KR20190085948A

KR20190085948A - 물리 증착용 타깃 부재 및 스퍼터링 타깃 부재 그리고 물리 증착막 및 층 구조의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190085948A
Application number: KR1020197016195A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 구보; 고헤이 가와베; 아츠유키 미타니; 소우스케 요코야마; 마사노부 다카스
Original assignee: 우베 마테리알즈 가부시키가이샤; 니혼텅스텐 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-07-19
Also published as: CN109996903A; JPWO2018096992A1; WO2018096992A1; TW201829811A; DE112017005990T5

Abstract

물리 증착막을 형성할 때 산화에 의한 하지의 열화가 적고, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함이 적고, 물리 증착막과 하지와의 격자 정합성이 좋고, 또한 그 자신이나 형성되는 물리 증착막의 수화에 의한 변질이 적은 물리 증착용 타깃 부재를 제공하는 것. 물리 증착용 타깃 부재는, Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하고, Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비가 70:30 내지 10:90이다.

Description

물리 증착용 타깃 부재 및 스퍼터링 타깃 부재 그리고 물리 증착막 및 층 구조의 제조 방법

본 발명은, 물리 증착용 타깃 부재 및 스퍼터링 타깃 부재 그리고 물리 증착막 및 층 구조의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 자기 기록 장치의 기록 밀도를 향상시키는 자기 기록 소자로서 자기 터널 접합(MTJ) 소자가 주목받고 있다. MTJ 소자는 터널 배리어층을 2개의 강자성체층 사이에 끼운 구조, 즉 강자성체층/터널 배리어층/강자성체층의 3층 구조를 갖는다. 종래의 터널 배리어층은, 비정질 구조를 갖는 Al 산화막(비정질 AlO_x막) 또는 (001)면 배향한 결정성 MgO막이 사용되고 있다. 그러나, 비정질 AlO_x막은, 강자성체층과의 접합 저항이 높은 점, 강자성체층과의 계면 거칠기가 크고, 특성의 편차가 큰 점, 터널 자기 저항비(TMR비)가 작은 점에서, MTJ 소자의 터널 배리어층에 적합하지 않다. 한편, 결정성 MgO막은, Fe나 FeCo 등의 bcc 결정 구조를 갖는 강자성체에 대하여 터널 저항(TR)이 작은 점, TMR비가 큰 점에서, MTJ 소자의 터널 배리어층에 적합하다. 이 때문에, MTJ 소자의 성능이 향상되어, MTJ 소자가 소형화하고, MTJ 소자를 구비하는 자기 기록 장치의 기록 밀도가 더욱 향상될 것이 기대된다. 그러나, MgO는 수화되기 쉽기 때문에, 대기 중의 수분 등과 반응해서 표면에 수산화물을 생성하는 경우가 있어, 결정성 MgO막이나 그것을 형성하기 위한 MgO 스퍼터링 타깃 부재의 변질이 염려된다.

특허문헌 1에는, 결정성 MgO막에 Al을 첨가한 스피넬 구조 MgAl₂O₄막이 기재되어 있다. 스피넬 구조 MgAl₂O₄막은 TR이 비정질 AlO_x막보다 1자리 이상 저하되는 것, 보다 큰 TMR비가 얻어지는 것, 강자성체의 Co기 풀 호이슬러 합금이나 CoFe 합금에 대하여 결정성 MgO막보다 격자 정합성이 좋기 때문에, 결함이 적은 에피택셜 터널 접합을 형성할 수 있는 것이 발견되어, MTJ 소자의 터널 배리어층으로서 매우 기대된다.

일본특허 제5586028호

여기서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 스피넬 구조 MgAl₂O₄막의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 하지의 강자성체층 상에 Mg막과 Al막을 스퍼터링에 의해 적층한 후, 플라스마 산화 처리를 실시하거나, 또는 MgAl₂ 합금을 스퍼터링해서 하지의 강자성체층 상에 MgAl₂ 합금막을 형성한 후, 플라스마 산화를 실시함으로써, 금속막 또는 합금막이 산화, 결정화되어, 스피넬 구조 MgAl₂O₄막이 형성된다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 스피넬 구조 MgAl₂O₄막의 제조 방법은, 금속막 또는 합금막을 형성 후, 플라스마 산화 처리를 실시하기 때문에, 하지의 강자성체층의 산화에 의한 열화가 염려된다. 또한, 금속막 또는 합금막의 산화, 결정화에 수반하여, 금속막 또는 합금막으로의 산소 원자의 진입이나 금속막 또는 합금막 내의 금속 원자의 재배열이 필요하여, 결함의 생성이 염려된다. 이 때문에, 스피넬 구조 MgAl₂O₄막이나 에피택셜 터널 접합으로부터의 결함의 제거가 충분하지 않아, MTJ 소자의 소형화와 자기 기록 장치의 고밀도화의 한계가 염려된다.

