CN103898608B - 一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于晶体材料生长技术领域，特别涉及一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置及方法，该装置包括提拉炉，所述提拉炉的炉膛侧壁上穿设有一套管，所述套管内穿设有一丝条，所述丝条位于炉膛内的一端悬挂有辅助籽晶，所述辅助籽晶伸入炉膛的保温罩内，所述丝条另一端穿出炉膛并与传动装置相连接，以在所述传动装置的控制下带动所述辅助籽晶向下且同时向炉膛中心移动。该方法在原料熔化后，先控制辅助籽晶向下且向炉膛中心液面移动，将液面上的不熔物粘结提起，然后点下主籽晶开始晶体生长。该装置及方法有利于消除原料熔化产生的不熔物，生长出高质量的稀土烧绿石型晶体。

Description

一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置及方法

技术领域

本发明属于晶体材料生长技术领域，特别涉及一种改进提拉法生长高光学质量、较大尺寸的稀土烧绿石型晶体，特别是Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体的装置及方法。

背景技术

磁光材料由于自身独特的Faraday效应，在光学隔离器、激光调制器、磁光开关和光纤电流传感器等磁光器件中有着广泛的应用前景。可见光区激光技术的发展与应用已引起人们的广泛重视，在激光显示、精密测量、激光医疗等技术应用中需要与之相匹配的磁光材料。在400-1100nm波段，常用的优良磁光晶体YIG（钇铁石榴石）或者掺杂YIG的透过率和激光损伤阈值限制了其在这一波段的应用。TGG（铽镓石榴石）晶体具有较大的费尔德常数和低的吸收系数，是目前这一波段最好的磁光材料之一。作为激光光隔离器的关键器件，TGG晶体可以用提拉法生长，但在生长过程中氧化镓容易分解挥发，造成严重的组分偏离，生长获得的晶体消光比不均匀，成品率较低。

稀土钛酸盐 Tb₂Ti₂O₇具有立方烧绿石结构，空间群为 ，由于具有显著的自旋阻挫效应以及各种低温磁性质而受到广泛关注和研究。 Tb₂Ti₂O₇单位体积含Tb³⁺离子15.35个/nm³（大于TGG的12.77个/nm³），预示其有更强的顺磁性。

经测定，Tb₂Ti₂O₇晶体在532、633和1064nm处的费尔德常数分别为-316rad·m^-1T^-1、-225rad·m^-1T^-1和-71rad·m^-1T^-1，约为TGG晶体的1.7倍。Tb₂Ti₂O₇晶体在650-1500nm波段没有吸收，透过率达到75％左右（未镀膜）。Ce₂Ti₂O₇与Tb₂Ti₂O₇能形成固溶体，所得Tb_2-xCe_xTi₂O₇（0<x<0.4)晶体仍属烧绿石型结构。随着掺入Ce³⁺离子量的增加，其在1064nm处的费尔德常数呈现先增加后减少的趋势。Tb_1.88Ce_0.12Ti₂O₇晶体的费尔德常数最大，是TGG的2.2倍，是Tb₂Ti₂O₇的1.2倍。因此，Tb₂Ti₂O₇及Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体作为法拉第转子的磁光材料，在可见光-近红外波段有潜在的应用价值。

提拉法（Czochraski方法）是普遍应用的晶体生长方法之一，适用于没有破坏性相变，又具有较低的蒸汽压或离解压的一致熔融的化合物。它采用感应电流加热坩埚将化合物粉体熔化后，在熔体中引入籽晶形成一个单晶核，直接从熔体中向上引拉得到所需的晶体，其特点在于生长速度快，晶体尺寸较大。目前，稀土钛酸盐单晶生长方法有助溶剂法、激光加热基座生长法和光学浮区法，但是得到的单晶的品质还有待提高，而且其直径一般小于10mm。Tb₂Ti₂O₇是一致熔融化合物，理论上可以采用提拉法生长。文献和专利未见提拉法生长Tb₂Ti₂O₇及Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体的报导，因此有必要进行该晶体生长方法的进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置及方法，该装置及方法有利于消除原料熔化产生的不熔物，生长出高质量的稀土烧绿石型晶体。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，包括提拉炉，所述提拉炉的炉膛侧壁上穿设有一套管，所述套管内穿设有一丝条，所述丝条位于炉膛内的一端悬挂有辅助籽晶，所述辅助籽晶伸入炉膛的保温罩内，所述丝条另一端穿出炉膛并与传动装置相连接，以在所述传动装置的控制下带动所述辅助籽晶同时向下且向炉膛中心移动。

