することが重要である（非特許文献１）。非磁性中間層には従来、ＣｕやＡｇが使用されるが、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｚｎ、Ｃｕ／ＧａＯ／Ｚｎ、Ｃｕ／ＡｌＭｇＯやＡｇ／ＩｎＺｎＯ／Ｚｎなどの金属と酸化物の積層構造や、ＡｌＯｘ中にＣｕが分散した電流狭窄構造（ＣＣＰ）を用いることにより、磁気抵抗比の増大が実現できることが、非特許文献２、３、特許文献１－５で示されている。

しかしながら、これらの従来装置では、以下の問題があった。
（１）ＭＲ比がせいぜい２０－３０％程度であること。
（２）素子の面積抵抗ＲＡの値を０．２Ωμｍ^２以下に低減できないこと。
（３）非磁性中間層の膜厚が２ｎｍ以上と比較的厚いこと。

特許第４９４２４４５号公報 特許第５３１６６３３号公報 特許第５０１８９８２号公報 特許第６０９７３４４号公報 米国特許第９０４７８９１Ｂ１号公報

ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ， Ｖｏｌ.４６, ｐ.２０８６（２０１０） ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ, Ｖｏｌ.４６, ｐ.１４８７（２０１０） ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ, Ｖｏｌ.４０, ｐ.２２３６（２００４） Ｙｕａｓａ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９７， １１２５０１ （２０１０） Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ Ｖｏｌ.４６， ｐ．１６１０ （２０１０）

このような現状に鑑み、これらの問題を解決する非磁性中間層材料が必要である。本発明は上述した課題を解決したもので、非磁性中間層厚さの低減と、磁気抵抗比の増大を実現できる面直電流巨大磁気抵抗素子、その前駆体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

（１） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体は、強磁性金属層／非磁性金属層／強磁性金属層の積層構造を有する面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体であって、非磁性金属と酸化物を所定割合で含有すると共に、前記非磁性金属と前記酸化物を原子レベルで大略均一に含有する非磁性中間層を有する共に、
前記非磁性金属はＣｕ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの合金から選ばれた少なくとも一種であり、
前記酸化物はＩｎ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、Ｇａ _２ Ｏ _３ またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種である。
（１の２） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体（１）において、好ましくは、前記非磁性金属はＡｇであり、
前記酸化物はＩｎＺｎＯ（Ｉｎ _２ Ｏ _３ とＺｎＯの混合物）であり、
面直電流巨大磁気抵抗素子用の前記前駆体は、ＡｇＩｎＺｎＯ単層構造、またはＡｇＩｎＺｎＯ／ＩｎＺｎＯ積層構造よりなる非磁性中間層を有するとよい。
（１の３） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体（１）又は（１の２）において、好ましくは、前記強磁性金属層は、添加元素をＸと表記して、
ＣｏＦｅＸ（ここで、Ｘ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた元素）合金、または、
ＣｏＭｎＺＸ（ここで、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｘ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた元素）、
ＣｏＭｎＦｅＺＸ（ここで、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｘ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた元素）、
ＣｏＦｅＺＸ（ここで、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｘ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた元素）、
からなる群から選ばれたホイスラー合金からなるとよい。

（２） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子は、（１）乃至（１の３）に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体であって、強磁性金属層と非磁性中間層の積層構造を所定温度で熱処理した導電性の合金よりなる電流狭窄構造領域と、この電流狭窄構造領域を囲うように形成された酸化物を含む高抵抗金属合金領域を有する電流狭窄構造（ＣＣＰ）を構成することを特徴とする。
熱処理の化学反応としては、例えば、強磁性金属層に含まれるＭｎが酸化されＭｎＯとなり、非磁性中間層の非磁性金属と酸化物に含まれるＩｎＯが還元されてＡｇと固溶したＡｇＩｎ合金となり、導電性の合金よりなる電流狭窄構造領域を形成する。

（３） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子は、シリコン基板またはＡｌＴｉＣセラミックス基板または単結晶ＭｇＯ基板よりなる基板と、この基板に積層された下地層と、当該基板に積層されたＣｏ基ホイスラー合金よりなる下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに当該下部強磁性層と当該上部強磁性層の間に設けられた電流狭窄構造を含む非磁性中間層を有する（２）に記載の面直巨大磁気抵抗素子の面直巨大磁気抵抗効果層とを備えるものである。

（４） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法は、（２）に記載の面直巨大磁気抵抗素子の製造方法であって、シリコン基板またはセラミックス基板上に、下地層を成膜する工程と、前記下地層を成膜した前記シリコン基板またはセラミックス基板に、下部強磁性材料の層、非磁性中間層及び上部強磁性材料の層をこの順で有する巨大磁気抵抗効果層を成膜する工程であって、前記非磁性中間層は金属と酸化物を同時スパッタリングして面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を作成する工程と、前記面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を２５０℃以上４００℃以下で熱処理する工程とを有することを特徴とする。

