JP2005532250A - 透明多結晶酸化アルミニウム - Google Patents

Abstract

本発明は、例えば照明産業等で利用される高緻密半透明および透明酸化アルミニウム部材に関し、この部材は微細結晶径を有し、800℃あるいはそれ以上の温度で使用しても安定である。示した高強度多結晶アルミナ品は、800℃あるいはそれ以上の温度で使用した場合に、2μm以下であって１μm以下であることが好ましい微細結晶粒径を安定化させる0.001乃至0.5wt%のZrO₂を有する。微細構造は極めて高い相対密度を示し、厚さ0.8mmの試料を用いて、好ましくは波長λが645nmの単色光での最大0.5゜の開口角で測定した場合、30％を超える高い実質インライン透過率を得ることができる。

Description

本発明は、例えば照明産業等で利用される工業用セラミックス並びに高緻密半透明および透明酸化アルミニウム部材に関し、この部材は微細結晶粒径を有し、800℃あるいはそれ以上の温度で使用しても安定である。本発明はさらに、そのようなセラミックの壁で構成された放電管を備える電灯に関する。

化学的および熱力学的に安定なコランダム相（α- Al₂O₃）からなる焼結透明アルミナセラミックスは、数十年間にわたって活用されている。伝統的に、これらは極めて微粒の遷移アルミナ原料粉を出発原料として成形され、1600℃を超えるような極めて高い温度での熱処理によって高焼結密度化される。その結果セラミックの微細構造は通常、15μmよりも大きな結晶粒径に粗大化する。この粗大化した微細構造の結果として薄膜部材においても、これらの材料は半透明にはなっても透明とはならない。さらに従来のセラミックスは比較的曲げ強度が低く、通常300MPa未満である。

ここでセラミック構成部材が透明であるという表現は、前記セラミック部材が少なくとも30%の実質インライン透過率RITを有することを意味し、実質インライン透過率RITは、厚さ0.8mmの試料を用いて、波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定される。

文献によると光学特性は通常、全前方透過率（TFT）およびインライン透過率（IT）を用いて定められ、後者は市販のスペクトロメータを用いて測定される。スペクトロメータは数段階の開口角を有するため、測定されるITは複合前方散乱光の大きな値となる。結果的に試料が散乱する場合、TFTとITのいずれもが常に、同じ試料のRIT値に比べて著しく大きな値となる。TFTとITで測定された光の複合反射性により、RITとのいかなる定量的な関係も把握することはできない。しかしながら上述のような、0.8mm以外の厚さの試料から得られた実質インライン透過率値同士を比較することは可能である。厚さd₁、RIT値T₁の第1の試料と、厚さd₂の第2の試料の場合、RIT値T₂は以下の式を満たす。

ここでRは表面反射係数であって、アルミナの場合0.14である（両表面での反射を合体した場合）。反射損失のため、RIT、TFTまたはITのいずれかの透過率は86%の値を超えることはできない。

発明者は、極めてポロシティおよび細孔の小さなセラミック試料の場合、すなわち、少なくともポロシティが0.01%未満であって、細孔径が100nm未満である場合、実質インライン透過率RITは試料構造と相関することを見出した。上述の定義により測定された場合、得られるRITは以下の式を満たす。

ここでRは表面反射係数（Al₂O₃の場合0.14）であり、ｄは試料厚さ、Gは平均結晶粒径、Δnは各主要光学軸間における屈折率の差の重み付け平均として計算されるαアルミナの有効複屈折（0.005）、λ₀は真空中での単色入射光の波長である。ポロシティ百分率が大きくなり細孔径が大きくなると、測定されるRITは、上記式によって予測される値より著しく小さな値になる。