进一步的，所述套管位于炉膛内的一端弯曲成弧形，所述丝条位于炉膛内的一端也相应弯曲成弧形，以使所述丝条在套管内向前移动时，弯曲成弧形的这一端同时向下移动。

进一步的，所述丝条为弹性适宜的铬镍丝。

进一步的，所述传动装置为螺旋传动装置，所述螺旋传动装置主要由螺杆和螺母组成，所述螺杆与丝条相连接，以将螺母的旋转运动转换成丝条的直线运动。

进一步的，所述辅助籽晶由上、下两段连接而成，上段为铂丝，下段为铱丝。

进一步的，所述套管内设有密封圈，所述丝条通过所述密封圈穿出炉膛外侧。

本发明还提供了一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的方法，该方法在原料熔化后，先控制辅助籽晶向下且向炉膛中心液面移动，将液面上的不熔物粘结提起，然后点下主籽晶开始晶体生长。

进一步的，所述稀土烧绿石型晶体为Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体。

进一步的，所述Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体的生长在提拉炉的铱坩埚中及高纯氮气或氩气下进行，生长温度为1830~1860℃，提拉速度为1.0~2.0毫米/小时，晶转为20~40转/分钟。

进一步的，生长出来的Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体，应用于磁光器件中做法拉第转子材料。

本发明的有益效果是，在提拉装置中设置了辅助籽晶装置，通过辅助籽晶消除原料熔化产生的不熔物，从而在无需降温取出籽晶的前提下即可消除不熔物，克服了常规提拉法生长晶体过程中，由于浮晶难以消除而导致无法定向生长、所长的晶体外形不规则、容易开裂等问题，有利于生长出高光学质量、较大尺寸的稀土烧绿石型晶体。

附图说明

图1 是本发明装置处于粘结液面不熔物状态示意图。

图2 是本发明装置处于提起不熔物状态示意图。

图中，1籽晶杆；2套管；3不溶物；4保温罩；5晶体；6铱坩埚；7氧化锆；8中频感应线圈；9炉膛；10丝条；11辅助籽晶。

具体实施方式

如图1、2所示，本发明改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，包括提拉炉，所述提拉炉的密闭炉膛9侧壁上穿设有一套管2，套管2内穿设有一丝条10，丝条10位于炉膛9内的一端悬挂有辅助籽晶11，辅助籽晶11伸入炉膛9的保温罩4内，丝条10另一端穿出炉膛9并与传动装置相连接，以在所述传动装置的控制下带动辅助籽晶11向下且同时向炉膛中心移动。

为了实现辅助籽晶同时向下且向炉膛中心移动，在本实施例中，套管2位于炉膛9内的一端弯曲成弧形，丝条10位于炉膛9内的一端也相应弯曲成弧形，以使丝条10在套管内向前移动时，弯曲成弧形的这一端同时向下移动。所述传动装置为螺旋传动装置，所述螺旋传动装置主要由螺杆和螺母组成，所述螺杆与丝条相连接，以将螺母的旋转运动转换成丝条的直线运动。当然，在其他实施例中，也可通过斜向设置套管，使丝条与炉膛中心液面成一定角度等其他方式来实现丝条同时向前且向下移动。

在本实施例中，套管2为不锈钢管，丝条10为弹性适宜的铬镍丝。不锈钢管的内外管径分别为4mm和6mm，铬镍丝的直径为1~2mm。套管2内设有密封圈，丝条10通过所述密封圈穿出炉膛9外侧。

在本实施例中，辅助籽晶11由上、下两段连接而成，上段为铂丝，下段为铱丝。铂丝的直径为0.3~0.5mm，铱丝的直径为1~2mm，可根据辅助籽晶接触的高温溶液的温度，调节上下两段的长度比。

相应的，本发明提供了一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的方法，该方法在原料熔化后，先控制辅助籽晶向炉膛中心液面移动，将液面上的不熔物粘结提起，然后点下主籽晶开始晶体生长。

在本实施例中，所述稀土烧绿石型晶体为Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体。所述Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体的生长在提拉炉的铱坩埚中及高纯氮气或氩气下进行，生长温度为1830~1860℃，提拉速度为1.0~2.0毫米/小时，晶转为20~40转/分钟。生长出来的Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体，应用于磁光器件中做法拉第转子材料。

