JPH02175685A - ガリウムガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムガーネット単結晶の製造方法、特に磁
気バブルメモリや磁気冷凍機用作業物質に用いられる直
径が７５ｍｍ以上の大直径の結晶欠陥の少ない、ガリウ
ムガーネット単結晶の工業的製造方法に関するものであ
る。

すでに知られているように、磁気バブルメモリ用基板材
料としてのガリウムガーネット単結晶には、結晶欠陥の
少ないきわめて高品質のものが要求される。特に最近は
磁気バブルメモリの記憶容量を増大させるためにＩ　Ｍ
ｂ　ｉ　ｔ／ｃｍ２以上の高集積度のデバイスが製造さ
れるにおよび、基板の品質に対する要求はきびしく、転
位をはじめ結晶中の微小介在物および加工にもとづく表
面の微細なきすや局部的歪等の結晶欠陥がきわめて少な
いものが要求される。この理由は基板上に磁気バブルの
生成、駆動を行なうための希土類鉄系の磁性ガーネット
薄膜を液相エピタキシャル成長させる際基板表面の欠陥
が磁性薄膜中の欠陥の原因となり、磁気バブルの駆動を
妨害したり、あるいは不要な磁気バブルの湧き出しを誘
発して磁気バブルメモリデバイス不良の重大な原因とな
ることに起因する。特にデバイスの高密度化はより小さ
い径のバブルによって達成されるため、このような高密
度、高集積度のデバイス用の磁性ガーネット薄膜中に許
容される欠陥の大きさや数はバブル径に対応して益々小
さく、かつ少ないことが要求される。

さらにこのような高集積度のデバイスを安価に生産する
ため、最近では７５ｍｍ以上の大直径の単結晶ウェーハ
が必要とされ、このような大直径の高品質単結晶を商業
的に安定生産することは極めて重要である。

希土類ガリウムガーネット単結晶はまた磁気冷凍機の作
業物質としてその有用性が実験的に立証され、この新し
い冷凍機の実用機の開発が進みつつある。作業物質とし
ての材料には基本物性としての磁気特性のほかに極低温
における熱伝導度の高いことが求められる。極低温にお
ける熱伝導度はその材料中の結晶格子欠陥によって影響
され、欠陥が多いほど熱伝導度は低下することが知られ
ている。したがってこの目的に用いられる希土類ガリウ
ムガーネット単結晶には欠陥の少ない完全結晶に近いも
のが要求される。

ガリウムガーネット単結晶は、工業的にはチョクラルス
キー法で引上げられるが、この単結晶中の欠陥としては
結晶転位のほかにるつぼ材料に起因するイリジウムの微
小介在物、ガーネットと結晶構造の異なる酸化物の微小
介在物、ボイドや酸素空孔等が知られている。原料の希
土類酸化物と酸化ガリウムをイリジウムるつぼ中で加熱
融解し、単結晶を引上げる際に高温のために原料物質の
分解、蒸発によって生じる低級酸化物や、イリジウムの
酸化還元に起因するイリジウム微粒子が単結晶中に取り
込まれて微小介在物となる。これらは一般にその大きさ
がおよそ１μから大きいものでは数十μに達し、それ自
身が結晶欠陥であるだけでなく、大きい介在物は結晶転
位の原因となり、単結晶の品質を低下させる。

このため、このような微小介在物を抑制する方法が従来
から種々検討されてきた。例えば上述した原料融解物を
３．８〜１９．４ｍｍ）Ｉｇの酸素を含む雰囲気中に１
〜１０時間曝してから、同じ雰囲気ガスの下で単結晶の
引上げを行なうという方法（特公昭５２−４６１９８号
公報参照）　、０．２５〜１．５％の酸素を含む気体を
オゾン化処理し、このオゾンを含有する雰囲気の下で単
結晶の引上げを行なう方法（特公昭５４−１２７８号公
報参照）、０．５〜３％の酸素を含む窒素ガス雰囲気下
で単結晶の引上げを行なう方法（特開昭５５−１３６２
００号公報参照）などが提案されている。

