JP2012082118A - 酸化物単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チョクラルスキー法によってテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶を、捩れや結晶内の歪を生じることなく容易に製造できる酸化物単結晶の育成方法を提供する。
【解決手段】Ｃｚ法（回転引き上げ法）によりテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶を育成する方法において、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げ、所望の大きさ（直胴部）まで結晶径を拡大していく際に、結晶の広がり角θを４５°以上とし、且つ、坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法により提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化物単結晶の育成方法に関し、より詳しくは、チョクラルスキー法によってテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶を、捩れや結晶内の歪を生じることなく容易に製造できる酸化物単結晶の育成方法に関する。

光アイソレータや高温超伝導ケーブルなどには、希土類・ガリウム・ガーネット結晶であるネオジム・ガリウム・ガーネット（ＮＧＧ）結晶、サマリウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶等が使用されている（例えば、特許文献１）。

この一般的な製造方法としては、坩堝中で溶融した原料に種結晶をつけて回転させながら引き上げるチョクラルスキー法（Ｃｚ法：回転引き上げ法）が一般的である。しかし、これらの結晶をＣｚ法によって製造すると、結晶形状が捩れたり、育成後の冷却中に結晶が割れたりすることがあった。

そのため、結晶の引上げ後、冷却時に結晶の割れを防止する手段として、従来、白金製アフターヒータ（特許文献２参照）を用いて結晶を徐冷することが行われている（特許文献１参照）。しかし、上記のようにアフターヒータのみでは、結晶引上げ時の結晶形状の捩れや歪を避けることはできなかった。

そこで、本出願人は、ガーネット単結晶の形状を制御するために、単結晶の肩部の育成に際して、肩部の結晶直径を成長距離の関数として表した曲線上に少なくとも２ヶ所の変曲点を持つように肩部形状を制御して成長させ、かつ該変曲点以降結晶回転数を増加させる方法を提案した（特許文献３参照）。これにより、肩部のクラックの発生を抑制し、かつ肩部を直胴部から切断するとき直胴部へのクラック伝播を防止でき、歪みの少ないガーネット単結晶が得られるようになった。

ところで、希土類・ガリウム・ガーネット結晶には、希土類にテルビウムを用いたテルビウム・ガリウム・ガーネット結晶（以下、ＴＧＧ結晶ともいう）がある。このＴＧＧ結晶は、低光損失、高熱伝導率、高ダメージ閾値、高ベルデ定数の結晶として知られており、主に波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍ（４７０ｎｍ〜５００ｎｍを除く）用のローテーターや光アイソレータファラデー回転子などの光学用途に利用されている（例えば、特許文献４）。

しかしながら、このＴＧＧ結晶は、酸化物単結晶の中でも直胴部の形状制御が難しい種類の結晶であり、Ｃｚ法によって製造すると、従来にも増して結晶形状が捩れたり、育成後の冷却中に結晶が割れたりする。この現象は、育成結晶径が大きくなるほど顕著になる。加えて、育成されたＴＧＧ結晶は、大きな歪を持っており、光学用結晶として用いることが可能な部分は極一部しかなかった。従って、Ｃｚ法により高品質で大型のＴＧＧ結晶が容易に得られる方法が必要とされていた。

特開平１０−２５１０８８号公報 特開平０５−３１９９７５号公報 特開２００５−２９４００号公報 再表ＷＯ２００４／０２９３３９号

本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、チョクラルスキー法によってテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶を、捩れや結晶内の歪を生じることなく容易に製造できる酸化物単結晶の育成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶をＣｚ法（回転引き上げ法）により育成するに当たり、坩堝の上部に特定の内径を持つ絞りを設置した育成装置を用い、種結晶から目的とする大きさ（直胴部）まで結晶径を拡大していく際に、結晶の広がり角θを特定の角度以上としながら、前記絞りを通過させることにより、融液表面の径方向温度勾配が強くなり、捩れや結晶内に歪を生じることがなく、容易に高品質なＴＧＧ結晶を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｃｚ法（回転引き上げ法）によりテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶を育成する方法において、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げ、所望の大きさ（直胴部）まで結晶径を拡大していく際に、結晶の広がり角θを４５°以上とし、且つ、坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶の直胴部における直径（ｄ）が、５０ｍｍ以上であることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、絞りの厚さが、１０〜５０ｍｍであることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、結晶の引き上げ速度が、１〜５ｍｍ／ｈｒであることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法が提供される。

