JP5435397B2 - スピネル製光透過用窓材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スピネル焼結体からなり、可視光から中赤外領域の光を透過させるために電気機器、検知器等に設けられる窓の光透過用材料（光透過用窓材）及びその製造方法に関する。

スピネル（ＭｇＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３）焼結体は、可視光から中赤外領域までの光に対する透過率が高く、耐食性、耐薬品性も良好であり、耐熱性、耐圧性、機械的強度も優れている。又、自然石のサファイア等に比べてその性質を安定して得やすく、複屈折等の問題もないとの利点を有する。

そこでスピネル焼結体は、可視光から中赤外領域の光を透過させるために電気機器、検知器等に設けられる窓を構成する光透過用材料（光透過用窓材）として用いられている。具体的には、半導体製造用容器の高温覗き窓、可視光から中赤外線領域用途向けのセンサー類、例えば、ミサイルの赤外線探知センサーや炎検知器等の赤外線受光用窓、リモコン等からの信号を受光するために電気機器に設けられる受光用窓、暗視鏡の窓等の光透過用材料等として広く使用されている（特許文献１）。
特開２００６−３１５８７８号公報

近年、技術の進歩とともに、前記のような用途の窓に対してもより高度な性能が求められるようになっている。例えば、窓を透過する光の散乱因子についてもさらに低減が求められている。このため、スピネル製光透過用窓材についても、従来公知のものよりも、さらに光の散乱因子が低減された光透過用窓材の開発が望まれていた。

本発明は、スピネル焼結体からなる光透過用窓材であって、従来公知のものよりも、さらに散乱因子が低減されたスピネル製光透過用窓材を提供することを課題とする。本発明は、又、前記のスピネル製光透過用窓材を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、光透過用窓材を構成するスピネル焼結体内に含まれる気孔は、光透過用窓材の光学的欠陥となり光の散乱因子の増大をもたらし、その大きさ及びその密度が、窓を透過する光の散乱因子に大きな影響を与えること、そして、前記気孔の大きさ及びその密度（一定体積内に含まれる気孔数）を所定の範囲内とすることにより、光の散乱因子を低減できることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。

請求項１に記載の発明は、
スピネル焼結体からなる光透過用窓材であって、前記光透過用窓材中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数が前記光透過用窓材の１ｃｍ^３あたり２．０個以下であることを特徴とするスピネル製光透過用窓材である。

この光透過用窓材は、最大径が１００μｍを越える気孔を含まず、又、光透過用窓材の１ｃｍ^３あたりの最大径１０μｍ以上の気孔数が２．０個以下であるので、光の散乱因子が低減され、良好な光透過用窓材として使用することができる。さらに、この光透過用窓材は、破壊強度等の機械的強度に優れ、かつ強度のばらつきの指標であるワイブル係数も向上し、安定した製品が得られる。この優れた機械的性質も、気孔数が少ないことによりもたらされたものと思われる。

本発明の光透過用窓材中の気孔の最大径は、光透過用窓材の一定の範囲を、透過光を用いて顕微鏡により観察して測定される。通常、光透過用窓材を、一定の体積（好ましくは、厚さ１０〜１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ）に切りだして上下面を研磨し、得られたサンプルを顕微鏡写真により観察し、その中に含まれる気孔の径を測定することにより得ることができる。気孔が球形でない場合は、気孔中の各方向の径の大きさが異なるが、その中で最大の大きさのものを最大径とする。

本発明の光透過用窓材は、最大径が１００μｍを越える気孔を含まないことを特徴とするが、含まないとは、実質的に含まないとの意味であり、本発明の趣旨を損ねない範囲、即ち光の散乱因子の増大をもたらさない範囲で、最大径が１００μｍを越える気孔が微量に含まれていてもよい。気孔の最大径が５０μｍ以下の場合は、光の散乱因子がさらに低減されるので好ましい。