従来のセラミックスの低い曲げ強度を改善するため、初期の日本の研究開発では、スリップキャスティング法を常圧予備焼結およびその後の熱間等静圧緻密化法（HIP）と組み合わせて利用し、2乃至5μmの微細結晶粒径の高強度半透明焼結品を得ている（H. Mizutaら、J. Am. Ceram. Soc、1992年、75巻、2号、p.469-473）。RITは全く測定されていないが、平均結晶粒径5μmで得られる最大ITは46%であり（試料厚さ1mm、可視乃至赤外線の波長供与なし）、これは786MPaの3点曲げ強度に対応する。

K. Hayashiら（Mater. Trans、JIM、1991年、32巻、11号、p.1024-1029）の説明によれば、結晶粒径がサブミクロンの領域まで微小化した場合は、わずかの改善しか得られない。射出成形、予備焼結およびHIPにより平均結晶粒径0.82μmで製作された緻密な試料は、812MPaの強度を示し、0.5mmの厚さの試料で記録された（500nmの波長での）ITは78%であった。

これらの日本の研究者らによるアルミナの純度は99.99%であった。これらの研究においては、HIP法は1250乃至1280℃の温度範囲で実施されているが、これは追加の問題を生じさせる。セラミックスを放電ランプに用いることを考慮した場合、そのような放電ランプの放電管は1100乃至1300℃の温度範囲で用いられるためである。これらの焼結体をHIPと同等のあるいはより高温で技術的に利用する場合、いかなる場合も上述の高純度アルミナの微細構造の粗大化を避けることはできない。一方例えばMgOおよびZrO₂のようないくつかの添加剤は、アルミナセラミックスの高温保持段階での結晶成長を抑制するという報告があるが、実際の効果は明確ではないことが多い。

欧州特許第EP1053983A2号明細書は、光の最大波長λを越えない平均ファセット長さ（ファセット長さは平均結晶粒径の約半分であるため、λ=600nmの場合、例えば平均結晶粒径は約0.6μm）の半透明多結晶セラミックスに関し、これによると、ZrO₂は透明焼結アルミナセラミックスに焼結添加物としてわずか0.05mol%添加しただけで、光透過率に悪影響を及ぼし、さらにZrO₂未添加の試料に比べて強度および硬度に悪影響を及ぼす。0.5mmの薄いディスクを用い、λ＜800nmのとき、この場合いわゆる一次透過率の測定値を実質インライン透過率RITと比較することが可能であるが、この一次透過率の測定値は、ジルコニアを含まない通常のMgO添加物（0.1mol%）を含む微細構造体での40%という測定値に対して、25%に低下する。式（1）によれば厚さdが0.5mmのときの25%というRIT値は、厚さd=0.8mmの場合には12%という値に相当する。ジルコニアを含まない微細構造の場合、厚さd=0.8mmでの対応値は25%である。
欧州特許第1053983A2号明細書 H. Mizutaら、「J. American. Ceramics. Society」、1992年、75巻、2号、p.469-473 K. Hayashiら、「Materials. Transactions」、日本金属学会、1991年、32巻、11号、p.1024-1029

以上のように厚さ0.8mmの試料を用いて波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定されたRIT値が少なくとも30%の透明Al₂O₃構成部材であって、許容できる強度を有する透明Al₂O₃構成部材は、知られていないという問題がある。従って本発明はこの問題を解消するため、上述の限界を解消した構成部材を提供することを課題とする。

本発明は高強度半透明および透明多結晶アルミナ構成部材を提供する。そのアルミナ構成部材は、800℃あるいはそれ以上の温度で使用した場合に、2μm以下であって１μm以下であることが好ましい結晶粒径の微細構造を安定化させるジルコニア（ZrO₂）添加物を有し、厚さ0.8mmの試料を用いて645nmであることが好ましい波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定した場合、30%を超える高い実質インライン透過率、好ましくは40％を超える実質インライン透過率、さらに好ましくは50％を超える実質インライン透過率を有する。