これらの方法はいずれも微量の酸素存在下で原料を融解
したのち単結晶を引上げることを特徴としている。すな
わち高温において酸化ガリウムが次式 Ｇａ２ｅ３（液）　−Ｇａ２０　（ガス）＋０２（ガス
）・・・・・（１） によりて分解し、発生した酸素がるつぼ材のイリジウム
を酸化して酸化イリジウムとなること、Ｉｒ（固体）　
”　０２　（ガス）　４　Ｉｒ０２（ガス）・・・・（
２） またこのＩｒＯ２（ガス）が次式 ％式％（） Ｉｒ（ｈ　　（ガス）→Ｉｒ（固体）　”　０２　（ガ
ス）・・・・（４） の反応によってイリジウムに還元され、微粒子状のイリ
ジウムとなる。また前記したＧａ２Ｏが単結晶中に取り
込まれ異種の酸化物の微小介在物となるため、原料融液
中ならびに単結晶引上げのさいの雰囲気中に少量の酸素
を存在させることによつてＧａ２Ｏ３の分解を抑制し、
結果としてイリジウム微粒子及び異種酸化物の生成を防
止しようとするものである。

本発明者らも開発初期における小直径のガリウムガーネ
ット単結晶引上げにおいてこれらの方法がある程度の効
果のあることを確認しているが、酸素を７囲気中に存在
させることは、一方において（２）式によるＩｒＯ２の
発生をうながし、これがイリジウムの介在物の原因とな
ること、また、上述したように介在物を生ずるときの反
応機構は複雑で微妙なバランスの上に成り立つものであ
るから原料組成のわずかな変動や単結晶引上げ装置、特
に、るつぼをとりまく保温構造や雰囲気ガスの流し方な
どの条件によっては全く効果が認められない。したがっ
て上記した公知の方法では、必ずしも介在物を完全に抑
止することが困難であり、特に直径が７５ｍｍ以上の欠
陥の極めて少ないガリウムガーネット単結晶を商業的に
生産するには極めて困難なことが本発明者らの実験によ
って明らかとなった。

すなわち、高集積度バブルメモリ用や磁気冷凍機用の大
型ガリウムガーネット単結晶、例えば直径７５ｍｍ以上
、長さ２５０ｍｍ以上のガドリニウムガリウムガーネッ
ト単結晶の引上げを行う際には直径約１５０ｍｍ以上の
イリジウムるつぼを用い、回の原料使用量も１３Ｋｇ以
上に達するため、るつぼの温度は小型のときより上昇し
、そのため酸化ガリウムの分解やＩｒの酸化が促進され
る結果、単結晶の肩部から直胴部にかけて多数の介在物
が見出され、公知の介在物抑制法では目的とする介在物
のほとんどない単結晶をうろことができないことが明ら
かとなった。

本発明は従来の方法におけるこのような不利を解決し、
大直径の極めて欠陥の少ないガリウムガーネット単結晶
を製造する方法に関するものである。すなわちチョクラ
ルスキー法による７５朋以上の直径を有するガリウムガ
ーネット単結晶を製造において、酸化ガリウムと希土類
金属酸化物とからなる原料物質をイリジウムるつぼ中で
加熱融解したのち、単結晶を引上げるに際し、この全工
程を通して雰囲気ガスを常に酸素分圧２４〜１００ｍｍ
Ｈｇに維持しかつ結晶介在物の原因となる、同酸素分圧
の下で生成する酸化イリジウムを原料融液および単結晶
成長近傍より系外に強制排出させることを特徴とするも
のである。