通常、厚さ１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍに切りだし上下面を研磨したサンプル１０個について前記の測定を行い、８個以上のサンプルについて最大径が１００μｍを越える気孔が観察されない場合は、最大径が１００μｍを越える気孔を実質的に含まないとされる。又は、厚さ１５ｍｍであって上下面を研磨したサンプル（複数でも単数でもよい）の４０ｃｍ^２以上の面積について前記の測定を行い、その８０％以上の面積の部分について最大径が１００μｍを越える気孔が観察されない場合等も、最大径が１００μｍを越える気孔を実質的に含まないとされる。

光透過用窓材の１ｃｍ^３あたりの最大径１０μｍ以上の気孔数も、光透過用窓材の一定の体積を、透過光を用いて顕微鏡により観察して測定される。通常、光透過用窓材を、厚さ１０〜１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍに（又は、合計の体積が前記と同じ大きさとなるように複数の窓材を）切りだして上下面を研磨し、得られたサンプルを顕微鏡写真により観察し、観察される最大径１０μｍ以上の気孔の数が１０を超えるか否かで、本発明の範囲に該当するか否かを判定する。

スピネル焼結体を形成するスピネルとは、分子式がＭｇＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３（ｎ＝１〜６）で示される化合物である。本発明においては、ｎの値として、１．０５〜１．３０が好ましく、１．０７〜１．１２５がより好ましく、１．０８〜１．０９であることが特に好ましい。

スピネル焼結体中に含まれるスピネル構成元素以外の元素、即ち不純物も、気孔等の内部欠陥を形成し、光の散乱因子が増大し窓を透過する光の分解能を低下させる。又、光透過用窓材の透過性能や屈折率等にも影響を与える。これらの不純物は、原料粉末に由来して及び焼結体を作製する際に混入して、スピネル焼結体中に含まれるので、原料粉末としては高純度（好ましくは、焼結により除去されない成分についての純度が９９．９重量％以上）のスピネルを用い、後述する焼結工程においても不純物の混入がないように管理することが望まれる。

原料粉末に含まれやすい不純物及び焼結体を作製する際に混入しやすい不純物としては、具体的には、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ等を挙げることができる。焼結工程において、これらの不純物同士が合体あるいは析出して、光学的特性に悪影響を与える大きさの不純物粒子を形成し、光の散乱因子や透過性能に影響を与えるものと考えられる。好ましくは、スピネル焼結体中のこれらの不純物の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満となるように、原料粉末の純度、焼結工程の管理を行う。

前記のスピネル製光透過用窓材は、
スピネル粉末を成形し、スピネル成形体を作製する工程、
前記スピネル成形体を、常圧以下の雰囲気又は真空中で温度範囲が１５００〜１９００℃で焼結する１次焼結工程、及び
１次焼結工程後のスピネル成形体を、雰囲気圧力５〜３００ＭＰａ、かつ温度範囲１５００〜２０００℃で焼結する２次焼結工程を有し、
１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％であり、２次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９９．８％以上であることを特徴とする方法により製造することができる。請求項２の発明は、このスピネル製光透過用窓材の製造方法に該当する。

スピネル粉末を成形しスピネル成形体を作製する工程は、例えば、スピネル粉末を分散媒に分散させてスラリーを作製し、次にこのスラリーをスプレードライ等により顆粒状とした後、この顆粒を金型に充填し、所定の形状にプレスして行うことができる。スピネル粉末を分散する分散媒としては、水や各種有機溶媒を用いることができる。

均一な分散を可能にするためポリアクリル酸アンモニウム塩（分散媒が水の場合）やオレイン酸エチル、ソルビタンモノオレート、ソルビンタントリオレート、ポリカルボン酸系（分散媒が有機溶媒の場合）等の分散剤や、顆粒の形成を容易にするためポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、各種アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール系、各種ワックス、各種多糖類等の有機バインダーをスラリーに添加してもよい。