高温熱処理時の結晶成長を防止するのに十分な濃度のジルコニア添加物が含まれているにも関わらず、驚くべきことに従来技術とは明らかに異なり、得られるRIT値は30%を超える結果となる。これは、極めて微細な結晶粒径と99.95%を超えるような極めて高い相対密度を組み合わせて、極めて微細な残留ポロシティを導入することで可能となる。

初期には少なくとも平均結晶粒径が2μm未満で、Al₂O₃純度が99.5%よりも高く、随意的に0.3wt%以下のMgOを含む多結晶アルミナ構成部材であって、ZrO₂添加量は少なくとも0.001wt%であり、このZrO₂濃度を含む構成部材の相対密度は99.95%よりも大きく、厚さ0.8mmの試料による好ましくは645nmの単色光の波長での最大0.5゜での開口角で測定した場合、30％よりも大きな実質インライン透過率RITを有する多結晶アルミナ構成部材が提供される。

さらにそのような新規なアルミナセラミック構成部材の製造プロセスが提供され、この製造プロセスは、撹拌、ミル処理、超音波処理の群から選定される分散方法の利用によって得られる極めて高い分散均一性を有するコロイド分散体を提供するステップと、少なくとも0.001wt%のZrO₂添加物をジルコニウム塩の溶液として、ZrO₂粉末を微細分散させて、またはZrO₂コンテナの磨耗、もしくはディスクもしくはビードのミル処理での磨耗によって添加するステップと、熱間等静圧圧縮緻密化処理（HIP）を行うステップを基本とする。

焼結処理によってZrO₂添加剤は透明アルミナの微細結晶成長に２つの反対の影響を及ぼすと考えられる。1つの影響は結晶粒界のピン止めによって、Al₂O₃結晶の結晶成長を抑制し、焼結品のRIT特性を向上させることであり、この影響は低濃度ZrO₂および100nmよりも小さな微細ZrO₂結晶粒径で顕著となる。一方、第2の影響はZrO₂がAl₂O₃の緻密化に必要な温度を上昇させることであり、この高温化は結晶成長に関係し、RIT値を低下させる。しかしながら発明者は、0.001から約0.5wt%までの範囲ではZrO₂濃度の増加によって、100乃至200℃の焼結温度の上昇（さらにその後の1200℃のHIP処理時の等温保持）にも関わらず、形成されたアルミナ構成部材のRIT値は69%という高い値に増大することを把握した。なお0.3wt%から0.5wt%までの濃度での添加物の添加はさらに焼結温度を上昇させるため、微細構造の粗大化につながるとともにRITを低下させるが、結果的にはそれでもRIT値は30%を超える。ただしこの範囲では、ジルコニア濃度の増大はRIT値の低下につながる。

0.5wt%よりもZrO₂濃度が大きい場合、RIT値はさらに低下して30%未満となる。

本発明の実施例では、ZrO₂添加量は0.1wt%から0.3wt%の範囲にあることが好ましい。

本発明の好適実施例では、初期平均結晶粒径が1μm以下で、厚さ0.8mmの試料による好ましくは645nmの波長λの光での最大0.5゜の開口角で測定された実質インライン透過率RITが40%を超える多結晶アルミナ構成部材が得られる。

アルミナ構成部材は、これらの極めて均一な微細構造および99.95%を超える高い相対密度の微細なサブμm結晶粒径を有し、十分な機械的特性を示す。アルミナ構成部材のマクロ硬さはHV10(10kgfの試験荷重でのビッカース錐での測定値)であって、少なくとも19.5GPaであり、アルミナ構成部材の4点曲げ強度は550MPaあるいはそれ以上である。