본 발명의 제1 및 제2 양태는, 물리 증착막을 형성할 때 산화에 의한 하지의 열화가 적고, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함이 적고, 물리 증착막과 하지와의 격자 정합성이 좋고, 또한 그 자신이나 형성되는 물리 증착막의 수화성이 낮고, 수화에 의한 변질이 적은 물리 증착용 타깃 부재 및 스퍼터링 타깃 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제3 양태는, 산화에 의한 하지의 열화가 적고, 하지와의 접합부에 발생하는 결함이 적고, 하지와의 격자 정합성이 좋고, 또한 수화에 의한 변질이 적은 물리 증착막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제4 양태는, 산화에 의한 하지의 열화가 적고, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함이 적고, 물리 증착막과 하지와의 격자 정합성이 좋고, 또한 수화에 의한 변질이 적기 때문에, TMR비가 향상되어, 소형화가 기대되는 층 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 본 발명의 제1 양태는, Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하고, Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비가 70:30 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재에 관한 것이다.

Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하는 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착된 물리 증착막은, 물리 증착용 타깃 부재로부터 필요한 산소(O)가 공급되기 때문에, 성막 후의 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 산화에 의한 하지의 열화가 적다. 또한, 금속막 또는 합금막의 산화, 결정화가 불필요하기 때문에, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함을 적게 할 수 있다. 또한, Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비가 70:30 내지 10:90인 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착함으로써, 하지와의 격자 정합성이 좋은 물리 증착막을 형성할 수 있다. 또한, 물리 증착용 타깃 부재 및 물리 증착막은 MgO가 아니기 때문에 수화에 의한 변질이 적어, 내수화성 등의 안정성이 우수하다.

(2) 본 발명의 제2 양태는, Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하고, 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재에 관한 것이다.

Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하는 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착된 물리 증착막은, 물리 증착용 타깃 부재로부터 필요한 산소(O)가 공급되기 때문에, 성막 후의 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 산화에 의한 하지의 열화가 적다. 또한, 금속막 또는 합금막의 산화, 결정화가 불필요하기 때문에, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함을 적게 할 수 있다. 또한, 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착함으로써, 하지와의 격자 정합성이 좋은 물리 증착막을 형성할 수 있다. 또한, 물리 증착용 타깃 부재 및 물리 증착막은 MgO가 아니기 때문에 수화에 의한 변질이 적어, 내수화성 등의 안정성이 우수하다.

(3) 본 발명의 제1 또는 제2 양태에서는, M이 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2인 것이 바람직하다. M이 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2인 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착함으로써, 하지와의 격자 정합성이 보다 좋은 물리 증착막을 형성할 수 있다.

(4) 본 발명의 제1 또는 제2 양태에서는, 두께를 2㎜로 했을 때의 광 투과율이 60% 이하인 것이 바람직하다. Mg와 M(특히, Al)과 O를 주성분으로서 포함하는 조성물의 용도로서는 전기 기기나 제조 용기의 창재가 잘 알려져 있지만, 물리 증착용 타깃 부재는 창재만큼 광의 투과성을 필요로 하지 않는다. 따라서, 물리 증착용 타깃 부재를, 두께 2㎜로 했을 때의 광 투과율이 60% 이하가 되도록 구성함으로써, 물리 증착용 타깃 부재를 보다 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.

(5) 본 발명의 제1 또는 제2 양태에서는, 10㎓에 있어서의 유전 손실이 f·Q값으로 45000㎓ 이상인 것이 바람직하다. 10㎓에 있어서의 물리 증착용 타깃 부재의 유전 손실이 f·Q값으로 45000㎓ 이상인 것은, 물리 증착용 타깃 부재의 결함이나 불가피 불순물이 적은 것을 반영하고 있다. 그러한 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 물리 증착함으로써, 보다 결함이나 불가피 불순물이 적어, 균일한 물리 증착막을 형성할 수 있다.

(6) 본 발명의 제1 또는 제2 양태에서는, 백색도는 30 이상이 바람직하다. 백색도가 30 이상은, 물리 증착용 타깃 부재의 불가피 불순물이나 결함이 적은 것을 반영하고 있다. 그러한 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 물리 증착함으로써, 보다 불가피 불순물이나 결함이 적어, 균일한 물리 증착막을 형성할 수 있다.

(7) 본 발명의 제1 또는 제2 양태에서는, 물리 증착용 타깃 부재는 스퍼터링 타깃 부재에 적합하다.

(8) 본 발명의 제3 양태는, 제1 또는 제2 양태의 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착막을 물리 증착하는 것을 특징으로 하는 물리 증착막의 제조 방법에 관한 것이다.

제1 또는 제2 양태의 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착된 물리 증착막은, 물리 증착용 타깃 부재로부터 필요한 산소(O)가 공급되기 때문에, 성막 후의 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 산화에 의한 하지의 열화가 적다. 또한, 금속막 또는 합금막의 산화, 결정화가 불필요하기 때문에, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함을 적게 할 수 있다. 또한, Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비가 70:30 내지 10:90이거나, 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착함으로써, 하지와의 격자 정합성이 좋은 물리 증착막을 형성할 수 있다. 또한, 물리 증착막은 MgO가 아니기 때문에 수화에 의한 변질이 적어, 내수화성 등의 안정성이 우수하다.