前記のように原料のスピネル粉末としては高純度のものが望ましいが、原料中に含まれる有機物、ハロゲンや水は１次焼成の工程で原料中より除去されスピネル焼結体の特徴を損うものではないので、１次焼成前の段階での混入は許容される。

プレスの方法としては、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を挙げることができる。プレスの圧力は、好ましくは、１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％の範囲になる範囲から選択されるが、通常１００〜３００ＭＰａである。

所定の形状に成形の後、成形体は１次焼結される。１次焼結とは、成形体を、所定の常圧又は減圧（真空）雰囲気下、１５００〜１９００℃に加熱して焼結する工程である。常圧又は減圧（真空）雰囲気としては、水素等の環元雰囲気やＡｒ等の不活性ガスの雰囲気が好ましく挙げられる。雰囲気の圧力としては、減圧（真空）が好ましく、具体的には、１〜２００Ｐａ程度が好ましい。１次焼結の時間は、１〜５時間程度が好ましい。

本発明の製造方法では、１次焼結工程後のスピネル成形体（スピネル１次焼結体）の相対密度を９５〜９６％の範囲とすることを特徴とする。ここで相対密度とは、スピネルの理論密度（２５℃で３．６０ｇ／ｃｍ^３）に対する実際の密度の比（理論密度比。％で表示する）を表し、例えば、相対密度９５％のスピネルの密度（２５℃）は３．４２ｇ／ｃｍ^３である。

この相対密度が９５％未満の場合は、２次焼結工程における焼結が進みにくく透明なスピネル焼結体が得られにくい。一方、この相対密度が９６％を超える場合は、２次焼結工程においてスピネル成形体内に既に存在している気孔の合体が進みやすく、最大径１００μ以上の気孔が生成しやすい。又気孔数も増え、光透過用窓材の１ｃｍ^３あたりの最大径１０μｍ以上の気孔数が２個以下のスピネル焼結体が得られにくくなる。

１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度は、１次焼結前の成形体の密度や１次焼結の温度や時間により変動する。又、１次焼結前の成形体の密度は、成形時のプレスの圧力により変動する。従って、９５〜９６％の範囲の相対密度は、成形時のプレスの圧力や１次焼結の温度や時間を調整することにより得ることができる。

１次焼結工程により得られたスピネル１次焼結体は、２次焼結される。２次焼結とは、成形体を、加圧下、１５００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃に加熱して焼結する工程である。加圧の圧力としては、５〜３００ＭＰａの範囲であり、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ程度、より好ましくは１００〜２００ＭＰａ程度である。２次焼結の時間は、１〜５時間程度が好ましい。又、２次焼結の雰囲気としては、Ａｒ等の不活性ガスの雰囲気が好ましく挙げられる。

本発明の製造方法では、さらに、２次焼結工程後のスピネル成形体（スピネル焼結体）の相対密度を９９．８％以上とすることも特徴とする。２次焼結工程後の相対密度は、２次焼結工程における圧力や温度及び２次焼結の時間により変動する。従って、９９．８％以上の相対密度は、２次焼結工程における圧力や温度及び２次焼結の時間を調整することにより得ることができる。

以上のようにして、２次焼結工程後のスピネル焼結体の相対密度が９９．８％以上となるように調整することにより、焼結工程中のスピネルの粒成長が制御され、スピネルの粒成長に伴う微細な気孔の合体を抑制することができる。その結果、最大径１００μｍを越えるような気孔の発生を抑制し、又気孔数を抑制して、本発明の光透過用窓材を形成するスピネル焼結体を得ることができる。

このようにして得られたスピネル焼結体は、所定の形状への切断、研磨等の工程を経て、光透過用窓材に加工される。光透過用窓材の大きさや厚さは、使用条件、透過遠赤外線量、伝導熱量、機械的強度等の必要とされる機能に応じて決定されればよく、特に限定されない。

必要に応じて反射防止コーティング層や光学的作用を行なう層をスピネル焼結体からなる光透過用窓材の表面に形成することもできる。例えば、光透過用窓材として用いられるスピネル焼結体の片面または両面に、反射防止コーティング層を形成することにより光透過性をより向上させることができる。その結果より高い感度とすること可能となる。