本発明によれば、Ｃｚ法によって結晶を引き上げる際に、捩れや結晶内の歪という問題が生じないので、高品質なＴＧＧ結晶が育成できる。これにより従来の育成方法では製造困難であった大口径のＴＧＧ結晶を、容易に得ることができる。
また、得られるＴＧＧ結晶は、高品質であることから、小型で特性に優れた光アイソレータを低コストで提供することが可能となる。

本発明により育成される単結晶の外形を示す説明図である。 本発明により単結晶を引き上げている状態を示す模式図である。

以下、本発明の酸化物単結晶の育成方法について、図面を用いて詳細に説明する。
本発明の酸化物単結晶の育成方法は、Ｃｚ法（回転引き上げ法）によりテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶を育成する方法において、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げ、所望の大きさ（直胴部）まで結晶径を拡大していく際に、結晶の広がり角θを４５°以上とし、且つ、坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させることを特徴とする。

１．結晶育成装置
本発明の結晶育成装置は、公知の単結晶育成装置を利用し、特定の絞りを取り付けたものである。

すなわち、原料粉末を入れる坩堝をチャンバ内の支持軸の上に配置し、原料粉末を融解するためのヒータを坩堝側面、および／または坩堝の下方に配置されている装置を使用する。側面ヒータの周囲、ボトムヒータの下方には、断熱材が炉体の内面に沿って設けられ、チャンバの頂部と底部にはガス供給管、ガス排出管が取り付けられている。また、引き上げ軸は、坩堝上部に上下動可能に設けられている。

そして、図２に示すように、坩堝の上部、すなわち引き上げる結晶の長さよりも高い位置には、絞り３を設置している。本発明において絞りは、ジルコニウム製の円環状の平板であり、リッド、ワッシャとも呼ばれ、融液表面の径方向温度勾配を強くし、結晶形状を制御するものである。

絞り３の材質は、引き上げられる結晶に対して十分な保温機能を有する必要があり、ジルコニウム製とする。
絞り３の形状は、平板円環状であり、寸法は、結晶の大きさによって適宜設計されるが、内径は、結晶の直胴部直径に対して１．３倍以下とする。内径が結晶の直胴部直径に対して１．３倍を超えると、結晶に捩れ、割れが発生するので好ましくない。また、絞りの内径は結晶直胴部に接触しない範囲で直胴部径に近いほど良い。ただし、直胴部に捩れが発生する場合があるので、接触を避けるため、一定の隙間を設ける必要がある。具体的には、内径は８０〜１２０ｍｍとし、隙間は３〜５ｍｍ程度とすればよい。特に、内径は９０〜１１０ｍｍとすることが好ましい。

絞り３の外径は、例えば、３インチ結晶育成用の内径１５０ｍｍ坩堝に適用する場合、２００〜２５０ｍｍとし、厚さは１０〜５０ｍｍとすることが好ましい。厚さは２０〜４０ｍｍとすることがより好ましい。厚さが１０ｍｍ未満では、十分な保温機能を得られない場合があり、５０ｍｍを超えると結晶が通過しにくくなる場合があり好ましくない。

２．結晶育成方法
単結晶を育成するには、単結晶用原料を坩堝に入れた育成装置のヒータを作動させて加熱して原料融液を生成する。その後、原料融液表面に種結晶を接触させ、引き上げながら単結晶の育成を行う。

本発明においては、単結晶用原料としては、Ｔｂ_２Ｏ_３、又はＴｂ_４Ｏ_７から選ばれるＴｂ酸化物、及びＧａ酸化物のＧａ_２Ｏ_３を含む酸化物粉末を使用する。それらの純度は４Ｎ以上であることが好ましい。Ｔｂ酸化物、及びＧａ酸化物は、基本的にはＴｂ：Ｇａ：Ｏ＝３：５：１２の比率となる量を用いる。

次に、この坩堝内の原料粉末を加熱融解させる。その際、炉内雰囲気は、酸素と窒素などの不活性ガスの混合ガス雰囲気にすることが好ましい。
原料が融解したら、種結晶軸を適当な回転数で回転させながら降下させ、融液に種結晶を付ける。単結晶原料の融液に付けた種結晶を適温で十分融液に馴染ませてから、引き上げを開始する。