（５） 本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法は、（２）に記載の面直巨大磁気抵抗素子の製造方法であって、単結晶ＭｇＯ基板の表面洗浄をする工程と、前記単結晶ＭｇＯ基板の基板温度を３００℃以上で加熱洗浄する工程と、前記加熱洗浄した単結晶ＭｇＯ基板上に、下地層を前記基板温度で成膜する工程と、前記第１の非強磁性材料を成膜した前記単結晶ＭｇＯ基板に、下部強磁性材料の層、非磁性中間層及び上部強磁性材料の層をこの順で有する巨大磁気抵抗効果層を成膜する工程であって、前記非磁性中間層は金属と酸化物を同時スパッタリングして面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を作成する工程と、前記面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を２５０℃以上４００℃以下で熱処理する工程とを有することを特徴とする。

本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子によれば、従来技術であるＡｇ／ＩｎＺｎＯと本発明のＡｇＩｎＺｎＯを比較すると、Ａｇ／ＩｎＺｎＯでは磁気抵抗比の最大値が３５％程度であるのに対し、ＡｇＩｎＺｎＯでは６０％を超える磁気抵抗比が得られる。また、非特許文献２、特許文献１－３の技術ではＲＡ値を０．２Ωμｍ^２以下に低減できないのに対し、ＡｇＩｎＺｎＯではＡｇ濃度の調整することによってＲＡ値を０．０５Ωμｍ^２まで低減できる。さらに、Ａｇ／ＩｎＺｎＯでは膜厚がＡｇ（０．４ｎｍ）／ＩｎＺｎＯ（１．３－ １．７５ｎｍ）であり、合計１．７－２．１５ｎｍであるのに対し、ＡｇＩｎＺｎＯでは１．２ｎｍであり、非磁性中間層の膜厚を低減できる。ＡｇＩｎＺｎＯ／ＩｎＺｎＯの積層構造を非磁性中間層に用いたＣＰＰ－ＧＭＲ素子において、ＲＡ＝０．１－０．１５Ωμｍ^２の範囲で６０％を超える磁気抵抗比が得られる。

従来の金属と酸化物の積層構造の非磁性中間層では、複数のスパッタリングターゲットを必要としていたのに対し、本発明の非磁性中間層では、あらかじめ金属と酸化物を混合させたスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング装置中で必要なスパッタリングターゲット数を低減でき、生産効率とコストの削減が期待される。

本発明の一実施の形態を示すもので、前駆体の熱処理によって生成される電流狭窄構造の構造を示す図である。 本発明の一実施の形態に使用したＣＰＰ－ＧＭＲ素子の構造を比較例とともに示す図である。 本発明の一実施形態を示すシリコン基板を用いた面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の一実施の形態を示すＣＰＰ－ＧＭＲ素子のＲＡと磁気抵抗比（ＭＲ ｒａｔｉｏ）のデータ図である。 本発明の一実施の形態を示すＡｇＩｎＺｎＯ非磁性中間層を使用したＣＰＰ－ＧＭＲ素子の元素（Ｉｎ、Ｚｎ、Ｏ、Ａｇ、Ｍｎ）のマッピングを示す写真である。 図５の（Ａ）と（Ｂ）の領域における元素の濃度分布を示す図である。 本発明の一実施の形態を示す、ＡｇＩｎＺｎＯ／ＩｎＺｎＯを非磁性中間層に使用したＣＰＰ－ＧＭＲ素子構造を示す図である。 ３１０℃で1時間熱処理後に作製したＣＰＰ－ＧＭＲ素子のＲＡと磁気抵抗比を示す図である。 本発明の一実施の形態を示すスピンバルブの膜構造を、比較例とともに示す図である。 本発明の一実施の形態を示すスピンバルブの実験データを示す図である。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施の形態を示すもので、前駆体の熱処理によって生成される電流狭窄構造の構造を示す図である。本発明では、前駆体、例えばＡｇＩｎＺｎＯと、強磁性層を構成する元素、または添加元素Ｘの間に次のような酸化還元反応を起こすことによって電流狭窄構造を実現する。
ＡｇＩｎＺｎＯ＋Ｘ→ＡｇＩｎ＋ＸＯ （１）

前駆体（例えば、ＡｇＩｎＺｎＯ）はベースとなる酸化物に非磁性金属元素を添加したものである。酸化物の選択肢としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３またはこれらの混合物が考えられる。非磁性金属元素の選択肢としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕが考えられる。強磁性層を構成する元素、または添加元素Ｘは、前駆体の酸化物を構成する元素（Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ）よりも酸化物の生成エンタルピーが負に大きいことが必要である。それにより、Ｘは前駆体の酸化物を還元する。表１は、前駆体での酸化物と非磁性金属元素、並びに強磁性体を列挙したものである。

