JP5704097B2 - 透明セラミックス及びその製造方法並びに磁気光学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに用いられる、磁気光学デバイス用として有効な透明セラミックス及びその製造方法に関するものである。
また、本発明は、ファラデー回転子、及び光アイソレータなどの磁気光学デバイスに関する。

近年、レーザ加工機の進展に伴い、光と磁気との相互作用を利用した磁気光学デバイスが注目されている。その１つに、アイソレータがあるが、これは、レーザ光源から発振した光が、途中の光学系で反射されて光源に戻ると、レーザ光源から発振した光を擾乱させて、不安定な発振状態になる現象を抑制するものである。そのため、この作用を利用して、光アイソレータは、レーザ光源と光学部品との間に配置して利用されている。

光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子との３つの部品を有する。光アイソレータは、ファラデー回転子に光の進行方向に平行に磁界を加えた状態で、光がファラデー回転子に入射すると、ファラデー回転子の中で偏光面が回転するという性質、いわゆるファラデー効果を利用する。即ち、入射光のなかで、偏光子と同じ偏光面を有する光が偏光子を通過して、ファラデー回転子に入射される。この光は、ファラデー回転子の中で、光の進行方向に対して、プラス４５度回転されて、出射する。

これに対して、入射方向と逆方向からファラデー回転子に入射する戻り光は、最初に検光子を通過する際に、検光子と同じ偏光面を有する成分の光のみが検光子を透過し、ファラデー回転子に入射される。次にファラデー回転子の中で、戻り光の偏光面が、最初のプラス４５度から更にプラス４５度回転されるため、偏光子とプラス９０度の直角の偏光面となり、戻り光は、偏光子を透過できなくなる。

ファラデー回転角θは、下記式（Ａ）で表される。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ （Ａ）
式（Ａ）中、Ｖはベルデ定数でファラデー回転子の材料で決まる定数であり、Ｈは磁束密度、Ｌはファラデー回転子の長さである。光アイソレータとして用いる場合は、θ＝４５度になるように、Ｌを決定する。

上記のような光アイソレータのファラデー回転子として用いられる材料では、ファラデー効果が大きく、かつその使用する波長において、透過率が高いことが重要である。

更に、入射した光と異なる偏光成分が出射光内に生じると、この異なる偏光成分は、偏光子を透過するので、戻り光の遮断が不十分になる。

この異なる偏光成分の発生状態の評価としては、ファラデー回転子として用いられる材料に対して、０度〜９０度の偏光を入射し、出射光は偏光子を通して受光器に入射して、受光器で光の強度を測定し、最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）より、消光比（Ｓ）を次式で計算して評価する。
Ｓ＝−１０ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ／Ｉｍａｘ） ［単位ｄＢ］
消光比は、大きいことが重要であり、一般的には、３０ｄＢ以上が求められている。

近年、その材料として、特開２０１０−２８５２９９号公報（特許文献１）においては、ベルデ定数の大きな素材として、（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃：０．４≦ｘ≦１．０の酸化物単結晶及び透明酸化物セラミックスが開示されている。

また、特許第４０３３４５１号公報（特許文献２）において、一般式Ｒ₂Ｏ₃（Ｒ：希土類元素）で表される希土類酸化物は、その結晶構造が立方晶であり複屈折がない。そのため気孔や不純物の偏析を完全に除去することにより透明性に優れた焼結体を得ることが可能である、と記載されている。

また、特開平５−３３０９１３号公報（特許文献３）で示されているように、気孔を除去するためには、焼結助剤の添加が有効である。特許第２６３８６６９号公報（特許文献４）にあるように、熱間等方加圧成形工程の後に再焼結を行い、気孔を除去する方法も開示されている。焼結助剤として、特開平５−３３０９１３号公報（特許文献５）等で開示されている焼結助剤を一又は複数加え、混合し成形し、仮焼した後に、真空下で焼結し、更にＨＩＰ処理し、製造する。