(9) 본 발명의 제4 양태는, 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착막을 물리 증착하고, 물리 증착막 상에 강자성체층을 형성하며, 하지는 강자성체층이고, 물리 증착막은 터널 배리어층인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조 방법에 관한 것이다.

제1 또는 제2 양태의 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착된 물리 증착막은, 물리 증착용 타깃 부재로부터 필요한 산소(O)가 공급되기 때문에, 성막 후의 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 하지는 산화에 의한 열화가 적다. 또한, 금속막 또는 합금막의 산화, 결정화가 불필요하기 때문에, 물리 증착막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함을 적게 할 수 있다. 또한, Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비가 70:30 내지 10:90이거나, 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 물리 증착함으로써, 하지와의 격자 정합성이 좋은 물리 증착막을 형성할 수 있다. 하지가 강자성체층이며, 물리 증착막이 터널 배리어층이면, 터널 배리어층을 2개의 강자성체층 사이에 끼우는 층 구조가 형성된다. 이 층 구조는 TMR비가 향상되기 때문에, 종래보다 소형화의 자기 터널 접합 소자를 제조할 수 있다. 또한, 물리 증착막은 MgO가 아니기 때문에 수화에 의한 변질이 적어, 내수화성 등의 안정성이 우수하다.

본 발명의 물리 증착용 타깃 부재는 저항 가열 증착법, 스퍼터링법, 전자 빔 증착법, 분자선 에피택시법, 이온 플레이팅 증착법, 레이저 어블레이션법과 같은 공지된 물리 증착법에 사용할 수 있지만, 이하, 본 발명의 일 실시 형태로서, 스퍼터링법에 사용하는 스퍼터링 타깃 부재에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 본 실시 형태는, 청구범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하는 것이 아니고, 본 실시 형태에서 설명되는 구성 모두가 본 발명의 해결 수단으로서 필수라고는 할 수 없다.

(1) 스퍼터링 타깃 부재

본 실시 형태의 스퍼터링 타깃 부재는, Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함한다. 스퍼터링 타깃 부재는, 주성분 이외에 부성분을 포함해도 된다. Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하는 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써 형성되는 스퍼터링막은, 스퍼터링 타깃 부재로부터 필요한 산소(O)가 공급되기 때문에, 성막 후의 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 산화에 의한 하지의 열화가 적다. 또한, 금속막 또는 합금막의 산화, 결정화가 불필요하기 때문에, 스퍼터링막과 하지와의 접합부에 발생하는 결함을 적게 할 수 있다. 또한, 스퍼터링 타깃 부재 및 스퍼터링막은 MgO가 아니기 때문에 수화에 의한 변질이 적어, 내수화성 등의 안정성이 우수하다.

스퍼터링 타깃 부재에 포함되는 Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비는, 바람직하게는 70:30 내지 10:90, 보다 바람직하게는 65:35 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 30:70, 특히 바람직하게는 55:45 내지 40:60이다. 스퍼터링 타깃 부재에 포함되는 Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비를 조정함으로써, 스퍼터링막의 결정상이나 격자 상수를 제어할 수 있다. 이 때문에, 하지와의 격자 정합성이 좋은 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

스퍼터링 타깃 부재는 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써 하지와의 격자 정합성이 좋은 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

스퍼터링 타깃 부재에 포함되는 M은, Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2인 것이 바람직하다. M이 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2인 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 하지와의 격자 정합성이 보다 좋은 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

두께 2㎜로 했을 때의 스퍼터링 타깃 부재의 광 투과율은, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하이다. Mg와 M(특히, Al)과 O를 주성분으로서 포함하는 조성물의 용도로서는 전기 기기나 제조 용기의 창재가 잘 알려져 있지만, 스퍼터링 타깃 부재는 창재만큼 광의 투과성을 필요로 하지 않는다. 광 투과율을 상기 범위로 함으로써 스퍼터링 타깃 부재를 보다 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.

스퍼터링 타깃 부재의 불가피 불순물은 적어도 0.5질량%, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 불가피 불순물이 적은 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 보다 불가피 불순물이나 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

10㎓에 있어서의 스퍼터링 타깃 부재의 유전 손실은, f·Q값으로 바람직하게는 45000㎓ 이상, 보다 바람직하게는 50000㎓ 이상, 더욱 바람직하게는 70000㎓ 이상, 특히 바람직하게는 80000㎓ 이상이다. 유전 손실의 f·Q값이 큰 것은, 스퍼터링 타깃 부재의 결함이나 불가피 불순물이 적은 것을 반영하고 있다. 그러한 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 보다 결함이나 불가피 불순물이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다. 또한, 유전 손실은 tanδ나 그의 역수의 품질 계수 Q값(=1/tanδ)으로 표현되지만, 주파수에 따라 변동되기 때문에, 주파수 f와 Q값의 곱인 f·Q값으로 표현되는 경우도 자주 있다. f·Q값이 클수록 유전 손실은 작다.

스퍼터링 타깃 부재의 백색도는, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 60 이상, 특히 바람직하게는 65 이상이다. 백색도가 높은 것은, 스퍼터링 타깃 부재의 불가피 불순물이나 결함이 적은 것을 반영하고 있다. 그러한 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 보다 결함이나 불가피 불순물이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다. 또한, 백색도는, CIE1976(L*,a*,b*)의 L*을 사용한다. 백색도가 100에 가까울수록 백색에 가까운 것을 나타낸다.