最終生成物における、各層の組成は以下の通りである。
（ｉ） ＡｇＩｎの組成： Ａｇ_６５Ｉｎ_３５ ａｔ．％
（ｉｉ） （Ｍｎ,Ｚｎ)Ｏの組成： Ｍｎ_５０Ｚｎ_４Ｏ_４６ ａｔ．％
（ｉｉｉ）ＣｏＭｎＦｅＧｅの組成：Ｃｏ_４９Ｍｎ_１４Ｆｅ_１４Ｇｅ_２３ ａｔ．％
（ｉｖ） ＡｇＩｎの電流狭窄パスの密度、５－２０％

前駆体の熱処理によって電流狭窄構造が生成されるが、説明の便宜上、積層構造が明確な前駆体の積層構造体を用いて、本発明のＣＰＰ－ＧＭＲ素子構造を説明する。電流狭窄構造は、前駆体の熱処理条件、例えば熱処理温度や熱処理時間によって、その構造は影響を受けるものである。

図２に示すＣＰＰ－ＧＭＲ素子構造において、従来技術（比較例）であるＡｇ（０．４ｎｍ）／ＩｎＺｎＯ（１．３－１．７５ｎｍ）と本発明のＡｇＩｎＺｎＯ（１．２ｎｍ）の２種類の非磁性中間層を比較した。ＣＰＰ－ＧＭＲ素子は工業応用上重要な多結晶薄膜を用いたものであり、成膜後に２８０℃で３時間の熱処理をおこなった。

図中、基板には熱酸化シリコン基板を用いているが、ＭｇＯ基板や単結晶のシリコン基板や多結晶シリコン基板やＡｌＴｉＣなどセラミックスでもよい。基板１１がシリコン基板の場合には、汎用の８インチのような大口径のＳｉ基板を用いることができる。
電極層には銅の１００ｎｍ層を用いているが、導電性の金属材料であれば良く、例えば銀や金やパーマロイ（ＮｉＦｅ合金）でもよい。また電極層の膜厚としては、ＣＰＰ－ＧＭＲ素子構造として利用できる膜厚であればよく、例えば３０ｎｍ以上１μｍ以下であると良い。３０ｎｍ未満では、薄膜の電気抵抗が増大して電極層として好ましくない。膜厚が１μｍ超では、薄膜の電気抵抗の低下効果が少なくなり、電極層に使用される電極材料が増大するので、好ましくない。しかし、電極層の膜厚の上限値は、電気抵抗と製膜工程のバランスから定まるものであり、最適化を志向しない場合は１０μｍや１００μｍでも差し支えない。

下地層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔa、Ｒｕ、ＮｉＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。下地層は、基板や電極層と、面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ－ＧＭＲ）素子の強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造との、膜構造としての整合性を調整するために用いられる。この実施例では、Ｔa（２ｎｍ）とＲｕ（２ｎｍ）としている。下地層の金属材料や膜厚は、基板や電極層と、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造との整合性や製品歩留まり率から定まるものである。従って、下地層の膜厚は、例えば０.５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるとよい。下地層の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、表面ラフネスが悪化し、また０．５ｎｍ未満の場合、連続的な膜を成さず下地層としての効果が得られず、本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。

強磁性層は、表１に示した４類型のＣｏ基ホイスラー合金（ＣｏＦｅＸ、ＣｏＭｎＺＸ、ＣｏＭｎＦｅＺＸ、ＣｏＦｅＺＸ；なおＸ、Ｚの元素の詳細は表１の該当箇所参照）から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。強磁性層は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるとよい。強磁性層が１０ｎｍ以上の場合、強磁性層中でのスピン緩和の影響が大きく、また１ｎｍ未満の場合、強磁性層中でのスピン非対称散乱の効果小さく、本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。

非磁性中間層は、前駆体の段階では、非磁性金属と酸化物を所定割合（例えば、図２に示す実施例に相当する割合）で含有すると共に、非磁性金属と酸化物を原子レベルで大略均一に含有するものである。非磁性金属と酸化物を原子レベルで大略均一な分布状態とするために、例えば非磁性中間層は金属と酸化物を同時スパッタリングして面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を作成するとよい。またスパッタリングの他に、蒸着のような真空製膜法や湿式製膜法を用いて前駆体を作成してもよい。上述したように、非磁性金属はＣｕ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの合金から選ばれた少なくとも一種であり、酸化物はＩｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種であるとよい。非磁性中間層は、前駆体を熱処理することで、上述したように、電流狭窄構造となる。

保護層は、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、ＲｕおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。保護層は、膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であるとよい。