単結晶の育成は、チャンバ内を混合ガス雰囲気に保ち、回転数や引き上げ速度を調整して、図１に示すように、ネック部１０および肩部２を形成し、引き続き直胴部１を形成する。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を加熱ヒータ投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールする。

ＴＧＧ結晶では、結晶径が１インチ程度の小径では、比較的形状制御が容易である。ところが、直胴部の結晶径が１インチを大幅に超え、例えば５０ｍｍ程度まで結晶径を拡大していくと、前記のとおり、捩れや結晶内に歪を生じて、高品質なＴＧＧ結晶を製造することができなくなってしまう。
ＴＧＧの場合、育成軸方向の温度勾配は、一般的に数十〜１００℃／ｃｍ程度であり、ガーネット結晶以外のものと比べると一桁以上も急峻である。温度勾配が異なる理由のひとつは、融液の粘性の違いによるもので、ＴＧＧ結晶の原料融液の粘性が比較的低いので、低温度勾配下では、融液内対流が乱れやすく、安定した結晶成長が困難となることによる。

そのため、本発明においては、結晶の広がり角θを特定の角度以上としながら、前記坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させることにより、融液表面の径方向温度勾配が強くなるようにする。

結晶肩部の広がり角θは、４５°以上、好ましくは６０°以上とする。広がり角θが４５°未満であると、結晶に捩れ、割れが発生するので好ましくない。また、結晶の直胴部直径に対して絞りの内径が１．３倍を超えても、結晶に捩れ、割れが発生してしまう。捩れが発生した結晶では、サンプルが切り出しても、消光比が光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを下回るので好ましくない。
引き上げ速度は、特に制限されるわけではないが、例えば１〜５ｍｍ／ｈｒとし、１〜３ｍｍ／ｈｒとするのが好ましい。また、回転速度は、特に制限されるわけではないが、例えば５〜２０ｒｐｍとし、８〜１５ｒｐｍとするのが好ましい。

このようにして坩堝内で単結晶が育成され、引き上げられた後、予め設定された結晶長さに成長すると、融液から結晶を切り離す工程に移行し、その後、制御装置のシーケンスパターンにより降温する。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
なお、育成した単結晶を検査して、結晶形状の捩れ、クラックの有無を目視及び偏光で観察した。また、結晶から長さ２０ｍｍのロッドを切り出して消光比測定を行った。

［実施例１］
内のりサイズφ１５０ｍｍ×１５０ｍｍＨのＩｒ製坩堝を用いて、Ｃｚ法で直胴部φ３ｉｎのＴＧＧ結晶育成を行った。種結晶はφ７ｍｍのＴＧＧ単結晶を用いた。育成炉は高周波誘導加熱式の単結晶育成炉を用いた。この際、坩堝上部には坩堝上部を覆うジルコニア製耐火物で内径１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍのドーナツ状平板リングを絞りとして設置した。
純度４ＮのＴｂ_４Ｏ_７、及びＧａ_２Ｏ_３を秤量、混合した後に、坩堝内にチャージして育成原料とした。原料チャージ後、加熱、昇温して原料を融解させた。原料融液の温度を調節し、種結晶を融液に浸して、１０ｒｐｍで回転させながら、２ｍｍ／ｈｒで引き上げることで結晶育成を開始した。
φ７ｍｍの種結晶から目的とする直胴部の直径φ８０ｍｍまでの結晶径の広がり角は４５°となるように制御した。結晶肩部の広がり角は、融液温度で調節した。時間的に温度の低下率を高くすると、広がり角度が小さくなる。
φ８０ｍｍの直胴部を長さ１００ｍｍ形成後に、融液から結晶を切り離し、室温まで冷却して結晶を取り出し、評価を行った。表１に示すように、結晶形状に捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶の直胴部からサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に消光比を測定したところ４０ｄＢであり、光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを上回る値が得られた。

［実施例２］
直胴部の直径φ８０ｍｍまでの結晶径の広がり角が、８０°となるように融液温度で調節した以外は、実施例１と同様にして実験した。
φ８０ｍｍの直胴部を長さ１００ｍｍ形成後に、融液から結晶を切り離し、室温まで冷却して結晶を取り出し、評価を行った。表１に示すように、結晶形状に捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶の直胴部からサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に消光比を測定したところ４０ｄＢであり、光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを上回る値が得られた。