反射防止コーティング層は、例えば金属酸化物や金属弗化物の層であり、その形成方法としては、従来公知のＰＶＤ法（物理蒸着法）、具体的には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を用いることができる。

本発明のスピネル製光透過用窓材は、スピネル焼結体より形成されているため、耐熱性や耐薬品性に優れ、かつ可視光から中赤外線領域の光の透過性が高い。そして、光の散乱因子が低減され機械的強度等も優れている。そこで、半導体製造用真空容器等の高温覗き窓、高温高圧用窓、可視光から中赤外線領域用途向けのセンサー類の窓、例えば、ミサイルの赤外線探知センサーや炎検知器等の赤外線受光用窓、リモコン等からの信号を受光するために電気機器に設けられる受光用窓、暗視鏡の窓、時計のカバーグラス等の光透過用窓材として好適に使用することができる。

本発明のスピネル製光透過用窓材を使用して形成される光透過用の窓は、光の散乱因子が低減されているので優れた分解能で光を透過する。さらに、この光透過用窓材は、破壊強度等の機械的強度に優れ、かつ強度のばらつきの指標であるワイブル係数も向上しているので、この光透過用窓材を用いることにより安定した製品を得ることができる。本発明のスピネル製光透過用窓材は、本発明のスピネル製光透過用窓材の製造方法により容易に得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について、スピネル焼結体の製造方法の一具体例（実施例）に基づき説明する。なお、本発明は、以下の具体例に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の種々の変更を加えることが可能である。

［成形体作製工程］
この例のスピネル焼結体（前記スピネル成形体）の製造では、先ずスピネル粉末（原料粉末）が分散されたスラリーが作製される。スラリーの作製は、高純度のスピネル粉末、分散媒、分散剤等を適量配合し機械的に撹拌混合して行うことができる。

機械的な撹拌混合の方法としては、ボールミルにより混合する方法、超音波槽を用いて外部より超音波を照射する方法、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射する方法を挙げることができる。スピネル粉末は、分散媒中で容易に分散し、均一なスラリーとなりやすいこと、セラミックスボール等を使用する分散方法は、不純物となる酸化物あるいは塩類が混入しやすいと考えられることから、超音波を用いる方法が好ましい。

撹拌混合後は、静置沈降、遠心分離、ロータリーエバポレーター等による減圧濃縮等を行い、スラリー中のスピネル濃度を高めることもできる。

この具体的例では、高純度（純度９９．９％以上）のスピネル粉末４７５０ｇ、水（分散媒）３１００ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム４０重量％水溶液（分散剤、サンノプコ社製：商品名ＳＮ−Ｄ５４６８）１２５ｇを、超音波槽に入れ、超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合を行った。その後有機バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５Ｃ）の１０重量％溶液を１０００ｇと、可塑剤としてポリエチレングリコール＃４００（試薬特級）を１０ｇ添加し、６０分間撹拌混合してスラリーを調製した。

なお超音波槽としては、容量４０リットルの槽を用いた。撹拌混合時間は該スラリーの量や超音波の照射量により適宜調整するべきであるが、例えばスラリー量が１０リットルで、照射能力が２５キロヘルツ程度の超音波槽を用いる場合、３０分以上行うことが望ましい。

次にスラリーをスプレードライにより顆粒状とし、さらに顆粒の含水率を０．５重量％に調湿した後、金型に充填し、プレスにて１９６ＭＰａの圧力で１次成形し、さらに１９６ＭＰａの圧力で冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により２次成形し、スピネル成形体を得た。

［１次焼結工程］
該成形体をグラファイト製の容器に入れ、真空中（５Ｐａ以下）で１６５０℃×４時間で１次焼結した。アルキメデス法にて相対密度を測定したところ、９５．８％であった（すなわち、９５〜９６％の範囲内であった）。