図２に示す実施例では、下部強磁性層はＣｏ_５０Ｍｎ_１５Ｆｅ_１０Ｇｅ_２５（原子％）（５ｎｍ）のホイスラー合金と、Ｃｏ_３７Ｆｅ_３７Ｂ_１９Ｔａ_７（１．５ｎｍ）の積層構造を用いており、Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（０．４ｎｍと０．５ｎｍ）を非磁性中間層側と下地層側に積層する４層構造となっている。
Ａｇ／ＩｎＺｎＯ非磁性中間層におけるＩｎＺｎＯの公称組成はＩｎ_３５Ｚｎ_６Ｏ_５９（原子％）である。ＡｇＩｎＺｎＯの公称組成はＡｇ_ｘ（Ｉｎ_３５Ｚｎ_６Ｏ_５９）_{１００－ｘ}（ｘ＝２０－３５原子％）であり、Ａｇの濃度は、同時スパッタリング成膜時における、Ａｇターゲットへの投入電力を調整することによって調整した。

上部強磁性層はＣｏ_５０Ｍｎ_１５Ｆｅ_１０Ｇｅ_２５（原子％）（５ｎｍ）のホイスラー合金と、Ｃｏ_３７Ｆｅ_３７Ｂ_１９Ｔａ_７（１．５ｎｍ）の積層構造を用いているが、保護層が存在する関係で下部強磁性層とは積層順序が逆となっている。上部強磁性層では、さらにＣｏ_５０Ｆｅ_５０（０．４ｎｍ）を非磁性中間層側に積層する３層構造となっている。
保護層は、膜厚が８ｎｍのＲｕを用いている。

次に、このように構成された装置の製造工程について説明する。
図３は、本発明の一実施形態を示すシリコン基板を用いた面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法を説明するフローチャートで、（Ａ）は全体の概括工程図、（Ｂ）は面直電流巨大磁気抵抗効果層の成膜工程の詳細図である。図において、シリコン基板上に電極層や下地層となる非磁性材料を成膜する（Ｓ１００）。次に、電極層や下地層を成膜したシリコン基板に、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造を成膜する（Ｓ１０２）。なお、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造の積層体は単一でも良く、また複数個設けても良い。次に、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造を成膜したシリコン基板の上に保護層を成膜する。最後に、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造と保護層を成膜したシリコン基板を２５０℃以上４００℃以下でポストアニールとして熱処理する（Ｓ１０４）。

熱処理温度が２５０℃未満では、ホイスラー合金層の化学規則度が不十分であり、また非磁性中間層が電流狭窄構造となるのに要する時間が長くなりすぎて、実用的でない。熱処理温度が４００℃超では、ＣＰＰ－ＧＭＲ積層膜の相互拡散のために磁気抵抗特性が劣化するので好ましくない。ポストアニールは保護層を成膜する前に成膜装置内で行ってもよい。前駆体を熱処理することで、非磁性中間層は電流狭窄構造となり、面直電流巨大磁気抵抗層が得られる。

続いて、図３（Ｂ）を参照して、強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造の成膜工程の詳細を説明する。強磁性／非磁性／強磁性の３層薄膜構造の成膜工程では、最初に下部の強磁性材料層を成膜する（Ｓ２００）。次に、非磁性中間層として、金属と酸化物を同時スパッタリングして面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を作成する（Ｓ２０２）。最後に、上部の強磁性材料層を成膜する（Ｓ２０４）。このようにして積層体としての面直電流巨大磁気抵抗層の前駆体の成膜が完了する（Ｓ２０６）。なお、面直電流巨大磁気抵抗層を複数個設ける場合には、図３（Ｂ）の工程を適宜に繰り返すとよい。

次に、製造された本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子の物理的特性を説明する。図４は、室温における磁気抵抗比（ＭＲ ｒａｔｉｏ）とＲＡの値を示す図である。非磁性中間層に従来技術であるＡｇ／ＩｎＺｎＯを用いた場合、ＩｎＺｎＯの膜厚を調整することによりＲＡを０．１Ωμｍ^２から０．７Ωμｍ^２程度まで調整できる。磁気抵抗比は最大で３５％程度であった。参考のため、非特許文献１で示されている２Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２（テラビット／平方インチ）および５Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２の面記録密度をもつハードディスクドライブの再生ヘッドとして要求されるＲＡと磁気抵抗比の範囲を網掛け部分に示す。２Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２ではＲＡ＝０．１Ωμｍ^２で２０％以上の磁気抵抗比が、５Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２ではＲＡ＝０．０８Ωμｍ^２で３６％以上磁気抵抗比が要求される。すなわち、面記録密度が高くなるほど、低いＲＡと高い磁気抵抗比が必要になる。これは、面記録密度が高いほど再生ヘッド素子は小さくなり、雑音が大きくなるため、十分な信号雑音比を確保するためには、素子のＲＡを低減して熱雑音を低減するとともに、磁気抵抗比を増加させて信号強度を増加させる必要があるためである。

