DE10042171A1

DE10042171A1 - Spinell-SiAIONe und multinäre (Oxid)-Nitrid-Spinelle, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen

Info

Publication number: DE10042171A1
Application number: DE2000142171
Authority: DE
Inventors: Andreas Zerr; Marcus Schwarz; Ralf Riedel; Edwin Kroke; I-Wei Chen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-07-25
Also published as: WO2002018299A1; AU2001295516A1

Abstract

Auf allen Einsatzgebieten von Nichtoxidkeramik besteht weiterhin Bedarf an neuen Materialien mit besseren Eigenschaftskennwerten, wie z. B. Oxidationsbeständigkeit und Härte. Bei den Funktionsmaterialien werden neue Wirtsgitter für die Ionen der Übergangsmetalle gesucht, um bestimmte lumineszenz- oder magnetische Eigenschaften maßzuschneidern. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen ONS, als deren Untergruppe die Spinell-Sialone, haben als gemeinsames Merkmal die Spinellstruktur sowie einen Gehalt an Silizium, Stickstoff und Sauerstoff. Das Kristallgitter des Spinells stellt 4- und 6-fach koordinierte Kationenplätze bereit, so daß sich ein breites Variationsspektrum für die Einlagerung verschiedenster Fremdelemente und daraus resultierender Eigenschaften ergibt. Die ONS werden i. A. durch (Hoch)druck-/(Hochtemperatur)behandlung geeigneter Ausgangssubstanzen und -gemenge hergestellt. DOLLAR A Spanabhebende Werkstoffbearbeitung, Zahnimplantate, keramische Formkörper und Schichten (z. B. Gleit- und Kugellager), Photo- und Röntgenlumineszenzstoffe, magnetische Datenspeichermedien, weich- und hartmagnetische Materialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Festkörpermaterialien mit einer den rein oxidischen Spinellen äquivalenten Kristallstruktur [Typ AB₂O₄, Raumgruppe Fd3m], deren Anionengitter durch Stickstoff- und/oder Sauerstoffionen aufgebaut ist und ein Teil der Kationenplätze durch Siliziumatome besetzt sind. Die übrigen Plätze des Kationengitters, sowie Zwischengitterplätze können durch Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, des Aluminiums, (→ SiAlONe), sowie aller Nebengruppenelemente besetzt sein.

Das Patent bezieht sich außerdem auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Oxid- Nitrid-Spinelle [im folgenden mit ONS angesprochen] als Werkstoffe für funktionelle [z. B. als Abrasivstoff, als (Halb)leitermaterial, oder für magnetische Datenspeichermedien] und in strukturellen [z. B. in keramischen Bauteilen] Anwendungen.

Das Patent bezieht sich drittens auf Verfahren zur Gewinnung der ONS aus geeigneten Ausgangsmaterialien unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen.

Über die beiden von Siliziumnitrid Si₃N₄ bis 1998 bekannten Modifikationen, α-Si₃N₄ und β-Si₃N₄ ist seit längerem bekannt, daß sie eine große Anzahl von Sauerstoff- und Metallionen in ihre Kristallstruktur einzubinden vermögen. Gleiches gilt für das ternäre Siliziumoxynitrid, Si₂N₂O. Die von Si₃N₄ und Si₂N₂O chemisch und strukturell abgeleiteten Mischkristalle konstituieren die Materialklasse der technologisch wichtigen SiAlONe und verwandter (Al-freier) Festkörperverbindungen. Keramiken aus diesen Materialien zeichnen sich im Vergleich zu denen aus reinem Si₃N₄ z. T. durch höhere und besser einstellbare¹ Eigenschaftskennwerte (Härte, Festigkeit, Bruchzähigkeit, Oxidationsbeständigkeit), insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie geringere Herstellungskosten, unter anderem in Folge des geringeren Preises für die oxidischen Ausgangskomponenten, aus.

Es wurde nun gefunden, daß auch das 1998 entdeckte kubische Siliziumnitrid mit Spinellstruktur (im folgenden c-Si₃N₄)² im gleichen Maße Sauerstoff- und Metallionen (Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Ionen beliebiger Nebengruppenelemente) einzubinden vermag. Bei der Umwandlung vollzieht sich dabei eine teilweise Änderung der Koordinationszahl der Kationen von 4 auf 6. Die Zusammensetzung der resultierenden Festkörperverbindungen variiert über einen großen Bereich. Während sich reines c-Si₃N₄ bei 12 GPa bildet, läßt sich die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen ONS so einstellen, daß die Umwandlung in die Spinellstruktur bereits unterhalb von 1 GPa abläuft, was den apparativen Aufwand für eine kommerzielle Synthese erheblich herabsetzen dürfte.