스퍼터링 타깃 부재의 표면 조도는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 스퍼터링 타깃 부재의 표면 조도가 작은, 즉 표면이 평활할수록 스퍼터링 타깃 부재의 표면을 보다 균일하게 스퍼터링할 수 있고, 보다 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

스퍼터링 타깃 부재의 두께 및 직경은, 스퍼터링 장치에 따라서 원하는 두께 및 직경으로 변경 가능하고, 일례로서, 두께는 2.0㎜ 이하를 들 수 있다.

스퍼터링 타깃 부재의 재료는, 균일하고 또한 치밀하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 소결체를 포함한다. 균일하고 또한 치밀한 스퍼터링 타깃 부재를, 용융 고화 등, 다른 고체의 제조 방법보다 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.

소결체의 상대 밀도는, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 특히 바람직하게는 99.5질량% 이상이다. 소결체의 상대 밀도가 높을수록, 스퍼터링 타깃 부재는 보다 치밀하고 또한 균일해져서, 보다 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

소결체의 3점 굽힘 강도는, 바람직하게는 230㎫ 이상, 보다 바람직하게는 250㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎫ 이상, 특히 바람직하게는 320㎫ 이상이다. 소결체의 굽힘 강도가 높을수록, 스퍼터링 타깃 부재는 보다 치밀하고 또한 균일해지고, 보다 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다. 또한, 3점 굽힘 강도의 측정 방법은 JIS R1601을 사용한다.

입자의 면적을 원으로 환산한 Heywood 환산 직경을 입경으로 했을 때, 소결체를 구성하는 결정 입자의 평균 입경은, 소결체를 균일하고 또한 치밀하게 할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 60㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 50㎛이다. 균일하고 또한 치밀한 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 보다 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

소결체를 구성하는 결정 입자의 D90/D10은, 소결체를 균일하고 또한 치밀하게 할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.3 이하이다. 균일하고 또한 치밀한 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 보다 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

또한, 평균 입경은, 결정 입자 200개의 입경을 구하고, 입경 분포(개수 기준)의 50%의 값(D50)을 사용한다. D10, D90은 동일하게 입경 분포(개수 기준)의 10%의 값, 90%의 값을 사용한다.

(2) 스퍼터링 타깃 부재의 제조 방법

본 실시 형태의 스퍼터링 타깃 부재의 제조 방법은, 원료의 분말을 칭량, 혼합해서 슬러리를 얻는 원료 혼합 공정과, 슬러리를 건조 조립해서 조립분을 얻는 건조 조립 공정과, 조립분을 성형해서 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형체를 소결해서 소결체를 얻는 소결 공정과, 소결체의 외형을 가공해서 스퍼터링 타깃 부재를 얻는 외형 가공 공정을 포함한다. 이하, 스퍼터링 타깃 부재의 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다.

(2-1) 원료 혼합 공정

스퍼터링 타깃 부재의 원료로서, MgO, M₂O₃(M은 3가의 금속 원소)의 분말을 사용할 수 있다. M은 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2가 적합하다. 원료는, MgO와 M₂O₃을 주성분으로서 포함하고, 필요에 따라 부성분을 더 포함해도 된다. 원료 분말의 순도는 높은 쪽이 적합하며, 적어도 99.5질량% 이상, 바람직하게는 99.9질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.999질량% 이상이다. 순도가 높은 원료의 분말을 사용함으로써 불가피 불순물이 적은 스퍼터링 타깃 부재를 얻을 수 있다. 이 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써, 보다 불가피 불순물이나 결함이 적어, 균일한 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

입자의 면적을 원으로 환산한 Heywood 환산 직경을 사용했을 때, 원료 분말의 평균 입경(D50)은, 작을수록 소결이 촉진되어 균일하고 또한 치밀한 스퍼터링 타깃 부재가 얻어지기 때문에, 적어도 100㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.

스퍼터링 타깃 부재의 원료는, MgO, M₂O₃의 산화물에 한정되지 않고, 탄산염, 질산염 등, 제조 공정 중에서 산화물이 되는 화합물을 사용할 수도 있다.

원료의 분말을 칭량한다. Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비는, 바람직하게는 70:30 내지 10:90, 보다 바람직하게는 65:35 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 30:70, 특히 바람직하게는 55:45 내지 40:60이다. Mg와 M의 몰비를 조정함으로써, 스퍼터링막의 결정상이나 격자 상수를 제어할 수 있다. 이 때문에, 하지와의 격자 정합성이 좋은 스퍼터링막을 형성할 수 있다.