Ａｇ／ＩｎＺｎＯを非磁性中間層に用いたＣＰＰ－ＧＭＲ素子では２Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２に対する要求性能を満たしているが、５Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２に対する要求性能を満たすことはできない。ＡｇＩｎＺｎＯを非磁性中間層に用いたＣＰＰ－ＧＭＲでは、ＡｇＩｎＺｎＯ中のＡｇ濃度を調整することにより、ＲＡを０．０５Ωμｍ^２から０．７Ωμｍ^２程度まで調整できる。Ａｇ濃度が高いほどＲＡが小さくなる。磁気抵抗比ＭＲが最大で６０％を超え、Ａｇ／ＩｎＺｎＯ（最大磁気抵抗比３５％）に比べ大きな磁気抵抗比ＭＲが得られる。特筆すべきはＡｇ濃度約２９原子％のＡｇＩｎＺｎＯを用いて、ＲＡ＝０．０８Ωμｍ^２で約５０％の磁気抵抗比ＭＲが得られることである。これは、図４に示すように５Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２に対する要求性能を満たしている。またＡｇＩｎＺｎＯ膜厚は１．２ｎｍと、Ａｇ／ＩｎＺｎＯの１．７－２．１５ｎｍに比べ薄いため、再生ヘッドの膜厚を低減的、ビットの再生空間分解能の改善に寄与する。なお、図４の実測値を基準に判定すると、５Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２に対する要求性能を満たすＡｇ濃度は２７～３２原子％、２Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２に対する要求性能を満たすＡｇ濃度は２３～３６原子％である。

図５にＡｇＩｎＺｎＯ非磁性中間層にもつＣＰＰ－ＧＭＲ素子の走査透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素分布の解析データを示す。図２に示すＣＰＰ－ＧＭＲ素子構造をスパッタリングによって作製したのであるが、熱処理に伴う原子拡散によって薄膜の微細構造に変化が生じている。特徴は以下の通りである。
（１）Ｃｏ_５０Ｍｎ_１５Ｆｅ_１０Ｇｅ_２５ホイスラー合金層からＭｎ原子がＡｇＩｎＺｎＯに拡散し、酸化されＭｎＯ層を構成する。それに伴い、ＡｇＩｎＺｎＯ中のＩｎは少なくとも部分的に還元されてＭｎＯ層の外側に移動している。
（２）Ａｇは膜面内方向に不均一分布しており、還元されたＩｎとＡｇＩｎ合金を構成し、一部はＭｎＯ層を横切って上部・下部強磁性層間をつなぐブリッジを形成する（図５中（Ａ）の領域）。

図６は、図５（Ａ）、（Ｂ）に沿ってスキャンしたＥＤＳによる元素の濃度プロファイルを示す図である。スキャン領域（Ａ）では非磁性中間層位置（Ｄｉｓｔａｎｃｅ＝１０ｎｍ付近）にＡｇとＩｎの両方が存在し、ＡｇＩｎ合金を形成していることが示唆される。ＭｎとＯも見られるが、これは電子顕微鏡観察に用いた試料薄片の深さ方向に、ＭｎＯ層がオーバーラップしているためであると考えられる。しかしながら、ＡｇＩｎ中に微量の酸素が存在する可能性は否定できない。

スキャン領域（Ｂ）では非磁性中間層位置においてＭｎＯ層の上下にＡｇとＩｎが存在する、すなわちＡｇＩｎ／ＭｎＯ／ＡｇＩｎの３層構造を構成している。ＭｎＯは４ｅＶ程度のバンドギャップをもつ岩塩構造の半導体であり、金属にくらべ高い抵抗率をもつことが予想される。一方、ＡｇＩｎの抵抗率はＭｎＯのそれに比べて小さいことが予想される。そのような場合、電流はＡｇＩｎのブリッジ部分（領域（Ａ））を優先的に流れることが予想される。すなわち、ＡｇＩｎブリッジへの電流の集中が起きる。このような構造を電流狭窄構造（ＣＣＰ；Current-Confined-Path）と呼び、ＣＣＰをもつ非磁性中間層が磁気抵抗比を増大させることがよく知られている。

ＣＣＰをもつ非磁性中間層としては、アルミナＡｌＯ_x中に分散したＣｕ（以下ＡｌＯ_ｘ－Ｃｕ ＣＣＰ）がよく知られており、一般にＡｌＣｕ合金薄膜をスパッタリング成膜し、真空チャンバー中で酸化することにより作製される。ＡｌＯ_ｘ-Ｃｕ ＣＣＰを用いて２０％を超える磁気抵抗比が報告されている（例えば、非特許文献４、５）が、ＡｌＯ_ｘ－Ｃｕ ＣＣＰの問題はＲＡ＝０．２Ωμｍ^２以下の領域で磁気抵抗比が急激に小さくなることである。例えば非特許文献５の図１に示されているＡｌＯ_ｘ－Ｃｕ ＣＣＰを用いたＣＰＰ－ＧＭＲ素子では、ＲＡ＝０．１Ωμｍ^２での磁気抵抗比はわずか１０％であり、再生ヘッドとしての性能を満たさない。一方で、本発明のＣｏ_５０Ｍｎ_１５Ｆｅ_１０Ｇｅ_２５ホイスラー合金とＡｇＩｎＺｎＯ非磁性中間層の組み合わせでは、ＲＡ＝０．０５－０．０８Ωμｍ^２の領域で、磁気抵抗比３０－５０％が得られ、従来のＡｌＯ_ｘ－Ｃｕ ＣＣＰに比べ優れた特性を示す。