Beispiele Beispiel 1 Spinell-MgY-SiAlON durch Hochdruckbehandlung einer Si₃N₄-Keramik

Der Aufbau der bei dieser Synthese eingesetzten Multi-Anvil Hochdruckapparatur entspricht dem von Rubie³ und Walter⁴ et al. beschriebenen. Sie ist nicht Gegenstand dieses Patents.

Aus einer kommerziellen Si₃N₄-Wendeschneidplatte (CeramTec, SL 200) wurde mittels eines diamantbesetzten Hohlbohrers ein Bohrkern mit 1,5 mm Durchmesser und 2 mm Höhe gebohrt. Dieser wurde in Platinfolie (Dicke 25 µm) eingewickelt und in das Zentrum eines oktaederförmigen Druckübertragungsbehälters aus MgO (Kantenlänge 14 mm) gebracht. Konzentrisch um die Probe befindet sich eine elektrische Isolationsschicht aus MgO, eine Heizung aus LaCrO₃ und ein ZrO₂ Röhrchen. Zur Temperaturbestimmung wurde ein axial über der Probe angebrachtes W₉₇Re₃/W₇₅Re₂₅ Thermoelement verwendet. Die Probenanordnung wurde zwischen 8 Hartmetallwürfel mit trunkierten Ecken (Toshiba F WC, 25 mm Kantenlänge, 8 mm Länge der Trunkierung) eingebaut und mit einer hydraulischen Presse komprimiert. Der Druck innerhalb der beschriebenen Probenanordnung war mittels Phasenumwandlungen kalibriert worden³, er betrug im gegebenen Fall 18 ± 1 GPa. Die Probe wurde in 5 Minuten auf eine Temperatur von 1800°C gebracht, hier 60 Minuten gehalten und durch abschalten der Heizung abgeschreckt. Nach der Dekompression liegt das Probenmaterial als kompakter polykristalliner Festkörper vor. Gemäß Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie am massiven Probenkörper besteht dieser hauptsächlich aus einer Phase mit Spinellstruktur. Bei der genaueren Analyse einzelner Kristallite mittels Transmissions- elektronenmikroskopie (TEM), Energiedispersiver Röntgenfluoreszensanalyse (EDX) und Elektronen Energieverlußtspektroskopie (EELS) wurden verschiedene Gehalte an den (Fremd-)Elementen Y, Al, Mg und O in dem Spinell-Material gefunden. Beispielhaft seien hier die folgenden Analyseergebnisse erwähnt (in Masse %, ermittelt durch EDX):

1. 34% N; 5% O; 3% Al; 1% Mg; 51% Si; 5% Y.
2. 31% N; 10% O; 5% Al; 3% Mg; 50% Si
3. 15% N; 5% O; < 1% Mg, 10% Si, 70% Y

Beispiel 2 c-Si_6-xAl_xO_xN_8-× aus β-Si_6-xAl_xO_xN_8-x mit x = 2,0; 3,0; 4,0; 4,2

Entsprechend den o. g. stöchiometrischen Koeffizienten x wurden Pulvermischungen aus Si₃N₄, SiO₂, Al₂O₃ und AIN von je insgesamt 10 g hergestellt und mittels eines Attritors mit Rührscheiben und Mahlkugeln aus Siliziumnitridkeramik in wasserfreiem 2-Propanol für 12 h homogenisiert. Aus den anschließend im Rotationsverdampfer getrockneten Pulvern wurden zylindrische Grünkörper mit 8 mm Höhe und 18 mm Durchmesser gepreßt und diese bei 1775°C unter Stickstoffatmosphäre gesintert. Der mittels Pulverdiffraktometrie ermittelte Phasenanteil an β-SiAlON betrug bei allen Sinterkörpern zwischen 93 und 100%. Aus diesem Ausgangsmaterial wurden wiederum zylindrische Proben von 1,5 mm Durchmesser und 2,0 mm Höhe gefräst und in 25 µm dicke Platinfolie gewickelt.

Für die Hochdruck/Hochtemperaturumwandlung wurde die gleiche apparative Aufbau wie in Beispiel 1 verwandt. In allen Versuchen betrug die Maximaltemperatur 1800°C, die Haltezeit 1 h. Der Maximaldruck wurde in Stufen von 10, 8, 6, 3 und 1 GPa gewählt. In Versuchsreihen mit bis zu drei Proben je Zusammensetzung wurde die Spinellphase in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Druckbereichen für die einzelnen Zusammensetzungen gefunden. Der Nachweis erfolgte wiederum mittels Röntgendiffraktometrie.