원료의 분말을 혼합해서 슬러리를 얻는다. 혼합 방법은, 원료의 분말을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 습식 볼 밀이 적합하다. 습식 볼 밀에서는, 원료의 분말과, 분산매와, 볼을 용기에 넣고, 혼합한다(습식 혼합). 분산매는, 물이나, 알코올, 메탄올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 원료와 분산매의 질량 비율은, 원료의 분말을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 15:85 내지 75:25가 많다. 원료의 분말을 균일하게 혼합하기 위해서, 분산제를 더 첨가해도 된다. 분산제는, 후술하는 탈지나 소결 공정에서 분해해서 잔류하지 않으면 특별히 제한은 없다. 혼합 시간은, 원료의 분말을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 10시간 이상이 바람직하다. 원료의 분말이 균일하게 혼합되지 않으면, 스퍼터링 타깃 부재에 조성, 밀도 불균일이 발생하여, 강도가 저하되기 쉬워진다. 또한, 그러한 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링하면, 스퍼터링 중에 이상 방전을 발생시키기 쉽고, 또한 결함이 많아, 불균일한 스퍼터링막이 형성되기 쉬워진다.

원료 혼합 공정은, 원료의 분말을 혼합한 후에, 슬러리를 건조해서 건조분을 얻는 건조 공정과, 건조분을 열처리하여, 원료의 일부 또는 전부가 복합 산화물을 포함하는 열처리분을 얻는 열처리 공정과, 열처리분과, 분산매인 메탄올과, 알루미나 볼을 용기에 넣고, 습식 분쇄해서 슬러리를 얻는 분쇄 공정을, 더 포함해도 된다. 열처리에 의해 원료 분말의 반응이 진행되기 때문에, 후의 소결 공정에서 얻어지는 스퍼터링 타깃 부재가 스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하기 쉬워진다. 열처리분의 입경은, 후의 소결 공정의 소결이 촉진되기 쉽기 때문에, 작은 쪽이 바람직하다. 이 때문에, 분쇄 공정은, 습식 분쇄 전에 건식 분쇄를 더 조합해도 된다.

(2-2) 건조 조립 공정

원료 혼합 공정에서 얻어진 슬러리를 건조, 조립하여, 성형에 적합한 조립분을 얻는다. 슬러리에는, 건조 전에 필요에 따라서 성형 보조제를 첨가해도 된다. 성형 보조제는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 셀로졸, 파라핀 등이 사용되는 경우가 많다. 건조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 로터리 증발기, 스프레이 드라이어가 적합하다. 조립분의 순도는 높은 쪽이 적합하며, 적어도 99.5질량%, 보다 바람직하게는 99.9질량%, 더욱 바람직하게는 99.99질량% 이상이다.

(2-3) 성형 공정

조립분을 성형하여, 소정의 형상의 성형체를 얻는다. 성형 방법은, 금형을 사용한 1축 성형, CIP(냉간 등방 가압) 성형 등, 공지된 성형 방법을 단독으로 또는 조합해서 행할 수 있다. 성형 압력은, 양호한 성형체를 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 100㎫ 이상이 바람직하다. 또한, 후술하는 소결 공정으로 HP(열간 1축 가압) 소결 또는 HIP(열간 등방 가압) 소결을 행하는 경우, 성형 공정을 생략하거나 또는 성형 압력을 저감해도 된다.

(2-4) 소결 공정

성형체를 소결해서 소결체를 얻는다. 소결에 의해, 균일하고 또한 치밀한 스퍼터링 타깃 부재를, 다른 고체의 제조 방법보다 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다. 소결 방법은, 상압 소결, HP 소결, HIP 소결 등, 공지된 소결 방법을 단독으로 또는 조합해서 행할 수 있다. 소결 온도는, 소결체를 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 1800℃ 이하이면 대기 분위기에서 상압 소결을 행할 수 있기 때문에 바람직하다. HP 소결, HIP 소결은, 상압 소결보다 낮은 소결 온도에서 높은 밀도의 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 조립분에 분산제 또는 성형 보조제가 포함되는 경우, 이들을 분해, 제거하기 위해서, 소결 전에, 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 탈지 온도는, 특별히 제한은 없지만, 분산제 및 성형 보조제가 완전히 분해, 제거되는 온도 및 승온 속도가 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타깃 부재의 제조 방법은, 균일하고 또한 치밀한 스퍼터링 타깃 부재를 제조할 수 있으면, 용융 고화 등, 다른 고체의 제조 방법을 사용해도 된다.

(2-5) 외형 가공 공정

소결체를 원하는 형상으로 가공해서 스퍼터링 타깃 부재를 얻는다. 외형 가공의 방법은, 절단, 연삭, 연마 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 스퍼터링 타깃 부재는 백킹 플레이트가 본딩되어, 스퍼터링 타깃으로서 스퍼터링에 제공된다.

(3) 스퍼터링 타깃 부재의 응용

본 실시 형태의 스퍼터링 타깃 부재의 응용예로서, 터널 배리어층을 2개의 강자성체층 사이에 끼운 층 구조, 즉 하지 강자성체층/터널 배리어층/상부 강자성체층의 3층 구조를 갖는 MTJ 소자를 설명한다.

MTJ 소자는 기판 상에 형성된다. 기판은, 예를 들어 스피넬 MgAl₂O₄ 단결정, Si 단결정, GaAs 단결정 또는 열산화 Si를 사용할 수 있다. 기판의 표면에는, 필요에 따라, 예를 들어 MgO를 포함하는 버퍼층을 형성해도 된다.