しかし、特開２０１０−２８５２９９号公報（特許文献６）において、（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃：０．４≦ｘ≦１．０の透明酸化物セラミックスは、基本的に、結晶構造が立方晶ではあるが、焼結助剤を入れることで、焼結助剤と主成分とが反応して、立方晶とは異なる相が、結晶粒内又は粒界に析出することにより、わずかに複屈折を示すことがあった。そのため、消光比が低下することがあった。

また、その析出物は、１μｍ以下の微小な大きさであるため、レーザ光を照射すると、そこでレーザ光が散乱し、散乱によって、挿入損失が低下することがあった。

また、セラミックスを焼結するときに、主成分である（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃の組成や焼結助剤の濃度がセラミックスの内部と外周部において偏析が生じて、セラミックス面内に消光比や挿入損失のばらつきが生じていた。

特開２０１０−２８５２９９号公報 特許第４０３３４５１号公報 特開平５−３３０９１３号公報 特許第２６３８６６９号公報 特開平５−３３０９１３号公報 特開２０１０−２８５２９９号公報

本発明の目的は、波長１．０６μｍ域（０．９〜１．１μｍ）でのベルデ定数が大きい酸化テルビウムを含む希土類酸化物の、磁気光学材料に有効な透明セラミックスであって、面内において、均一で透明性が高く、散乱が少なく、そのために挿入損失を小さくでき、かつ消光比を大きくできることにより、磁気光学材料の特性を向上させることを可能とする透明セラミックス及びその製造方法を提供する。かつ、本発明の更なる目的は、加工機用ファイバーレーザに好適に使用される高品質の磁気光学デバイスを提供することである。

テルビウム酸化物と希土類（スカンジウム、イットリウム、ランタン、ユロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びルテチウム）酸化物を主成分とするセラミックスは、散乱が生じやすく、挿入損失が大きくなり、逆に消光比が小さくなるため、光学特性に厳しい要求がある光アイソレータなどの光学材料に応用することが極めて困難である。

これに対し、本発明では、（１）焼結性に優れた特定の粒度分布を有する出発原料を使用し、（２）焼結性が優れ、かつセラミックスの結晶構造を立方晶に維持できる焼結助剤を使用し、（３）最適温度で真空焼結又は酸素を含まない非酸化性雰囲気で焼結させて、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：熱間等方圧加工）を行い、（４）前記（３）で得られた焼結体を加圧焼成することにより、散乱の原因となる異相析出物又は気孔を低減することで、組成変動が少ない光学的に均一な、希土類酸化物を主成分とする光学セラミックスを提供することができたものである。