［実施例３］
絞りとして、坩堝上部を覆うジルコニア製耐火物で内径９０ｍｍ、厚さ３０ｍｍのドーナツ状平板リングを設置した以外は、実施例１と同様にして実験した。
φ８０ｍｍの直胴部を長さ１００ｍｍ形成後に、融液から結晶を切り離し、室温まで冷却して結晶を取り出し、評価を行った。表１に示すように、結晶形状に捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶の直胴部からサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に消光比を測定したところ４０ｄＢであり、光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを上回る値が得られた。

［比較例１］
実施例１と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ３ｉｎのＴＧＧ育成を行った。この際に坩堝上部には、内径φ１１０ｍｍのジルコニア製リングを設置した。
φ７ｍｍの種結晶から目的とする直胴部の直径φ８０ｍｍまでの結晶径の広がり角は４５°となるように融液温度を制御した。φ８０ｍｍの直胴部を１００ｍｍ形成後に融液から結晶を切り離し、室温まで冷却して結晶を取り出し、評価を行った。表１に示すように、結晶形状は螺旋階段状に捩れが見られた上に、数箇所でクラックの発生が見られた。結晶の直胴部から切り出したサンプルで消光比を測定したところ２５ｄＢであり、光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを下回っていた。

［比較例２］
実施例１と同様の原料、種結晶、坩堝、ジルコニア製リング、育成装置を用いてφ３ｉｎのＴＧＧ育成を行った。
φ７ｍｍの種結晶から目的とする直胴部の直径φ８０ｍｍまでの結晶径の広がり角は４０°となるように融液温度で調節した。φ８０ｍｍの直胴部を長さ１００ｍｍ形成後に融液から結晶を切り離し、室温まで冷却して結晶を取り出し、評価を行った。表１に示すように、結晶形状には、比較例１と同様な螺旋階段状の捩れが見られた上に、数箇所でクラックの発生が見られた。結晶の直胴部から切り出したサンプルで消光比を測定したところ２３ｄＢであり、光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを下回っていた。

［比較例３］
実施例１と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ３ｉｎのＴＧＧ育成を行った。この際に坩堝上部には、内径φ１１０ｍｍのジルコニア製リングを設置した。
φ７ｍｍの種結晶から目的とする直胴部の直径φ８０ｍｍまでの結晶径の広がり角は４０°となるように融液温度で調節した。φ８０ｍｍの直胴部を１００ｍｍ形成する予定であったが、育成途中の観察で結晶形状の捩れが大きいことが判明したために、直胴部を４５ｍｍ形成時点で強制的に融液から結晶を切り離し、育成を終了させた。その後、室温まで冷却して結晶を取り出した。表１に示すように、結晶形状は螺旋階段状に大きな捩れが見られた上に、結晶全体でクラックが発生していた。この結晶からは、クラックのために消光比測定用のサンプルは切り出すことが出来なかった。

「評価」
以上、表１の結果から明らかなように、実施例１〜３では、成長結晶を引き上げ、所望の大きさ（直胴部）まで結晶径を拡大していく際に、結晶の広がり角θを４５°以上とし、且つ、坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させているために、結晶形状に捩れは見られず、クラックの発生も無く、高品質のＴＧＧ結晶が得られている。
これに対して、比較例１〜３では、結晶の広がり角θを４５°よりも小さくするか、坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍未満の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させているために、結晶形状に捩れやクラックが発生し、ＴＧＧ結晶の品質が低下している。

本発明によれば、高品質なＴＧＧ結晶が得られることから、小型で特性に優れたローテーターや光アイソレータファラデー回転子など、光学用途の単結晶の製造に適用することができる。

１．ＴＧＧ結晶
２．結晶肩部
３．絞り

Claims (4)

1. Ｃｚ法（回転引き上げ法）によりテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶を育成する方法において、
   原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げ、所望の大きさ（直胴部）まで結晶径を拡大していく際に、結晶の広がり角θを４５°以上とし、且つ、坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させることを特徴とする酸化物単結晶の育成方法。
2. テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶の直胴部における直径（ｄ）が、５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。
3. 絞りの厚さが、１０〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。
4. 結晶の引き上げ速度が、１〜５ｍｍ／ｈｒであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。

Images