Zusammensetzung (X)
Druckbereich [GPa]
2,0	8-10
3,0	3-6
4,0	1-3
4,2	≦ 1

Unter den angegebenen Druckbereichen lag das Probenmaterial unverändert als β- SiAlON vor.

Beispiel 3 Spinell-Ce-SiAlON

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen wurden als Pulver in den genannten Mengen eingewogen und in einem elektrischen Achat-Mörser mit Achat- Kugel unter Schutzgasatmosphäre 4 h homogenisiert.

Eine Pulvermenge von etwa 8 mg der Mischung wurde in eine Platinhülse mit 2,0 mm Außendurchmesser, 5 mm Höhe und 0,1 mm Wandstärke auf eine Füllhöhe von 3,3 mm befüllt und durch umbördeln des überstehenden Randes verschlossen.

Der Einbau der Probe in die Hochdruckapparatur erfolgte analog zu Beispiel 2 und 3. Die Probe wurde auf 10 GPa komprimiert und bei 1800°C für 2 h getempert und durch Abschalten der Heizeinheit abgeschreckt. Das nach der Dekompression erhaltene polykristalline Probenmaterial wurde mittels Mikro-RAMAN und Röntgendiffraktometrie untersucht. Demnach bestand die Probe aus einer homogenen kristallinen Phase mit Spinellstruktur. Die chemische Analyse mittels Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) ergab eine mittlere Zusammensetzung (in Masse %) von 16,6% Ce; 37,5% Si; 12,0% Al; 2,0% O und 31,9% N

Literatur ¹

M. Mitomo, "In Situ Microstructure Control in Silicon Nitride based Ceramics"; pp. 147-61 in Advanced Ceramics II, Hrsg. S. Somiya, Elsevier, Barking, Essex, U. K., 1998.
²

A. Zerr, M. Schwarz, G. Serghiou, E. Kroke, G. Miehe, R. Riedel, R. Boehler, Dt. Pat. Akz. 198 55 514.8
³

D. C. Rubie: "Characterising the sample environment in multianvil high pressure experiments. " Phase Transitions, Vol. 68, pp 431-451.
⁴

M. J. Walter, Y. Thibault, K. Wei, R. W. Luth: "Characterizing experimental pressure and temperature conditions in multianvil apparatus." Can. J. Phys., 73, 273-286 (1995).

Claims

1. (Oxid)-Nitrid-Spinelle (kristallographische Raumgruppe Fd3m) dadurch gekennzeichnet, daß sie die Elemente Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff enthalten.

2. (Oxid)-Nitrid-Spinelle (kristallographische Raumgruppe Fd3m), ausgenommen reines Spinell-Si₃N₄, dadurch charakterisiert, daß sie die Elemente Silizium und Stickstoff enthalten; ferner Sauerstoff sowie Metalle und Halbmetalle der Haupt- und Nebengruppenelemente einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden in beliebigen Anteilen.

3. (Oxid)-Nitrid-Spinelle gemäß Anspruch 1 und 2, erhältlich durch Hochdruckbehandlung (metalldotierter) α- oder β-SiAlONe.

4. (Oxid)-Nitrid-Spinelle gemäß Anspruch 1 und 2, erhältlich durch Hochdruck-/ Hochtemperaturbehandlung von Mischungen entsprechender nitridischer und oxidischer Ausgangsprodukte. (z. B. Si₃N₄, Al₂O₃, AlN, Y₂O₃)

5. (Oxid)-Nitrid-Spinelle gemäß Anspruch 1 und 2, erhältlich durch direkte Nitridierung und/oder Oxidation von Metallen, intermetallischen Verbindungen und deren Legierungen unter erhöhtem Druck und Temperaturen.

6. (Oxid)-Nitrid-Spinelle gemäß Anspruch 1 und 2, erhältlich durch Hochdruckdruckbehandlung monomerer und polymerer Vorstufenverbindungen (Precursoren), wie z. B. Silazane, Alumatrane.

7. Verwendung der (Oxid)-Nitrid-Spinelle gemäß Anspruch 1 und 2, zur Herstellung von Keramiken und Verbundwerkstoffen für konstruktive Anwendungen, bei denen mechanische, chemische und/oder tribologische Eigenschaften dieser Materialien nutzbar gemacht werden. (z. B. Schleif- und Schneidwerkzeuge, Maschinenbauteile)

8. Verwendung der (Oxid)-Nitrid-Spinelle gemäß Anspruch 1 und 2, zur Herstellung von Bauteilen und Bauteilkomponenten, bei denen optische, akustische, magnetische, elektronische und elektrochemische Eigenschaften dieser Materialien nutzbar gemacht werden. (Z. B. Lichtemittierende Dioden, magnetische Datenspeicher oder Festkörper-Ionenleiter.)