即ち、本発明は、下記の透明セラミックス及びその製造方法並びにその透明セラミックスを用いた磁気光学素子を提供する。
〔１〕
透明セラミックスを製造する方法において、
（１）（ａ）酸化テルビウム、
（ｂ）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
（ｃ）酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤
を（ａ）の酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ ₂ Ｏ ₃ ）と（ｂ）の選ばれた少なくとも１種の酸化物とのモル比として（ａ）の酸化テルビウムが４０〜６０モル％、（ｂ）の酸化物が残部となるように含有し、かつ平均一次粒子径を３０〜２，０００ｎｍの範囲で揃えた（ａ）及び（ｂ）の原料粉末と（ｃ）の原料粉末とを粉砕・混合処理した後、成形することにより、成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を４００〜１，０００℃で酸化性雰囲気下に仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
（３）前記仮焼体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第３工程、
（４）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃の前記焼成温度以上の温度で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含むことを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
〔２〕
透明セラミックスを製造する方法において、
（１）（ａ）酸化テルビウム、
（ｂ）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
（ｃ）酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤
を（ａ）の酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ ₂ Ｏ ₃ ）と（ｂ）の選ばれた少なくとも１種の酸化物とのモル比として（ａ）の酸化テルビウムが４０〜６０モル％、（ｂ）の酸化物が残部となるように含有し、かつ平均一次粒子径を３０〜２，０００ｎｍの範囲で揃えた（ａ）及び（ｂ）の原料粉末と（ｃ）の原料粉末とを粉砕・混合処理した後、４００〜１，０００℃で酸化性雰囲気下に仮焼した粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第２工程、
（３）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃の前記焼成温度以上の温度で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第３工程
を含むことを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
〔３〕
加圧焼成体を得た後、これを酸素を含まない雰囲気下に１，５００〜２，０００℃でアニールする〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
（ｃ）焼結助剤が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウムから選ばれる元素の酸化物、フッ化物又は窒化物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透明セラミックスの製造方法。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明セラミックスの製造方法で製造され、酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ₂Ｏ₃）をモル比で４０〜６０モル％、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物をその残部としたこれらを主成分とし、
（１）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造が、立方晶以外の異相を含まず、
（２）平均結晶粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲にあり、
（３）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤を含有する
ことを特徴とする透明セラミックス。
〔６〕
厚さ１０ｍｍの試料の厚み方向において、
（１）波長１，０００ｎｍでの直線透過率が７０％以上であり、
（２）波長６００ｎｍでの直線透過率が５５％以上である
〔５〕に記載の透明セラミックス。
〔７〕
波長１，０６５ｎｍにおいて、測定面の９０％以上の面内における端面の反射損失を含む挿入損失が１．２ｄＢ以下である〔５〕又は〔６〕に記載の透明セラミックス。
〔８〕
波長１，０６５ｎｍにおいて、測定面の９０％以上の面内における消光比が３０ｄＢ以上である〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の透明セラミックス。
〔９〕
厚さ１０ｍｍにおける測定面の９０％以上の領域における透過波面測定時の屈折率分布が、波長６３３ｎｍにおいて５×１０^-5以内である〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の透明セラミックス。
〔１０〕
〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の透明セラミックスを用いて構成されている磁気光学デバイス。
〔１１〕
〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の透明セラミックスがファラデー回転素子として用いられる磁気光学デバイス。
〔１２〕
〔１１〕に記載の磁気光学デバイスにおいて、ファラデー回転素子の前後に偏光材料を備えている、波長０．９〜１．１μｍの波長域で使用される光アイソレータ用の磁気光学デバイス。

本発明に係る透明セラミックスは、特開２０１０−２８５２９９号公報で報告されている同組成セラミックスでは得られなかった、可視〜赤外線領域で優れた光学特性が得られるようになり、既存のテルビウムガリウムガーネットなどのような単結晶材料と同等又はそれ以上の性能をもつ磁気光学素子を提供できる。
また、光学ロス、光学的均一性においても、従来のセラミックス材料よりも優れているので、複屈折成分が非常に少なく、散乱も非常に少なく、約５００ｎｍ以上１．５μｍ以下の赤外線領域での光アイソレータでの機能素子を提供することができる。

多結晶透明希土類酸化物セラミックスの製造方法の一例を示すフローシートである。 透明セラミックスの透過率測定プロファイルである。 アイソレータの概念図である。

透明セラミックス
本発明の透明セラミックスは、酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ₂Ｏ₃）をモル比で４０％以上と、波長１．０６５μｍにおいて吸収が１％以下のイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物とを主成分とするセラミックスであって、
（１）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造が、立方晶以外の異相を含まず、
（２）平均結晶粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲にあり、
（３）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造における立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤を含有する
ことを特徴とする。

この場合、（ａ）酸化テルビウムと（ｂ）酸化物とは、その総和をモル比で１（１００モル％）とした場合、（ａ）酸化テルビウムは４０モル％以上、好ましくは４０〜６０モル％であり、残部が（ｂ）成分の酸化物である。実質的には、本発明のセラミックスは、上記（ａ）、（ｂ）成分と焼結助剤とからなるものである。

酸化テルビウム単体では、１，４００〜１，６００℃付近で立方晶から単斜晶に相転移するといわれている。従って、酸化テルビウムを含む希土類酸化物のセラミックスを焼結するときに、１，４００〜１，６００℃で行うため、どうしても、焼結時もしくは冷却時に、単斜晶から立方晶に相転移を生じてしまう。従って、この相転移をせずに、単斜晶が一部残ってしまうと、その部分が異相として析出物となり、散乱の原因となる。また、単斜晶は、異方性があるので、複屈折を示すことになる。そこで、単斜晶から立方晶にスムーズに相転移できる焼結助剤を添加することがよい。その焼結助剤として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの４Ａ族元素、カルシウム、そして、スカンジウム、イットリウム、波長１．０６μｍ付近に吸収が見られないランタニド元素などを用いてもよい。