本発明者らは７５ＩＩ１ｍ以上の大直径で、長さが２５
０ｆｌＩｌｌ１以上であり、かつ介在物量が極端に少い
良質のガリウムガーネット単結晶を安定かつ工業的に生
産する方法について種々実験的に検討した結果、従来の
方法とは異なる作用効果によって介在物のほとんどない
良質の大直径かつ長尺のガリウムガーネット単結晶の製
造方法を見出すに至った。すなわち、本発明者らは従来
の方法では不利とされた霊囲気ガス中の酸素分圧を高く
し、これによって酸化ガリウムの分解をより一層効果的
に抑制することによって低級酸化物に起因する介在物の
発生をほぼ完全に防止する。一方より高い酸素分圧の下
で生成するＩｒＯ２を原料融液および単結晶成長近傍よ
り系外に強制的に排出してＩｒ介在物の融液への取込み
を防止し、これらの総合効果によって単結晶の介在物を
ほとんどなくすことに成功した。長期間にわたる数多く
の実験によって７囲気中に２４ｍｍｌ（ｇ　（約３．２
％）　〜１００＋＋＋＋Ｊｇ　（約１３．２％）、さら
に好しくは２４　＋ｎｎ＋ｌ（ｇ　〜４０　ｍｍＨｇ（
約５．３％）の酸素を含むときに最も有効であることが
明らかとなった。強制的に排出する手段としてはいくつ
かの方法が有効であるが、例えば排気ファンや吸引ポン
プによる方法、引上炉内にガスを大量に導入し、これに
よって融液表面近傍の有害な物質を含む雰囲気ガスを排
出する方法が用いつる。この他るつぼに対する保温構造
を工夫し、るつぼの上端の蓋とその上部保温円筒との間
にガスの通路となる隙間を設け、炉内に導入する新鮮な
ガスと融液表面近傍のガスとの置換を容易にすることも
効果的である。このように種々の手段が有効であるが本
発明はここに述べた例に限定されるものではなく、本発
明は融液表面近傍の雰囲気ガスを強制的に排出するため
のいかなる手段、方法でもよく、あくまでも有効な一定
濃度の酸素の存在の下（酸素分圧が２４〜ｉｏｏｍｍＨ
ｇの雰囲気下）で融液表面近傍の雰囲気ガスを物理的に
強制置換することによフて有害な成分を系外に排出する
ことに思想がある。

なお、酸素分圧が高いことは酸化ガリウムの分解を防止
するのに効果があるので引上中における原料融液の組成
変動を抑制し、これによって長尺単結晶の全長にわたっ
て結晶の格子定数の変動を生じないという効果も併せ有
している。結晶格子定数の変動の小さい基板はバブルメ
モリの品質向上をもたらし商業的生産における技術的お
よび経済的な効果は著しい。

本発明の方法は、例えば内径１４５ｍｍ以上のイリジウ
ムるつぼの中で原料組成物を融解した後単結晶を引上げ
る。原料組成物は公知のものでよく、純度が９９．９９
５％以上の酸化ガリウム（Ｇａ２ｅ３）と、同じく純度
が！１９．９９５％以上の酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０
３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２０３）、酸化ネオジム（
Ｎｄ２０３）等のいずれかの希土類金属酸化物を混合し
、予め１４５０℃で焼成してガリウムガーネット多結晶
体としたものを使用する。

原料の加熱融解およびその後の単結晶引上げの全工程を
酸素分圧が２４〜１００　ｍｍＨｇのガス雰囲気下で実
施し、かつ雰囲気ガス中に存在している介在物の原因と
なる有害物質を連続的に外部に強制的に排出する。使用
する酸素以外のガス体としては、Ｎｅ、Ａｒ、　Ｈｅ、
　Ｎ２等の不活性ガスが用いられる。

つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する。第１図
は本発明方法を実施するための装置の縦断面要因を示し
たものであり、原料組成物を融解するイリジウムるつぼ
１はジルコニアパウダを充填した耐火物壁２によって囲
まれており、加熱コイル３からの高周波話導電流によっ
て所定の温度まで加熱されるようになっている。このイ
リジウムるつぼ１中で融解されたガリウムガーネット多
結晶融体４からはチョクラルスキー法によってガリウム
ガーネット単結晶５が引上げられる。

イリジウムるつぼ１の上端部にはイリジウムの蓋７が設
けられ、この開口面積は８０　ｃｍ２以上が必要であり
、好ましくは８０〜１３０　ｃｍ２とすればよく、その
上方にはジルコニア製の保温用円筒８がおかれる。さら
にこの８の上端部に開口部６を有するジルコニア製リン
グが耐層され、この開口面積は４０　ｃｍ２以上が必要
とされるが、これら全体はざらに外筒９に収納されてい
る。ガリウムガーネット多結晶の融解は外筒９の底部の
ガス導入口１０から酸素分圧を２４〜１００ｍｍＨｇと
した不活性ガスを主体とする７囲気ガスを導入してこの
系内全体をこの雰囲気ガスで充満させてから開始される
が、この開始時からこの外筒上部に設けた強制排気装置
１２を運転させて、系内の雰囲気ガスを強制的にガス出
口１１から排気させると共に、ガス導入口１０から新鮮
な雰囲気ガスを送入し、結晶介在物の原因となる物質を
含むガスを系外に排出させるようにする。