図７に示すようにＡｇＩｎＺｎＯとＩｎＺｎＯの積層構造を非磁性中間層に用いることで、磁気抵抗比のさらなる増大が実現される。たとえばＡｇＩｎＺｎＯ（１ｎｍ）／ＩｎＺｎＯ（０．５）の非磁性中間層である。ＡｇＩｎＺｎＯ中のＡｇの公称組成は２９原子％である。図８は３１０℃で１時間熱処理後に作製したＣＰＰ－ＧＭＲ素子のＲＡと磁気抵抗比を示す図である。ＲＡ＝０．１－０．１５Ωμｍ^２の範囲で６０％を超える磁気抵抗比が得られ、ＡｇＩｎＺｎＯ単層の非磁性中間層を使用したＣＰＰ－ＧＭＲの素子に比べ、磁気抵抗比が改善する。

上記実施例における面直電流巨大磁気抵抗素子の構造としては、電極／下地層／強磁性層／非磁性層／強磁性層／保護層の場合を示したが、実際の磁気ヘッドでは、電極／下地層／反強磁性層／強磁性層（固定層）／Ｒｕ結合層／強磁性層（参照層）／非磁性層／強磁性層（自由層）／保護層という、スピンバルブ構造が採用されている。そこで、本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子においては、スピンバルブ構造でもよい。ここで、スピンバルブ型ＧＭＲ素子は、反強磁性層と強磁性層で構成される固定層と、強磁性層のみで構成される自由層で非磁性層を挟んだ構造をしている。固定層の強磁性層は反強磁性層との交換結合により磁化の向きが固定されており、自由層の磁化の向きを変えることによりＧＭＲ効果を示す。このＧＭＲ効果を利用することにより、ハードディスクの磁気再生ヘッドとして応用される。スピンバルブは、自由層の磁化の向きを制御することによって、あたかもバルブを開閉するように流れる電流の量を制御できることから、スピンバルブと呼ばれている。

図９は、本発明の一実施の形態を示す、スピンバルブの膜構造を示す図で、比較例も示してある。なお、図９において、図２と同一組成の膜に関しては、同一名称を付して説明を簡単に行い、詳細に関してはその記載を省略する場合がある。図９において、基板には、熱酸化シリコン基板を用いている。下部電極層には、銅の１００ｎｍ層を用いているが、導電性の金属材料であれば良く、例えば銀や金やパーマロイ（ＮｉＦｅ合金）でもよい。下地層は、Ｔa（２ｎｍ）とＲｕ（２ｎｍ）としている。

反強磁性層には、ＩｒＭｎ（５ｎｍ）を用いている。反強磁性層には、固定層との交換結合磁界（Ｈｕａ）が大きく、Ｈｕａが消失するブロッキング（Ｔａ）温度が高いことが求められており、Ｍｎ合金系としてＩｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＲｕＲｈＭｎ等の不規則系や、ＰｔＭｎ、ＰｔＰｄＭｎ、ＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ_３等の規則系が用いられる。酸化物系としてはＮｉＯ、α－Ｆｅ_２Ｏ_３が用いられる。
強磁性層（固定層）には、Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（２．６ｎｍ）を用いているが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉを適宜の組成比率で組み合わせて構築されてもよい。結合層には、Ｒｕ（０．８ｎｍ）を用いているが、他にＣｒやＩｒやＲｈでもよい。

強磁性層（参照層）には、図２に示す下部強磁性層と同様の膜構造が用いられている。強磁性層（参照層）はＣｏ_５０Ｍｎ_１５Ｆｅ_１０Ｇｅ_２５（原子％）（３ｎｍ）のホイスラー合金と、Ｃｏ_３７Ｆｅ_３７Ｂ_１９Ｔａ_７（０．８ｎｍ）の積層構造を用いており、Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（０．４ｎｍと０．６ｎｍ）を非磁性中間層側と結合層側に積層する４層構造となっている。
非磁性中間層には、図２に示す非磁性中間層と同様の膜構造が用いられている。図９に示すスピンバルブの膜構造において、従来技術（比較例）であるＡｇＳｎ（３．５ｎｍ）と本発明のＡｇＩｎＺｎＯ（１．２ｎｍ）の２種類の非磁性中間層が記載してある。