まず、これらは、波長１．０６μｍ付近に吸収がない。また、４Ａ元素は、イットリアを焼結するときの安定化材として用いられていることから、本発明の酸化テルビウムを含む希土類酸化物での安定化材としても有効である。カルシウムは、イオン性が強いため、反応活性度が高く、希土類酸化物に固溶しやすい。これら以外の元素は、波長１．０６μｍ付近に吸収が見られること、又は希土類酸化物と固溶しにくいため、焼結助剤として反応せず、単独で析出してしまうこと、又は活性度が高すぎて、結晶粒の大きさが最適範囲にできないこと、又は長期間において、徐々に水分と反応して、該セラミックスが吸湿性を示して失透することなどの問題が挙げられる。

焼結助剤としては、これらの中でチタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウムから選ばれる元素が好ましい。なお、これらの元素を焼結助剤として入れる場合は、酸化物が最も望ましいが、フッ化物、窒化物、炭化物であっても構わない。

更に、これらの元素を焼結助剤として入れる量は、透明セラミックス全体の０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％が望ましい。この範囲未満の場合は、焼結助剤として安定した効果が得られず、逆にこの範囲より大きい場合は、固溶できずに、単独で析出してしまい、散乱の原因となる。

本発明のセラミックスは、多結晶である。その平均結晶粒子径は、通常０．５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは１〜５０μｍの範囲が望ましい。平均結晶粒子径が１００μｍを超える場合は、粒界部に不純物が析出しやすく、粒子内部や粒界部に気泡が残留しやすく、光散乱の原因となるばかりでなく、熱機械特性に劣る欠点がある。なお、本発明では、平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意の視野における１００個の結晶粒子の長径の平均値である。

本発明のセラミックスは、厚さ１０ｍｍの試料の厚み方向において、（１）波長１，０００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が７０％以上（好ましくは７２％以上）であり、（２）波長６００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が５５％以上、好ましくは６０％以上（更に好ましくは６５％以上）であることが望ましい。

前記（１）の直線透過率が７０％未満の場合、又は前記（２）の直線透過率が５５％未満の場合は、結晶粒又は粒界での光散乱が非常に大きく、又は結晶粒での光吸収が非常に大きく、本発明の用途等に用いることは困難である。なお、本発明において、「ベースライン」とは、波長−透過率の透過スペクトルにおいて、焼結助剤又は酸化テルビウムなどの希土類酸化物の吸収が発現する場合は、その吸収がないものとして、外挿した透過スペクトルを示す。本発明では、上記の直線透過率は、分光分析装置「スペクトロメーター、商品名Ｕ３５００」（日立製作所（株）製）を用い、表面粗さＲｍｓを１ｎｍ以下に研磨した直径６ｍｍφで厚さ１０ｍｍの試料を用い、ビーム径を１〜３ｍｍφでの大きさで、測定している。

本発明のセラミックスは、厚さ１０ｍｍの試料の厚み方向において、（１）波長１，０６５ｎｍにおいて、測定面の９０％以上の面内において、挿入損失が１．２ｄＢ以下、特に１ｄＢ以下であり、（２）波長１，０６５ｎｍにおいて、測定面の９０％以上の面内において、消光比が３０ｄＢ以上であることが好ましい。

前記（１）の挿入損失が１．２ｄＢを超える場合、結晶粒又は粒界での光散乱が非常に大きく、又は結晶粒での光吸収が非常に大きく、本発明の用途等に用いることは困難な場合がある。前記（２）の消光比が３０ｄＢ未満の場合は、結晶粒又は粒界での複屈折が非常に大きく、本発明の用途等に用いることは困難な場合がある。