本発明は以下の実施例およびセラッミクスの壁を備える放電管を示す図面を参照することによってさらに明確となる。

TM-DARコランダム粉（平均粒径0.2μm、日本ベーリンガーインゲルヘイム化学社製）を用いて添加物を加えずに、41wt%の固形分を有するpH=4の水溶液スラリーを調製した。高分散状態は少なくとも1日の超音波または少なくとも半日の湿式ボールミル処理によって形成させ、湿式ボールミル処理にはミル処理用ビードを用い、アルミナや酸化による磨耗以外のコンタミネーションが生じないようにした。次に高純度微細ZrO₂粒粉末の添加によってZrO₂添加物を導入し、これを20%の固形分となるように溶液中に分散させ硝酸イオンで安定化させた。添加物の平均粒径は、焼結およびHIP後に得られるアルミナ結晶粒径より小さくなるように選択することが好ましい。本実施例では100nmを選定した。ZrO₂を添加しない比較例サンプルも、添加物を添加していないことを除き同様に調製した。

得られた懸濁液については、平均細孔径が50nmの親水性ミリポアフィルタを用いた4barの圧力での加圧キャスティング処理、または平均ポロシティが約50%で平均細孔径が約100nmの多孔質の型を用いたスリップキャスティング処理を除き、他の脱ガス処理は行わなかった。硬化の後、ペレットを大気中で4時間乾燥し、さらに80℃の保温器中で4時間以上乾燥した。乾燥させたペレットを600℃の純酸素中において2時間保持し、不純物を除去した。その後ペレットを酸素雰囲気、真空中または水素雰囲気（露点0℃）のいずれかにおいて1150℃から1350℃の範囲の焼結温度（Ts）で焼結させた。1200℃、200MPaでの少なくとも2時間のHIP処理後には、96%よりも高い密度のペレットが得られた。これらのペレットの両平行面を粗粒から微粒のダイアモンド粒子で順次研磨し、最終的に3μmのもので研磨した。ディスクの最終厚さは0.8mmであった。

試料の実質インライン透過率（RIT）を波長λが645nmの赤色ダイオードレーザー、および検出器を用いて測定した。検出器の照射試料からの距離は少なくとも1mとし、開口角は0.5゜とした。さらに全前方透過率（TFT）を測定した。得られた結果を表1に示す。

試料番号1、3、5、7、9、11および13の試料はより低い焼結温度範囲で焼結させたものであるが、HIP処理前に最低でも96%の密度が達成されることがわかった。これらの試料の比較から、0.3wt%以下のジルコニア範囲では、最新の技術的見解とは異なり、RIT値はジルコニアの濃度とともに増大することがわかった。得られた結晶粒径は、焼結温度の上昇が必要であったにも関わらず、明らかに添加物量の増加とともに小さくなっている。一方、表1の結果は添加物量が等しい場合、焼結温度の上昇は全般にRIT値を低下させることを示している。これは添加物量が少ない場合、および添加物濃度が0.3wt%を超える場合に特に顕著である。試料11と12の結果を比較すると、ジルコニア濃度の上限が0.5wt%のとき、焼結温度のわずかな上昇で、30%未満までのRIT値の大幅な低下が生じることがわかる。

試料13と14の結果の比較から、ジルコニア添加物の添加量が0.5wt%を越えると、本発明の特性を有するセラミック体は得られなくなるものと思われる。

ナトリウムおよび金属ハロゲン化ランプのような1100℃から約1300℃の温度範囲で使用される高強度放電ランプの場合、高温側での結晶粒径に及ぼす影響が重要である。そこで1200℃でのHIP処理後に、一定時間高温保持した別の試料を調製して、平均結晶粒径を測定した。結果を表2に示す。

表2はZrO₂添加物が平均結晶粒径の増大を有意に抑制することを示しており、従ってZrO₂は高いRIT値を維持する上で好ましい影響を及ぼす。

別のシミュレーションでは、結晶粒径に及ぼす高温での長時間側の影響を調査した。シミュレーションはJ. Am. Ceram. Soc、1990年、73巻、11号、p3292-3301に示されたモデルに基づき実施した。0.1wt%のZrO₂添加物を有する試料に及ぼす影響を表3に示す。

表3の結果は、作動中のランプの一般的な温度条件下でのZrO₂による結晶成長の抑制持続効果によって、寿命時点での試料の平均結晶粒径は通常のランプ寿命と同等の2μm未満となることを明確に示している。