また、この雰囲気ガスの強制排出方法として、第１図に
は機械的に吸引する強制排気方法を示したけれども、こ
の他新鮮な雰囲気ガスを外筒上部のガス導入口１３から
導入し、イリジウムるつぼ１およびその周囲からの伝熱
および輻射による加熱で軽くされた介在物の原因となる
有害物質を含を雰囲気ガスと交換して効果的に排出する
ようにしてもよい。

なお、第２図はこれらガス排出方法の例を示したもので
あり、ａ）は排気ファン、ｂ）は吸引ポンプで強制排気
するもの、Ｃ）はガスを上部より導入する場合、ｄ）は
ガス導入管を用いてガスを導入する場合、ｅ）は下部か
ら新鮮なガスを導入する場合を例示したものである。第
３図はイリジウム製の蓋７とその上部の保温用円筒８と
の間に隙間１４を設けて排出をより有効に行なう方法を
示したもので、ｆ）は下部からガスを導入する場合、ｇ
）は上部から重いガスを導入する場合を例示したもので
ある（第２図および第３図中の矢印は系内の主なガスの
流れを示す）。

以上を要約すると、本発明方法はイリジウムるつぼ中で
原料組成物を融解し、この融液からガリウムガーネット
単結晶を引上げる方法において、雰囲気ガスとして分圧
が２４〜１００　ｍｍ）Ｉｇの酸素を含むガスを使用す
ることによって、前記（１）式によるガリウムの低級酸
化物の発生を減少させると共に、発生した介在物の原因
となる物質を強制的に系外に排出し、これによって介在
物数の極めて少ないガリウムガーネット単結晶を製造し
ようとするものであり、この発明の方法によればこの介
在物密度が０．２ケ／ｃｍ３以下の大直径のガリウムガ
ーネット単結晶を容易に量産することができる。

つぎに本発明方法の実施例と比較例をあげる。

実施例１ 純度が９９．９９％以上の酸化ガリウム粉末と同じく純
度が９９．９９％以上の酸化ガドリニウム粉末とをＧｄ
５ＧａｓＯ＋２となるような量で秤取したのち混合し、
成形して１，４５０℃で５時間焼結した。

つぎにこの１３，０００ｇを、第１図に示した単結晶引
上げ装置内の内径１４６ｍｍ、深さ１４８ｍｍのイリジ
ムるつぼ中に入れ、窒素ガスにその３５容量％の酸素ガ
スを混合したガス雰囲気としたのち、加熱融解する。融
解がはじまると同時に新鮮な同組成ガスをガス導入口１
０から１２．５℃／分の流量で導入すると共に強制排気
装置１２を運転し雰囲気ガスを連続的に置換しつつガリ
ウムガーネット多結晶体を完全に融解させたのちに、直
径８０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガリウムガーネット単結
晶を引上げた。この単結晶体中の介在物密度をしらべた
ところ、これは第４図の８曲線に示すと範りであった。

また、この場合、雰囲気ガスを窒素ガスにその５容量％
の酸素を混合したガスとして上記と同様にして得た単結
晶中の介在物密度をしらべたところ、それは第４図の６
曲線に示すとおりであった。

比較例 第１図より強制排気装置を除いた装置を使用し、実施例
１と同じＧｄ５ＧａｓＯ＋２の焼結体１３，０００ｇを
内径１４６ｍｍ、深さ１４８ｍｍのイリジウムるつぼに
入れ、この装置のガス導入口から窒素ガスにその２容量
％の酸素ガスを添加した雰囲気ガスを１２．５ｊ２７分
の流量で流し、これをガス排気口１１から排気させなが
ら、この焼結体１，７５０℃で融解し、この融液から直
径８０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガリウムガーネット単結
晶を引上げ、この単結晶中の介在物密度をしらべたとこ
ろ、第４図のＣ曲線に示すとおりであった。

比較例２ 実施例１で得たＧｄ５ＧａｓＯ＋２の焼結体４２０ｇを
内径４７ｍｍ、深さ４８．５ｍｍのイリジウムるつぼに
入れ、窒素ガスにその３．５容量％の酸素ガスを添加し
た雰囲気ガス下で融解し、この融液から直径２５ｍｍ、
長さ７０ｍｍのガリウムガーネット単結晶を引上げ、こ
の単結晶体中に含まれる介在物密度をしらべたところ、
このものは結晶上部から１０ｍｍの位置までの介在物密
度が２００ケ／ｃｍ’、５０〜６０ｍｍの位置でのそれ
は５０〜１００ケ／ｃｍ’であった。