本発明では、上記の挿入損失は、該セラミックスをＶブロックに載置し、波長１．０６５μｍの数ｍＷのコヒーレント光をセラミックスに対して垂直に入射して、半導体受光器で光強度を測定する。このとき、該セラミックスを挿入しない場合の光強度をベースとして、それに対する光強度の低下をｄＢ単位で表現したものである。なお、表面粗さＲｍｓを１ｎｍ以下、表面の平面度をλ／４以下、両端面の平行度を０．５°以下に研磨した直径６ｍｍで厚さ１０ｍｍの試料を用いている。また、測定値は、両端面の表面反射を含んだものである。

また、セラミックスを載置しているＶブロックは、入射光に対して垂直方向に移動することができ、これにより、セラミックスの面内分布を測定することが可能である。従って測定面の９０％以上の面内分布は、Ｖ字ブロックを直径の９５％まで移動しながら、各測定ポイントにおいて、測定した結果である。

本発明では、上記の消光比は、該セラミックスをＶブロックに載置し、材料に対して、波長１．０６５μｍの数ｍＷの０度及び９０度の偏光コヒーレント光を入射し、出射光を、偏光子を通して半導体受光器で光の強度を測定し、最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）より、ｄＢ単位で表現したものである。なお、表面粗さＲｍｓを１ｎｍ以下、表面の平面度をλ／４以下、両端面の平行度を０．５°以下に研磨した直径６ｍｍで厚さ１０ｍｍの試料を用いている。また、セラミックスを載置しているＶブロックは、入射光に対して、垂直方向に移動することができ、これにより、セラミックスの面内分布を測定することが可能である。従って測定面の９０％以上の面内分布は、Ｖ字ブロックを、直径の９５％まで移動しながら、各測定ポイントにおいて、測定した結果である。

また、厚さ１０ｍｍにおける測定面の９０％以上の領域における透過波面測定時の屈折率分布が、波長６３３ｎｍにおいて５×１０^-5以内、より好ましくは１×１０^-6〜２×１０^-5である。なお、屈折率分布は、富士写真フィルム製光干渉計Ｇ１０２を用いて波長６３３ｎｍにおけるサンプル透過波面を測定することにより求めることができる。

透明セラミックスの製造方法
本発明の透明セラミックスは、下記の第一〜第三のいずれかの方法によることが好ましい。
＜第一の方法＞固相反応
透明セラミックスを製造する方法において、
（１）（ａ）酸化テルビウム、
（ｂ）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
（ｃ）酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤
を含有し、かつ平均一次粒子径が３０〜２，０００ｎｍである各原料粉末を粉砕・混合処理した後、成形することにより、成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を２００〜１，０００℃で非酸化性又は酸化性雰囲気下に仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
（３）前記仮焼体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第３工程、
（４）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含む方法。

＜第二の方法＞固相反応
透明セラミックスを製造する方法において、
（１）（ａ）酸化テルビウム、
（ｂ）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
（ｃ）酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤
を含有し、かつ平均一次粒子径が３０〜２，０００ｎｍである各原料粉末を粉砕・混合処理した後、２００〜１，０００℃で非酸化性又は酸化性雰囲気下に仮焼した粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第２工程、
（３）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第３工程
を含む方法。

＜第三の方法＞
透明セラミックスを製造する方法において、
（１）（ｄ）テルビウムイオン、
（ｅ）イットリウムイオン、スカンジウムイオン及びランタニド希土類イオンから選ばれる少なくとも１種の希土類イオン
を含む水溶液を共沈、濾過、仮焼させることで、予め平均一次粒子径が３０〜２，０００ｎｍの混合粉末を作製する第１工程であって、上記混合粉末は酸化テルビウムをモル比で４０％以上含むと共に、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる酸化物を含む第１工程、
（２）上記混合粉末と、焼結助剤としてチタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウムから選ばれる元素の酸化物、フッ化物又は窒化物を粉砕・混合処理した後、成形することにより、成形体を得る第２工程、
（３）前記成形体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第３工程、
（４）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含む方法。