TM-DARコランダム粉（平均粒径0.2μm、日本ベーリンガーインゲルヘイム化学社製）に添加物として0.03wt%MgO（等量の市販のスピネルバイカロックス-S30CR（フランスバイコウスキー化学社製）として添加した）を加え、75wt%の固形分、および3.5%のモノマー（アクリルアミド（AM）およびn、n’-メチレン-2-アクリルアミド（MBAM)を有し、AM:MBAM重量比は24：1）を有するpH=4（HNO₃で調整）の水溶液スラリーを調製した。高分散状態は、例えば欧州特許第EP-756586B1号明細書（クレールKrellら）に示されているようにいくつかの方法を組み合わせて使用することで得ることができる。ここでは超音波処理と同時に1時間撹拌し、さらに60mbarに減圧した密閉ポリアミド製コンテナ中で20時間の振動ミルを行った。ミル処理中、使用後の市販のZrO₂ビードの磨耗によって0.2wt%のZrO₂を添加した。

ZrO₂未添加の比較例サンプルもスラリーを同様に調製し、超音波処理と同時に1時間撹拌した後、コンテナおよびポリエチレン製のミル処理用ディスクを用いて純度99.99%のサブミクロン化Al₂O₃ビード（IKTSドレスデン社製）で4時間アトリションミルを行った。

0.04wt%の(NH₄)₂S₂O₈（Al₂O₃に対する濃度）をミル処理後、硬化開始剤として添加した。ガラス製の型に平坦なディスクとしてキャスティング後、スラリーの最終脱ガス処理を200mbarの減圧（空気）下で3時間行った。スラリーの硬化は、温度を60℃に上げ重合を開始させる（添加した開始剤によって促進される）ことで行った。この手順は欧州特許第EP-756586B1号明細書（クレールKrellら）に示されている方法と同様である。

未乾燥の成形体を大気中で2日間乾燥させ、その後大気中800℃で熱処理して有機添加剤を除去させた。1340℃、2時間の大気中での焼結によって得られたZrO₂添加試料の相対密度は97%であったのに対して、より低い温度1290℃で焼結したZrO₂未添加の試料では閉じた細孔が得られ、密度は96%であった。ZrO₂添加試料の場合、アルゴン雰囲気中での1300℃/12時間の熱間等静圧圧縮処理（HIP）後には最終密度は99.9%となった。ZrO₂未添加試料の場合は、HIP条件は1200℃/12時間とした。透明コランダム微細構造の平均結晶粒径を表4に示す。表4にはMgO添加Al₂O₃試料（0.03%MgO）の光学的データも示されており、これらの中にはジルコニアを同時添加したHIP後および高温保持後のデータも含まれる。1350℃での高温保持の後にはZrO₂未添加試料の微細構造のみがより大きな結晶粒径、すなわち1.3μmよりも大きな結晶粒径を示した。HIP後のZrO₂結晶のほとんどの粒径は30から100nmの範囲にあった。

HIP後のディスク径は28mmで厚さは3mmであった。これらのディスクの両平行面を、粒径91μmのダイアモンド砥石から始めて最終的には46μmの微細粒径のダイアモンド砥石で研磨した。表面粗さをさらに小さくするため、ディスクを9、6、および最終的には3μmの微細ダイアモンド粒子を用いて順次粗研磨と研磨を実行した。ディスクの最終厚さは0.8mmであった。

実質インライン透過率（RIT）および全前方透過率（TFT）を、ギガヘルツオプティック社製LCRT-20006-06R/T型の分光光度計を用いて赤色の光（645nm）で測定した。表面粗さの影響を最小化するため浸漬液を用いた。実質インライン透過率は直線軸から0.5゜の開口角で測定した。RITおよびTFTの結果の精度は±1%（透過データの単位は絶対％）である。