実施例２ 実施例１の方法において、雰囲気ガスを窒素ガスにその
５容量％の酸素を添加したガス体とし、これを第１図に
おけるガス導入管１３から３７．５℃／分の流量で導入
し、ガス排出管１０から排出させるようにし、この条件
下で実施例１と同様にしてガリウムガーネット単結晶を
引上げところ、得゛られた単結晶中の介在物数は第５図
の８曲線に示すとおりであり、この場合の雰囲気ガスの
流れをガス導入口１０からガス排出口１１となるように
したところ、得られた単結晶中の介在物密度は第５図の
６曲線に示すとおりとなった。

実施例３ 実施例１の方法において、雰囲気ガスをアルゴンガスに
その３．５容量％の酸素を混合させたガス体とし、これ
を５〜４０℃に保持して１２．５℃／分の流量で第１図
の装置のガス導入口１３から系内に導入し、イリジウム
るつぼなどからの加熱で温度上昇した雰囲気ガスとガス
密度の差を利用して置換させ、これをガス排気口１０か
ら排気させるようにして、実施例１と同様の方法でガリ
ウムガーネット単結晶を引上げたところ、得られた単結
晶中の介在物密度は第５図Ｃ曲線に示したとおりとなっ
た。

実施例４ 第１図に示した装置において、Ｍ７と円筒８との間に第
３図に示したような１０ＣＩＩ＋２の隙間を設は原料表
面近傍の罪囲気ガスと新鮮なガスとの置換が速かに行な
われるようにし、３゜５容量％の酸素を含む窒素ガスを
１２．５Ｊ２７分の流量で流しながら実施例１と同様に
単結晶の引上げを行なったところ、この場合にはガスの
導入方向に関係なく、得られた単結晶中の介在物密度は
第５図の６曲線に示すとおりのものとなフた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための単結晶弓上げ装置
の縦断面図を例示したもの、第２図は第１図の装置にお
ける雰囲気ガスの置換方法を示す縦断面図、第３図は第
１図の装置に隙間１４を設けた場合の雰囲気ガスの置換
方法を示す縦断面図でこの（ａ）〜（ｇ）はいずれもそ
れらの実施態様を示したものである。また、第４図、第
５図はいずれも本発明方法の実施例により得られたガリ
ウムガーネット単結晶中の介在物密度と結晶長さとの関
係を図示したものである。 １　・ ３　・ ５　・ ７　・ ８　・ １０゜ １２　・ １５　・ ２・・耐火壁、 ４・・融体、 ６・・開口部、 ・イリジウムるつぼ、 ・加熱コイル、 ・単結晶体、 ・イリジウム製蓋、 ・ジルコニア製円筒、　　９・・外筒、１１．１３・・
ガス導入・排気口、 ・強制排気装置、　　　１４・・隙間、・吸引ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）チョクラルスキー法による７５ｍｍ以上の直径を有
   するガリウムガーネット単結晶の製造方法において、酸
   化ガリウムと希土類金属酸化物とからなる原料物質をイ
   リジウムるつぼ中で加熱溶融したのち単結晶を引き上げ
   るに際し、この全工程を通して雰囲気ガスを常に酸素分
   圧２４〜１００ｍｍＨｇに維持し、かつ結晶介在物の原
   因となる、同酸素分圧の下で生成する酸化イリジウムを
   原料融液および単結晶成長近傍より系外に強制排出させ
   ることを特徴とするガリウムガーネット単結晶の製造方
   法。 ２）雰囲気ガスの強制排出を排気ファンまたは吸引ポン
   プで行なう特許請求の範囲第１記載のガリウムガーネッ
   ト単結晶の製造方法。 ３）炉内に大量のガスを導入し、融液表面近傍の雰囲気
   ガスを強制排出させる特許請求の範囲第１記載のガリウ
   ムガーネット単結晶の製造方法。 ４）イリジウムるつぼ蓋とその上部に配置した保温用円
   筒との間に隙間を設け、炉内に導入するガスによって融
   液表面近傍の雰囲気ガスを強制排出するようにした特許
   請求の範囲第１記載のガリウムガーネット単結晶の製造
   方法。