上記第一及び第二の方法の第１工程では、（ａ）酸化テルビウム、（ｂ）波長１．０６５μｍにおいて吸収がほとんどない（１％以下の）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、（ｃ）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤を使用し、この場合かつ平均一次粒子径が３０〜２，０００ｎｍ、好ましくは１００〜２，０００ｎｍである原料粉末を用い、これらを粉砕・混合処理する。
上記（ａ）の酸化テルビウムと（ｂ）の酸化物とのモル比は、（ａ）の酸化テルビウムが４０モル％以上、好ましくは４０〜６０モル％であり、（ｂ）の酸化物は残部である。

酸化テルビウムは、公知の製造方法で調製されたもの、又は市販品を使用することができるが、一般的には、化学式Ｔｂ₂Ｏ₃ではなく、Ｔｂ₄Ｏ₇が多い。従って、Ｔｂ₄Ｏ₇として原料を用いることになるが、１，０００℃以上の水素を含む高温ガス雰囲気で還元処理するか、１，０００℃以上の高温大気雰囲気に保存してから急冷して、Ｔｂ₂Ｏ₃にしてから原料に用いてもよい。酸化テルビウムの純度は、９９質量％以上が望ましいが、光学用途として用いるためには、９９．９質量％以上が好ましい。

原料として用いる、波長１．０６５μｍにおいて吸収がほとんどないイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物又はランタニド希土類酸化物の純度も、９９質量％以上が望ましいが、光学用途として用いるためには、９９．９質量％以上が好ましい。

前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造の立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの４Ａ族元素、カルシウム、そして、スカンジウム、イットリウム、波長１．０６μｍ付近に吸収が見られないランタニド元素が挙げられ、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウムが好ましい。これらの高純度のものを用いるには、酸化物の形態が好ましく、かつ、純度も９９質量％以上が望ましいが、光学用途として用いるためには、９９．９質量％以上が好ましい。更に、これらの元素を焼結助剤として入れる量は、０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％が望ましい。

第１工程で使用する原料粉末の一次粒子径は、３０〜２，０００ｎｍ、好ましくは１００〜２，０００ｎｍとし、特に２００〜１，０００ｎｍとすることが望ましい。上記一次粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、ハンドリングが困難であり、例えば、成形が難しい、圧粉体の密度が低く、焼結時の収縮率が大きく、クラックが入りやすいという問題がある。また、上記一次粒子径が２，０００ｎｍを超える場合は、原料の焼結性が乏しく、高密度かつ透明な焼結体を得るのが難しい。なお、この一次粒子径の測定は、前記平均結晶粒子径の測定と同様の方法によって行うことができる。

これらの各成分を混合する場合は、ポットミル等の一般的な混合・粉砕媒体を使用することにより実施することができる。粉砕媒体は、部分安定化ジルコニアボールが望ましい。これは、ジルコニアは、焼結助剤としても用いられることができるので、ジルコニアボールからのジルコニアの混入を気にする必要がないからである。

このポットミルに、原料粉末及び焼結助剤のほか、必要に応じて、分散剤、バインダー等の少なくともいずれかを加え、更に、溶媒として純水又はエチルアルコールなどの有機溶剤を使って、数〜十数時間、混合を行えばよい。なお、分散剤、バインダーとしては、この種のセラミックスの製造に用いられるものをいずれも使用でき、例えばポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸アンモニウムなどの分散剤、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどのバインダーを常用量使用することができる。

得られたスラリーは、スプレードライ装置により、溶媒除去と造粒を行うことで、数十μｍの顆粒を成形した後、作製した顆粒を、所定の金型で一次成形、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：冷間等方圧加工）法による二次成形を行うことにより、好適に成形体を作製することができる。