기판 상에 하지 강자성체층(하지)과, 터널 배리어층과, 상부 강자성체층을 순차 형성한다. 하지 강자성체층, 터널 배리어층 및 상부 강자성체층은, 각각, 예를 들어 Co기 풀 호이슬러 합금(예를 들어, Co₂FeAl_0.5Si_0.5), 본 실시 형태의 스퍼터링 타깃 부재 및 CoFe 합금(예를 들어, Co₇₅Fe₂₅ 합금)을 순차 스퍼터링함으로써 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 스퍼터링 타깃 부재를 스퍼터링함으로써 형성된 터널 배리어층(스퍼터링막)은, 스퍼터링 타깃 부재로부터 필요한 산소(O)가 공급되기 때문에, 성막 후의 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 산화에 의한 하지 강자성체층의 열화가 적다. 또한, 터널 배리어층은 산화, 결정화가 불필요하기 때문에, 터널 배리어층과 하지 강자성체층과의 접합부에 발생하는 결함을 적게 할 수 있다. 또한, 터널 배리어층은, Co기 풀 호이슬러 합금을 포함하는 하지 강자성체층 및 CoFe 합금을 포함하는 상부 강자성체층과의 격자 정합성이 좋다. 따라서, 하지 강자성체층/터널 배리어층/상부 강자성체층을 갖는 MTJ 소자는 TMR비가 향상되기 때문에, 종래보다 소형의 MTJ 소자를 제조할 수 있다. 이 MTJ 소자를 구비하는 자기 기록 장치는 기록 밀도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 터널 배리어층은 MgO가 아니기 때문에 수화에 의한 변질이 적어, 내수화성 등의 안정성이 우수하다.

본 실시 형태의 스퍼터링 타깃 부재의 용도는 스퍼터링법에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 분자선 에피택시법, 이온 플레이팅 증착법, 레이저 어블레이션법과 같은 공지된 물리 증착법에 사용할 수 있는 것은 당업자에게는 용이하게 이해된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 스퍼터링 타깃 부재의 제조

(1-1) 실시예 1

원료로서, 평균 입경 0.2㎛, 순도 99.98질량%의 MgO의 분말과 평균 입경 0.15㎛, 순도 99.99질량%의 Al₂O₃의 분말을 사용했다. MgO와 Al₂O₃의 몰비가 50:50이 되도록 칭량했다. 수지제 볼 밀 용기에, 분산매인 메탄올과, 원료의 분말과, 나일론 볼을 넣고, 15시간 혼합(습식 혼합)하여, 슬러리를 얻었다. 슬러리를, 로터리 증발기를 사용해서 건조(건조 공정)하고, 얻어진 건조분을, 대기 분위기, 1000℃에서 열처리(열처리 공정)하여, 열처리분을 얻었다. 열처리분은, 건식 분쇄를 행한 후, 수지제 볼 밀 용기에, 분산매인 메탄올과, 건식 분쇄된 열처리분과, 알루미나 볼을 넣고 습식 분쇄를 행하여(분쇄 공정), 슬러리를 얻었다(원료 혼합 공정). 슬러리를, 로터리 증발기를 사용해서 건조하고, 얻어진 건조분을 해쇄· 조립하여, 조립분을 얻었다(건조 조립 공정).

조립분을, Ar 분위기, 1500℃, 압력 20㎫에서 HP 소결하여, HP 소결체를 얻었다. HP 소결체는, Ar 분위기, 1400℃ 내지 1550℃의 온도 영역, 압력 100㎫에서 더 HIP 소결하여, HIP 소결체를 얻었다(소결 공정). HIP 소결체는 불활성 가스 분위기에서의 소결에 의해 환원되기 때문에, 산소 함유 분위기, 1500℃, 상압에서 5시간 산화 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 소결체는 원하는 형상으로 가공하여(외형 가공 공정), 얻어진 시료를 평가에 제공했다.

(1-2) 실시예 2, 3

MgO:Al₂O₃의 몰비를 40:60, 30:70으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 공정으로 시료를 제작하여, 평가에 제공했다.

(1-3) 실시예 4

실시예 1과 동일한 원료의 분말을 사용하여, MgO:Al₂O₃의 몰비가 20:80이 되도록 칭량했다. 실시예 1과 마찬가지 습식 혼합을 행하여, 슬러리를 얻었다(원료 혼합 공정). 슬러리를, 로터리 증발기를 사용해서 건조하여, 건조분을 얻었다. 건조분은, 열처리하지 않고 해쇄·조립하여, 조립분을 얻었다(건조 조립 공정). 조립분을 압력 100㎫에서 성형 후(성형 공정), 대기 분위기, 1750℃, 상압에서 3시간 소결하여, 소결체를 얻었다(소결 공정). 소결체는 원하는 형상으로 가공하여(외형 가공 공정), 얻어진 시료를 평가에 제공했다.

(1-4) 실시예 5 내지 7

MgO:Al₂O₃의 몰비를 10:90, 60:40, 70:30으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 공정으로 시료를 제작하여, 평가에 제공했다.