強磁性層（自由層）には、図２に示す上部強磁性層と類似の膜構造が用いられている。強磁性層（自由層）はＣｏ_５０Ｍｎ_１５Ｆｅ_１０Ｇｅ_２５（原子％）（４ｎｍ）のホイスラー合金と、Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（０．４ｎｍと１．０ｎｍ）を非磁性中間層側と保護層側に積層する３層構造となっている。なお、強磁性層（参照層）と強磁性層（自由層）には、強磁性層（固定層）と同様に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉを適宜の組成比率で組み合わせて構築されてもよい。
保護層は、膜厚が８ｎｍのＲｕを用いている。保護層は、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、ＲｕおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。
スピンバルブの膜構造では、工業応用上重要な多結晶薄膜を用いたものであり、例えば成膜後に２５０℃～４００℃で１～５時間の熱処理をおこなうことで、前駆体の積層構造体に対する電流狭窄構造が生成される。

図１０は、本発明の一実施の形態を示す、スピンバルブの実験データを示す図である。比較例では、非磁性中間層として、ＡｇＳｎ（３．５ｎｍ）を用いており、面積抵抗（ＲＡ）値が０．０４Ωμｍ^２で、ＭＲ比が１４％である。これに対して、本発明の実施例であるＡｇＩｎＺｎＯ（Ａｇ２０原子％、１．２ｎｍ）では、面積抵抗（ＲＡ）値が０．０７Ωμｍ^２で、ＭＲ比が１４％と比較例よりも良い数値が得られた。磁気特性が最も優れていたのは、ＡｇＩｎＺｎＯ（Ａｇ２０原子％、１．４ｎｍ）で、面積抵抗（ＲＡ）値が０．１１Ωμｍ^２で、ＭＲ比が３５％であった。ＡｇＩｎＺｎＯで膜厚（１．４ｎｍ）の場合、Ａｇの組成比率が２０－３３原子％の範囲で、面積抵抗（ＲＡ）値が０．０５～０．１１Ωμｍ^２で、ＭＲ比が２１～３５％と比較例よりも良い数値が得られた。ＡｇＩｎＺｎＯで膜厚（１．２ｎｍ）の場合、Ａｇの組成比率が２０－３３原子％の範囲で、面積抵抗（ＲＡ）値が０．０５～０．０７Ωμｍ^２で、ＭＲ比が１１～２４％と比較例に匹敵する良い数値が得られた。

なお、本発明は上記の実施態様に限定して解釈されるべきものではなく、当業者にとって自明な範囲で、適宜の設計変更をし得ることは言うまでもない。

本発明の面直電流巨大磁気抵抗素子やスピンバルブの膜構造は、ＣＰＰ－ＧＭＲ素子はハードディスクドライブの再生ヘッドや、磁気センサ、磁気メモリに用いて好適である。

Claims (17)