在单晶炉内，升温至大部分原料熔化，这时熔体的液流中心聚集有少量不熔物（含有金属Ir），即使再升温30-50℃，或者将炉膛抽气至负压，也难以熔化，而不熔物的出现阻碍了籽晶与坩埚内熔体的充分接触，使籽晶失去引导晶体生长的作用，如果继续生长将影响到晶体的质量和外形。对于传统的提拉装置，唯一的方法是将籽晶下降与不熔物接触粘结，然后提离液面，降温后取出籽晶通过打磨的方法除去籽晶末端的不熔物或者更换新的籽晶后再次升温熔化原料，而此时熔体在熔化过程中又会产生少量不熔物悬浮在液流中心，这样以来，采用传统的提拉装置无法克服这一困难，而本发明提供的装置可以很方便的解决这一难题。该装置如图1、2所示，通过在炉膛外侧控制铬镍丝进出装置，降下辅助籽晶，由于钢管和铬镍丝在保温罩一侧都有一个弧度，所以下降的时候不是直线下降，而是一个抛物线的方式下降，这样以来，辅助籽晶在下降过程中正好可以不断地向坩埚中心、温度最低点（液流中心）处靠近。在与高温液面和不熔物接触后，降低熔体温度5-10℃，这时不熔物会牢牢地粘结在辅助籽晶上，然后缓慢升起辅助籽晶，使粘结在上面的不熔物与熔体分离。提起辅助籽晶与降下的过程正好相反，它在上升的过程会往旁边靠，与主籽晶杠分开一定的距离，而不至于影响到主籽晶下降和旋转，最后提起辅助籽晶至高于液面35-45mm处。由于不熔物的体积较小，基本不影响后续晶体生长环境的温度梯度。不熔物被提离后，缓慢降下主籽晶，适当调整液面温度，开始Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体的提拉法生长。

提拉法生长Tb₂Ti₂O₇及Ce_xTb_2-xTi₂O₇晶体，具体的化学方程式为：

Tb₄O₇ + 4TiO₂→ 2Tb₂Ti₂O₇+1/2O₂↑

4CeO₂ + 3TiO₂ + TiN → 2Ce₂Ti₂O₇+1/2N₂↑

所用原料为：Tb₄O₇（纯度99.99%，福建长汀金龙稀土）、TiO₂（纯度99.99%，阿拉丁化学试剂有限公司）和TiN（纯度99.5%，阿拉丁化学试剂有限公司），其主要生长工艺如下：生长是在铱坩埚、高纯N₂或Ar气氛中进行，生长温度1830-1860℃左右，提拉速度1.0-2.0毫米/小时，晶体转速为20-40转/分钟，降温退火时间38-44小时。

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例 1 ：

（1）多晶原料的合成：按化学计量比准确称量高纯度的Tb₄O₇和TiO₂药品，将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀，压片后放入刚玉杯中，按1250℃、1350℃和1450℃的温度烧结三次，每次烧结30小时，烧结前重新研磨和压片，制备成多晶原料。

（2）单晶生长：将合成好的块状原料装入直径为60mm、深35mm的铱坩埚中，将炉膛抽真空至-0.1MPa后充入N₂或Ar（纯度99.99%）压力达到0.2-0.4MPa。然后升温至高于熔点10-20℃，恒温一段时间，这时大部分原料熔化，但液流中心有少量不熔物。通过在炉膛外侧的控制装置，缓慢降下辅助籽晶，与液流中心的不熔物接触，然后降低熔体温度5-10℃，使得不熔物与辅助籽晶粘结牢固后缓慢提起至高于液面35-45mm处。不熔物被提离后，降下主籽晶(方向为<111>），适当调整液面温度，开始Tb₂Ti₂O₇晶体的提拉法生长。提拉速度控制在1.5-2.0毫米/小时，晶体转速为20-40转/分钟。当晶体生长结束后，降低晶体转速至5转/分钟，提拉起晶体使之脱离熔体液面1-2mm，以10℃/h、20℃/h、40℃/h、60℃/h的速度阶梯式程序降温，退火时间为38-40小时，直至降至室温，开炉取出毛坯。晶体颜色为红色，无开裂，尺寸达到20×20×18mm，沿<111>方向生长的Tb₂Ti₂O₇ 晶体呈现八面体的形状，侧面有六个发育较完整的平面，上层三个，下面三个，它们之间的夹角都是70.5度左右，经XRD衍射证实都是{111}面。