［２次焼結工程］
１次焼結体に、Ａｒ雰囲気下、雰囲気圧力１９６ＭＰａの条件の下、温度１６５０℃にて２時間、熱間等方圧プレスによる加熱、加圧を行い、２次焼結体を得た。アルキメデス法にて相対密度を測定したところ、９９．９％であった（すなわち、９９．８％以上であった）。

前記の方法で得られたスピネルの２次焼結体を、約１０ｍｍの厚さの板に切断し、スピネル焼結体からなる光透過用窓材を作製した。得られた光透過用窓材の両面を、研磨機（ナノファクター社製ＮＦ−３００）を用いて鏡面加工して、一辺２０ｍｍの正方形で厚さ１０ｍｍの大きさの光透過用窓材を得た（体積４ｃｍ^３）。この光透過用窓材の波長３〜５μｍにおける光透過率を測定したところ、８４％であった（厚み１０ｍｍ）。

［気孔の観察］
光学顕微鏡（ニコン社製Ｔ−３００）を使用して倍率５０倍で得られた光透過用窓材の表面を観察し、気孔径と最大径１０μｍ以上の気孔数を測定した。その結果、気孔の最大径は１３μｍ以下であり、１００μｍを超える最大径を有する気孔は観察されず、又観察された最大径１０μｍ以上の気孔数も５個であり、１ｃｍ^３あたり１．２５個、すなわち２個以下であった。

［機械的強度の測定］
前記の方法で得られたスピネルの２次焼結体のサンプルを用いて、ＪＩＳ１６０１Ｒに準拠した３点曲げ測定を行った（ｎ＝１５）。その結果、強度は４２６ＭＰａであり、ワイブル係数は９であった。

以上の結果が示すように、本発明の製造方法により、スピネル焼結体からなる光透過用窓材であって、前記光透過用窓材中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ前記気孔数（最大径１０μｍ以上の気孔数）が前記光透過用窓材の１ｃｍ^３あたり２個以下であることを特徴とするスピネル焼結体が得られた。このスピネル焼結体により形成される光透過用窓材は、光の散乱因子が低減され優れた機械的強度を有する。

（比較例１〜３）
１次焼結工程後の相対密度及び２次焼結工程後の相対密度を表１に示す値になるようにした以外は、上記実施例（具体例）と同様にしてスピネル焼結体からなる光透過用窓材を作製し、気孔の観察及び機械的強度の測定を行った。その結果を、上記実施例（具体例）の結果とともに表１に示す。（表中の１次焼結密度、２次焼結密度は、それぞれ１次焼結工程後の相対密度（％）及び２次焼結工程後の相対密度（％）を表す。）

表１の結果により明らかなように、本発明の製造方法による実施例では本発明のスピネル製光透過用窓材が得られるが、１次焼結工程後の相対密度が９５〜９６％の範囲外でありかつ２次焼結工程後の相対密度が９９．８％未満である比較例１〜３では、最大径が１００μｍより大きい気孔が生成し、又、最大径が１０μｍ以上の気孔数も多く、本発明のスピネル製光透過用窓材は得られていない。また機械的強度やワイブル係数も低いことが、表１の結果により示されている。

Claims (2)

1. スピネル焼結体からなる光透過用窓材であって、前記光透過用窓材中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数が前記光透過用窓材の１ｃｍ^３あたり２．０個以下であることを特徴とするスピネル製光透過用窓材。
2. スピネル粉末を成形し、スピネル成形体を作製する工程、
   前記スピネル成形体を、常圧以下の雰囲気又は真空中で温度範囲が１５００〜１９００℃で焼結する１次焼結工程、及び
   １次焼結工程後のスピネル成形体を、雰囲気圧力５〜３００ＭＰａ、かつ温度範囲１５００〜２０００℃で焼結する２次焼結工程を有し、
   １次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％であり、２次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９９．８％以上であることを特徴とするスピネル製光透過用窓材の製造方法。