1. 強磁性金属層／非磁性金属層／強磁性金属層の積層構造を有する面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体であって、
   非磁性金属と酸化物を所定割合で含有すると共に、前記非磁性金属と前記酸化物を原子レベルで大略均一に含有する非磁性中間層を有する共に、
   前記非磁性金属はＣｕ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの合金から選ばれた少なくとも一種であり、
   前記酸化物はＩｎ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、Ｇａ _２ Ｏ _３ またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体。
2. 前記非磁性金属はＡｇであり、
   前記酸化物はＩｎＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３とＺｎＯの混合物）であり、
   面直電流巨大磁気抵抗素子用の前記前駆体は、ＡｇＩｎＺｎＯ単層構造、またはＡｇＩｎＺｎＯ／ＩｎＺｎＯ積層構造よりなる非磁性中間層を有することを特徴とする請求項１に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体。
3. 前記強磁性金属層は、添加元素をＸと表記して、
   ＣｏＦｅＸ（ここで、Ｘ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれた元素）合金、または、
   ＣｏＭｎＺＸ（ここで、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｘ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた元素）、
   ＣｏＭｎＦｅＺＸ（ここで、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｘ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた元素）、
   ＣｏＦｅＺＸ（ここで、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｘ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた元素）、
   からなる群から選ばれたホイスラー合金からなる
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体。
4. 請求項１乃至３に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体であって、前記強磁性金属層と前記非磁性中間層の積層構造を所定温度で熱処理した導電性の合金よりなる電流狭窄構造領域と、この電流狭窄構造領域を囲うように形成された酸化物を含む高抵抗金属合金領域を有する電流狭窄構造（ＣＣＰ）を構成することを特徴とする面直電流巨大磁気抵抗素子。
5. 前記面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体であって、前記強磁性金属層がＣｏＭｎＦｅＧｅであり、前記非磁性中間層がＡｇＩｎＺｎＯである積層構造を所定温度で熱処理して、ＡｇＩｎよりなる電流狭窄構造領域と、この電流狭窄構造領域を囲うように形成されたＭｎＯを含む高抵抗金属合金領域を有する電流狭窄構造（ＣＣＰ）を構成することを特徴とする請求項４に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
6. 前記ＡｇＩｎ、（Ｍｎ、Ｚｎ)Ｏ、ＣｏＭｎＦｅＧｅの組成範囲が以下の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
   Ａｇ_{１００－ｘ}Ｉｎ_ｘ（ｘ＝１－８０ ａｔ．％)
   （Ｍｎ_１－ｘＺｎ_ｘ)_{１００－ｙ}Ｏ_ｙ（ｘ＝０－０．５、ｙ＝２０－８０ａｔ．％)
   Ｃｏ_{３５－６０}Ｍｎ_０－３０Ｆｅ_０－３０Ｇｅ_{２０－４０}ａｔ．％（ただし、ＭｎとＦｅは同時に０ａｔ．％になってはいけない）
7. 前記電流狭窄構造における前記電流狭窄構造領域と前記高抵抗金属合金領域の面積は、前記電流狭窄構造領域が面積比で１％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項４乃至６の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
8. 前記強磁性金属層の下部強磁性層は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
   前記電流狭窄構造を含む前記非磁性中間層は、膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
   前記強磁性金属層の上部強磁性層は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である
   ことを特徴とする請求項４乃至７の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
9. 磁気抵抗（ＭＲ）比は５０％以上であり、
   抵抗面積積（ＲＡ）は０．０３Ωμｍ^２以上、０．２Ωμｍ^２以下であることを特徴とする請求項４乃至８の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
10. シリコン基板またはＡｌＴｉＣセラミックス基板またはＭｇＯ基板よりなる基板と、
    この基板に積層された下地層と、
    前記基板に積層されたＣｏ基ホイスラー合金よりなる下部強磁性層及び上部強磁性層と、
    前記下部強磁性層と前記上部強磁性層の間に設けられた電流狭窄構造を含む非磁性中間層と
    を有する請求項４乃至９の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
11. 前記下地層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔa、Ｒｕ、ＮｉＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１０に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
12. シリコン基板またはＡｌＴｉＣセラミックス基板または単結晶ＭｇＯ基板よりなる基板と、
    この基板に積層された下地層と、
    前記基板に積層された反強磁性層／強磁性層（固定層）／Ｒｕ結合層／強磁性層（参照層）／非磁性層／強磁性層（自由層）／保護層よりなるスピンバルブ構造とを有し、
    当該スピンバルブ構造は、前記基板に積層されたＣｏ基ホイスラー合金よりなる下部強磁性層及び上部強磁性層をそれぞれ前記強磁性層（参照層）及び前記強磁性層（自由層）とし、前記下部強磁性層と前記上部強磁性層の間に設けられた電流狭窄構造を含む非磁性中間層を前記非磁性層として有する
    請求項４乃至１１の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子。
13. 請求項４乃至１１の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法であって、
    シリコン基板またはＡｌＴｉＣセラミックス基板上に、下地層を成膜する工程と、
    前記下地層を成膜した前記シリコン基板または前記ＡｌＴｉＣセラミックス基板に、下部強磁性材料の層、非磁性中間層及び上部強磁性材料の層をこの順で有する巨大磁気抵抗効果層を成膜する工程であって、前記非磁性中間層は金属と酸化物を同時スパッタリングして面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を作成する工程と、
    前記面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を２５０℃以上４００℃以下で熱処理する工程と
    を有することを特徴とする面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法。
14. 請求項４乃至１１の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法であって、
    単結晶ＭｇＯ基板の表面洗浄をする工程と、
    前記単結晶ＭｇＯ基板の基板温度を３００℃以上で加熱洗浄する工程と、
    前記加熱洗浄した単結晶ＭｇＯ基板上に、下地層を前記基板温度で成膜する工程と、
    第１の非強磁性材料を成膜した前記単結晶ＭｇＯ基板に、下部強磁性材料の層、非磁性中間層及び上部強磁性材料の層をこの順で有する巨大磁気抵抗効果層を成膜する工程であって、前記非磁性中間層は金属と酸化物を同時スパッタリングして面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を作成する工程と、
    前記面直電流巨大磁気抵抗素子の前駆体を２５０℃以上４００℃以下で熱処理する工程と
    を有することを特徴とする面直電流巨大磁気抵抗素子の製造方法。
15. 請求項４乃至１２の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子を使用した、記憶素子上で使用される再生ヘッド。
16. 請求項４乃至１２の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子を使用した磁気センサ。
17. 請求項４乃至１２の何れか１項に記載の面直電流巨大磁気抵抗素子を使用した磁気メモリ。
    

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