(1-5) 실시예 8

실시예 1과 동일한 원료의 분말을 사용하여, MgO:Al₂O₃의 몰비가 50:50이 되도록 칭량했다. 실시예 1과 마찬가지 습식 혼합을 행하여, 슬러리를 얻었다. 슬러리를, 로터리 증발기를 사용해서 건조하여, 건조분을 얻었다. 건조분을, 대기 분위기, 1000℃에서 열처리하여, 열처리분을 얻었다. 열처리분은, 해쇄하지 않고 그대로 조립분으로 하였다. 조립분은, 실시예 1과 마찬가지로 HP 소결, HIP 소결을 행하여, 소결체를 얻었다. 소결체는 원하는 형상으로 가공하고, 얻어진 시료를 평가에 제공했다.

(1-6) 실시예 9

MgO:Al₂O₃의 몰비를 30:70으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 공정으로 시료를 제작하여, 평가에 제공했다.

(1-7) 실시예 10

실시예 1과 마찬가지 원료 혼합 공정(건조 공정, 열처리 공정 및 분쇄 공정을 포함한다)과 건조 조립 공정을 행하여, 조립분을 얻었다. 조립분은, 산소 함유 분위기, 1700℃, 상압에서 5시간 산화 처리를 행하였다. 산화 처리된 분말은, 해쇄하지 않고 그대로 조립분으로서, 실시예 1과 마찬가지 소결 공정(HP 소결, HIP 소결 및 산화 처리)과 외형 가공 공정을 행하여, 얻어진 시료를 평가에 제공했다.

(2) 평가 방법

얻어진 시료에 대해서, 이하의 항목 평가를 행하였다.

(2-1) 상대 밀도

시료의 밀도는, 예를 들어 아르키메데스법으로 구할 수 있다. 시료의 상대 밀도는, 시료의 조성에 있어서의 이론 밀도(시료를 구성하는 결정상의 이론 밀도와 체적 비율의 곱을 적산한 것)에 대한 실측 시료의 밀도의 비율로 나타낼 수 있다.

(2-2) 구성상, 스피넬상 체적 비율, 스피넬상 격자 상수, 스피넬상 조성

시료를 구성하는 결정상(구성상), 구성하는 스피넬상의 체적 비율 및 스피넬상의 격자 상수는, X선 회절 패턴으로부터 구할 수 있다. XRD 장치(Bruker AXS제D8ADVANCE)를 사용해서 얻어진 X선 회절 패턴에 대해서, 리트벨트 해석 소프트웨어(Bruker AXS제 TOPAS)를 사용하여, 스피넬상의 체적 비율 및 격자 상수를 산출한다. 또한, 스피넬상의 조성: Mg_xAl_2-2xO_3-2x의 x를 격자 상수로부터 구한다.

(2-3) 평균 입경, D90/D10

시료를 구성하는 결정 입자의 입경은, 시료의 경면 연마면의 결정 입자를 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 즉, 결정 입자의 입경은, 경면 연마면에 있어서의 결정 입자의 면적을 원으로 환산한 Heywood 환산 직경을 사용한다. 평균 입경은, 결정 입자 200개의 입경을 구하고, 입경 분포(개수 기준)의 50%의 값(D50)을 사용한다. D10, D90은 동일하게 입경 분포의 10%의 값, 90%의 값을 사용한다.

(2-4) 백색도

시료의 백색도는, CIE 1976(L*,a*,b*)의 L*을 사용한다. 백색도는 값이 100에 가까울수록 백색에 가까운 것을 나타낸다. 두께 2㎜의 시료를, 컬러 미터(니폰 덴쇼쿠 고교제 ZE6000)를 사용하여, 반사법(JIS Z-8722)으로 측정하여, 산출한 값을 사용한다.

(2-5) 광 투과율

시료의 광 투과율은, 두께 2㎜의 시료의 전체 광 투과율을, 분광 광도계(JASCO제 V-670)를 사용해서 적분구에서 측정하여, 파장 400 내지 800㎚의 평균 광 투과율을 사용한다.

(2-6) 유전 손실

시료의 유전 손실은, 도파관법에 의해 구할 수 있다. 품질 계수 Q값은, 시료를 도파관 중에 설치하고, 네트워크 애널라이저(아질렌트 테크놀로지 8720ES)를 사용하여, 측정 주파수 10㎓로 측정한다. 여기에서는, 유전 손실의 지표로서, 측정 주파수 f(㎓)와 Q값의 곱인 f·Q값(㎓)을 사용한다. f·Q값이 클수록 유전 손실이 작다.

(2-7) 강도

시료의 강도는, 3점 굽힘 강도(JIS R1601)를 사용한다.

(2-8) 성막 테스트

얻어진 시료는 Cu제 백킹 플레이트가 In으로 본딩되어, 스퍼터링 타깃으로서 스퍼터링 장치(ULVAC제 CSL) 내에 설치되어, 스퍼터링 중 이상 방전의 유무를 관찰한다.

(2-9) 불가피 불순물

시료에 포함되는 불가피 불순물의 농도에 대해서 유도 결합 플라스마(ICP) 분석을 행한다.