（3）性能测试：采用x射线粉末衍射仪对所长晶体进行物相分析，结果表明所生长晶体为烧绿石相，无其它杂相存在，晶胞参数a=10.153±0.005Å。用Lambda 900 UV/VIS/IR光谱仪测定晶体的透过光谱，结果表明晶体在无镀膜的情况下，在650-1500nm范围内的透过率约为75%。消光法测定Tb₂Ti₂O₇晶体在532、633和1064nm处的费尔德常数分别为-316rad·m^-1T^-1、-225rad·m^-1T^-1和-71rad·m^-1T^-1。

实施例 2 ：

同实施例1步骤和设备，不同的是Ce₂Ti₂O₇多晶原料的烧结是在高纯氩气氛中进行。合成好的Tb₂Ti₂O₇和Ce₂Ti₂O₇原料按22：3的摩尔比例混合熔化。提拉速度比纯Tb₂Ti₂O₇的小一些，1.0-1.5毫米/小时，退火时间稍长，40-44小时。改进提拉法生长得到的Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体外形完整，尺寸约为19×19×18mm³, 颜色为紫色。经ICP测试确定化学式为Tb_1.94Ce_0.06Ti₂O₇，晶体为烧绿石相，晶胞参数a=10.161±0.007Å。Tb_1.94Ce_0.06Ti₂O₇晶体在800-1500nm范围内的透过率约为73%，在1064nm处的费尔德常数为-76.3rad·m^-1T^-1。

实施例 3 ：

同实施例2步骤和设备，不同的是合成好的Tb₂Ti₂O₇和Ce₂Ti₂O₇原料按19：6的摩尔比例混合熔化。改进提拉法生长得到的Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体外形完整，尺寸约为20×19×18mm³, 颜色为深紫色。经ICP测试确定化学式为Tb_1.88Ce_0.12Ti₂O₇，晶体为烧绿石相，晶胞参数a=10.165±0.008Å。Tb_1.88Ce_0.12Ti₂O₇晶体在800-1500nm范围内的透过率约为70%，在1064nm处的费尔德常数为-86.6rad·m^-1T^-1。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，包括提拉炉，其特征在于，所述提拉炉的炉膛侧壁上穿设有一套管，所述套管内穿设有一丝条，所述丝条位于炉膛内的一端悬挂有辅助籽晶，所述辅助籽晶伸入炉膛的保温罩内，所述丝条另一端穿出炉膛并与传动装置相连接，以在所述传动装置的控制下带动所述辅助籽晶向下且同时向炉膛中心移动。

2.根据权利要求1所述的一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，其特征在于，所述套管位于炉膛内的一端弯曲成弧形，所述丝条位于炉膛内的一端也相应弯曲成弧形，以使所述丝条在套管内向前移动时，弯曲成弧形的这一端同时向下移动。

3.根据权利要求2所述的一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，其特征在于，所述丝条为弹性适宜的铬镍丝。

4.根据权利要求1所述的一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，其特征在于，所述传动装置为螺旋传动装置，所述螺旋传动装置主要由螺杆和螺母组成，所述螺杆与丝条相连接，以将螺母的旋转运动转换成丝条的直线运动。

5.根据权利要求1所述的一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，其特征在于，所述辅助籽晶由上、下两段连接而成，上段为铂丝，下段为铱丝。

6.根据权利要求1所述的一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置，其特征在于，所述套管内设有密封圈，所述丝条通过所述密封圈穿出炉膛外侧。

7.采用如权利要求1所述装置生长稀土烧绿石型晶体的方法，其特征在于，原料熔化后，先控制辅助籽晶向下且向炉膛中心液面移动，将液面上的不熔物粘结提起，然后点下主籽晶开始晶体生长。

8.根据权利要求7所述的生长稀土烧绿石型晶体的方法，其特征在于，所述稀土烧绿石型晶体为Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体。

9.根据权利要求8所述的生长稀土烧绿石型晶体的方法，其特征在于，所述Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体的生长在提拉炉的铱坩埚中及高纯氮气或氩气下进行，生长温度为1830～1860℃，提拉速度为1.0～2.0毫米/小时，晶转为20～40转/分钟。

10.根据权利要求9所述的生长稀土烧绿石型晶体的方法，其特征在于，生长出来的Tb₂Ti₂O₇或Tb_2-xCe_xTi₂O₇晶体，应用于磁光器件中做法拉第转子材料。