表4には本実施例2によるZrO₂添加試料のRITおよびTFTの結果を、ZrO₂未添加の比較例と比較して示す。表4から0.2%のZrO₂量の場合、高温での保持においてもRITの低下が有意に抑制されることがわかる。

表4からRITへの効果とは異なり、ZrO₂が存在する場合と存在しない場合で高温保持がTFTに及ぼす効果は小さいことがわかる。

ZrO₂添加試料の硬度HV10はHIP後で19.6GPa、4点曲げ強度で638±51MPaであった。

実施例1に示した処理法で調製した0.04wt%のZrO₂を含むスラリーのスリップキャスティングによって放電管を製作した。形成された成形体を焼結温度1300℃で2時間焼結処理し、さらに1200℃で2時間のHIP処理を行った。

ランプはこのように製作した放電管で構成した。本発明のアルミナからなる放電管を有する放電ランプの例を、図面を参照して説明する。図1には放電管1を備えるランプ10を示す。放電管1は本発明による透明セラミックのセラミック壁2を有する。ランプは部分的に内部が見えるように描かれている外部電球11を備える。ランプの放電管は電極60、70を備え、これらは従来技術の導線構造6、7によって電流導体13、14と接続されている。電流導体は従来の方法でランプ基部12の電気接触部に接続される。

別の実施例では全光透過を最大化するため、実施例2のように調製された試料をゲルキャスト処理後にHIP温度を1400℃に昇温して成形した透明外囲器が使用される。これらの試料の壁の厚さは1mmであり、外囲器の外面あるいは内面の研磨は行っていない。5時間のHIP後の全光透過率は95%であり、平均曲げ強度は590MPaであった（棒状試料の4点曲げの結果）。高温保持後の全光透過の安定性は、表4のTFTデータの場合とほぼ同等である。

本発明のアルミナからなる放電管を備える放電ランプを示す図である。

Claims (10)

1. 少なくとも0.001wt%のZrO₂添加物、および随意的に最大0.3wt%の濃度のMgOを有する多結晶アルミナ構成部材であって、
   当該多結晶アルミナ構成部材は最大0.5wt%のZrO₂を添加物として含み、平均結晶粒径は2μm以下であり、相対密度は99.95%よりも大きく、厚さ0.8mmの試料による波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定された実質インライン透過率RITは30%以上であることを特徴とする多結晶アルミナ構成部材。
2. 前記平均結晶粒径は1μm以下であって、前記実質インライン透過率RITは少なくとも40%であることを特徴とする請求項1に記載の多結晶アルミナ構成部材。
3. 前記ZrO₂添加物は0.1wt%から0.3wt%の濃度にあることを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶アルミナ構成部材。
4. 前記請求項のいずれかに記載のセラミックの壁を有する放電管を備える放電ランプ。
5. 前記放電管は金属ハロゲン化物を含むイオン化の可能な充填物質を有することを特徴とする請求項4に記載のランプ。
6. 前記請求項のいずれかに記載の多結晶アルミナ構成部材を成形する方法であって、
   平均粒径0.2μm以下のコランダム粉末のスラリーを調製するステップと、
   ジルコニアおよびジルコニウム含有原料から選択された添加物を加えるステップと、
   前記スラリーを型にキャスティングするステップと、
   成形体を乾燥および焼結させて焼結体を得るステップと、
   少なくとも1150℃の温度で少なくとも2時間のHIP処理を行うステップと、
   を有する方法。
7. 前記添加物は微細粒子状のZrO₂として添加されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
8. 前記微細粒子状のZrO₂添加物の平均粒径は最大100nmであることを特徴とする請求項6または7に記載の方法。
9. 前記ジルコニア添加物の添加後に前記調製されたスラリーを型にスリップキャストさせることを特徴とする請求項6、7または8に記載の方法。
10. 前記ジルコニア添加物の添加後に前記調製されたスラリーを型にゲルキャストさせることを特徴とする請求項6、7または8に記載の方法。

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