(3) 평가 결과

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(3-1) 실시예 1 내지 3

실시예 1 내지 3은, 상대 밀도는 99.6 내지 99.8질량%로 고밀도였다. 또한, 구성상은 스피넬상의 체적 비율이 100%이고, 스피넬상의 조성은, 원료의 MgO와 Al₂O₃의 몰비 50:50 내지 30:70을 반영하고, x=0.5 내지 0.3(Mg_{0.5 내지 0.3}Al_{1 내지 1.4}O_{2 내지 2.4})이었다. 이것은, 조립 전의 열처리 공정에 의해 원료 분말의 반응이 촉진되었기 때문이라 생각된다. 소결체의 평균 입경(D50)은 2.1 내지 2.4㎛, D90/D10은 2.4 내지 3.6이었다. 백색도는 66 내지 75로 백색이며, 광 투과율은 40 내지 45%였다. 또한, f·Q값은 74000 내지 89000㎓로 저손실이며, 굽힘 강도는 320 내지 345㎫로, 스퍼터링 타깃 부재로서 충분한 강도였다. 스퍼터링 중 이상 방전은 적어, 양호한 성막을 행할 수 있었다.

(3-2) 실시예 4 내지 7

실시예 4 내지 7은, 상대 밀도는 99.5 내지 100질량%로 고밀도였다. 또한, 구성상은 스피넬상의 체적 비율이 16 내지 88%로 낮고, 실시예 4, 5에서는 그외에 Al₂O₃상이 관찰되고, 실시예 6, 7에서는 MgO상이 관찰되었다. 스피넬상의 조성은 x=0.48 내지 0.5(Mg_{0.48 내지 0.5}Al_{1.04 내지 1}O_{2.04 내지 2})였다. 소결체의 평균 입경(D50)은 5.2 내지 6.5㎛로, 실시예 1 내지 3보다 크다. 소결 온도가 높아, 입성장했기 때문이라 생각된다. D90/D10은 2.2 내지 3.2였다. 백색도는 77 내지 82로 백색이며, 광 투과율 27 내지 36%로, 실시예 1 내지 3보다 낮다. f·Q값은 88000 내지 107000㎓로 저손실이며, 굽힘 강도는 340 내지 385㎫로, 스퍼터링 타깃 부재로서 충분한 강도였다. 스퍼터링 중 이상 방전은 적어, 양호한 성막을 행할 수 있었다.

(3-3) 실시예 8

실시예 8은, 상대 밀도는 99.8질량%로 고밀도이며, 스피넬상의 체적 비율은 100%, 스피넬상의 조성은 x=0.5(Mg_0.5AlO₂)였다. 백색도는 30으로 흑색이며, 광 투과율 1%였다. 또한, f·Q값은 48000㎓였다.

(3-4) 실시예 9

실시예 9는, 상대 밀도는 96.5질량%, 스피넬상 체적 비율은 100%, 스피넬상의 조성은 x=0.5(Mg_0.5AlO₂)였다. 소결체의 평균 입경(D50)은 1.6㎛, D90/D10은 2.6이었다. 백색도는 98로 백색이며, 광 투과율은 1%, f·Q값은 48000㎓였다.

(3-5) 실시예 10

실시예 10은, 상대 밀도는 99.8질량%로 고밀도이며, 스피넬상의 체적 비율은 100%, 스피넬상의 조성은 x=0.5(Mg_0.5AlO₂)였다. 소결체의 평균 입경(D50)은 12㎛로 컸다.

(3-6) 불가피 불순물

실시예 1 내지 10의 불가피 불순물의 농도는, 모두 수ppm 내지 측정 하한값이하였다.

또한, 상기와 같이 본 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈하지 않는 많은 변형이 가능한 것은 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형예는 모두 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들어, 명세서에 있어서, 적어도 한번, 보다 광의 또는 동일한 의미의 다른 용어와 함께 기재된 용어는, 명세서의 어떠한 개소에 있어서도, 그 다른 용어로 치환될 수 있다. 또한, 물리 증착용 타깃 부재, 물리 증착막 및 층 구조 등의 구성 및 동작도 본 실시 형태에서 설명한 것에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.

Claims

Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하고,
상기 Mg와 M의, 각각 MgO와 M₂O₃의 산화물로 환산했을 때의 몰비가 70:30 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재.
Mg와 M(M은 3가의 금속 원소)과 O를 주성분으로서 포함하고,
스피넬 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M이 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께를 2㎜로 했을 때의 광 투과율이 60% 이하인 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 10㎓에 있어서의 유전 손실이 f·Q값으로 45000㎓ 이상인 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 백색도가 30 이상인 것을 특징으로 하는 물리 증착용 타깃 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 물리 증착용 타깃 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착막을 물리 증착하는 것을 특징으로 하는 물리 증착막의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 물리 증착용 타깃 부재를 사용해서 하지 상에 물리 증착막을 물리 증착하고,
상기 물리 증착막 상에 강자성체층을 형성하며,
상기 하지는 강자성체층이고, 상기 물리 증착막은 터널 배리어층인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조 방법.