ここで、第一の方法では、上記粉砕・混合処理した後、成形することにより成形体を得、この成形体を２００〜１，０００℃で非酸化性又は酸化性雰囲気において仮焼した後、１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成して焼成体を得る。一方、第二の方法では、上記粉砕・混合処理した後、２００〜１，０００℃で非酸化性又は酸化性雰囲気下に仮焼し、この仮焼粉末を成形することにより成形体を得、この成形体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成して焼成体を得る。
この場合、第一の方法によれば、仮焼することで成形時に使用したバインダーを酸化し除去できるという利点があり、第二の方法によれば、非酸化性雰囲気下にて焼成することで、酸化テルビウムの価数変化を抑えることができる利点がある。

上記第一の方法において、成形体を得る方法としては、金型を用いてプレス成形し、その後ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）法を行うことで成形する方法が採用し得る。

第一及び第二の方法において、上記仮焼は、２００〜１，０００℃、より好ましくは４００〜１，０００℃、更に好ましくは６００〜１，０００℃で行う。仮焼雰囲気は、酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気とすることができ、酸化性雰囲気は大気中でよく、非酸化性雰囲気は、真空（例えば１０²Ｐａ〜１０^-5Ｐａ）、還元雰囲気、不活性ガス雰囲気とすることができる。仮焼時間は、仮焼温度にもよるが、一般的には６０〜１８０分程度とすればよい。

得られた仮焼粉末の成形は、上記第一の方法で説明したと同様の方法で行うことができる。また、成形体を焼成する場合、前記成形体を、１，４００〜１，８００℃、好ましくは１，４００〜１，６００℃で焼成することにより焼成体を得る。焼成雰囲気は、酸化テルビウムのＴｂ₄Ｏ₇が、Ｔｂ₂Ｏ₃に変化する雰囲気であれば特に限定されず、例えば真空中、還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであってもよい。なお真空中で実施する場合は、１０²Ｐａ〜１０^-5Ｐａの条件下とすることができる。焼成時間は、焼成温度にもよるが、一般的には、３０〜４８０分程度すればよい。この工程では、焼成体の相対密度を９０％以上、より好ましくは９５％以上にすることが望ましい。

次いで、上記第一及び第二の方法においては、得られた焼成体を、１，４００〜１，８００℃で非酸化性雰囲気下において加圧焼成することにより加圧焼成体を得る。加圧焼成する方法は、特に限定されず、例えばＨＰ（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法などのいずれであってもよい。特に、本発明では、圧力が均一に掛かることで、歪が入りにくいＨＩＰ法を好適に用いることができる。例えば、圧力媒体としてアルゴンガスを用い、圧力は１９〜１９６ＭＰａの範囲内で、１〜１０時間、特に１〜５時間、１，４００〜１，８００℃にて加圧焼成することにより、透明なセラミックスを得ることができる。

第三の方法は、テルビウムイオンと、イットリウムイオン、スカンジウムイオン及びランタニド希土類イオンから選ばれる希土類イオンを炭酸水素塩の水溶液をアンモニアによって沈殿させる方法で共沈させ、これを濾過した後、得られた共沈物を上記第二の方法で説明したと同様の方法で仮焼させ、酸化テルビウムと、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる酸化物を含む仮焼混合粉末を得る。この場合、混合粉末は、酸化テルビウムをモル比で４０％以上含むことが必要であることから、上記水溶液中のテルビウムイオンはかかるモル比が得られるように調整、含有させる。また、上記混合粉末の平均一次粒子径は３０〜２，０００ｎｍ、好ましくは３０〜１，０００ｎｍ、特に３０〜８００ｎｍであることが好ましい。

次いで、得られた混合粉末を、焼結助剤としてチタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウムから選ばれる元素の酸化物、フッ化物又は窒化物を粉砕・混合処理した後、１，４００〜１，７００℃、より好ましくは１，４００〜１，６００℃で非酸化性雰囲気下に第一及び第二の方法と同様に焼成し、焼成体を得、更に第一及び第二の方法と同様にして加圧焼成体を得るものである。

本発明では、必要に応じて下記の工程を更に実施することが望ましい。即ち、前記で得られた加圧焼成体を、酸素を含まない雰囲気下１，５００〜２，０００℃でアニールする。以下アニール工程という。

加圧焼成体を得る工程を経た段階において、酸化テルビウムを含むセラミックスでは、１つは、テルビウムの価数が全て３価になっておらず、かつそれに伴った結晶欠陥が生じている可能性があり、それらが原因となり光吸収を生じてしまうことが考えられる。もう１つは、酸化テルビウム単体では、１，４００〜１，６００℃付近で立方晶から単斜晶に相転移するといわれている。このため、焼結時、もしくは冷却時に、単斜晶から立方晶に相転移を生ずるが、この相転移をせずに、単斜晶が一部残ってしまうと、その部分が異相として析出物となり、散乱の原因となる。

従って、これらの課題を解決するために、加圧焼成体を、酸素を含まない雰囲気下、１，５００〜２，０００℃でアニールすることで、テルビウムの価数を全て３価とし、アニール工程にて、単斜晶から立方晶に全て相転移させる。アニール工程の条件として、アニール雰囲気は、酸素を含まない雰囲気下であれば何でもよく、例えば真空中、還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであってもよい。なお真空中で実施する場合は、１０²Ｐａ〜１０^-5Ｐａの条件下とすることができる。アニール温度は、１，５００〜２，０００℃であるが、好ましくは、１，５００〜１，８００℃が望ましい。またアニール時間は、アニール温度にもよるが、一般的には、２〜１００時間、好ましくは、１０〜８０時間が望ましい。アニール後の冷却時間は、クラックが入らない時間であればよく、一般的には、２〜１００時間、好ましくは２〜５０時間が望ましい。

このようにして得られた透明セラミックスは、セラミックス外周部に、仮焼工程、焼成工程、加圧焼成工程、アニール工程において、加熱したヒータから、ヒータ材料であるカーボン、タングステンや、断熱材料であるアルミニウム、珪素、カルシウムなどが付着して、不純物として作用し、透明セラミックスを失透させることから、厚み方向の両端面を化学的エッチング、機械研削又は研磨することにより、除去する必要がある。

化学エッチングは、酸性水溶液であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸でも、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸でもよい。例えば、塩酸の場合は、６０℃以上加熱して、外周面を数百μｍエッチング除去できる。
機械研削の場合、外周面であれば、センタレス研削装置でも、円筒研削装置でもよく、両端面であれば、平面研削装置を用いて、数百μｍ〜数ｍｍを削ってもよい。
研磨であれば、ダイヤスラリー、ＳｉＣスラリーなどを用いて粗研磨してから、コロイダルシリカなどの精密研磨を行って、数百μｍ〜数ｍｍを研磨してもよい。
これらの化学エッチング、機械研削又は研磨することで、光学特性に優れた、光学素子を形成することができる。

磁気光学材料
本発明の酸化物、酸化物単結晶及びセラミックスは、磁気光学材料用途に好適である。特に、本発明の酸化物、酸化物単結晶及びセラミックスは、波長０．９〜１．１μｍ、特に波長１，０６５ｎｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。

図３は、ファラデー回転子を光学素子として有する光デバイスである、光アイソレータの一例を示す断面模式図である。
図３において、光アイソレータ３００は、ファラデー回転子３１０を備え、該ファラデー回転子３１０の前後には、偏光材料である偏光子３２０及び検光子３３０が備えられている。また、光アイソレータ３００は、偏光子３２０−ファラデー回転子３１０−検光子３３０が光軸３１２上にこの順で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石３４０が載置され、磁石３４０は筐体３５０の内部に収納されていることが好ましい。

また、前記アイソレータは加工機用ファイバーレーザに好適に使用される。即ち、レーザ素子から発したレーザ光の反射光が素子に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５５、参考例１〜８及び比較例１〜１５］
図１に示された方法に沿って、表１〜７（実施例、参考例）及び表８〜９（比較例）に示した原料及び条件にて、酸化テルビウムを含む希土類酸化物透明セラミックスをそれぞれ製造した。なお、参考例１〜８及び実施例１はアニールを実施しなかった。

各原料粉末に対して、焼結助剤を所定量添加し、更に分散剤及びバインダーとしてエチルセルロースとポリビニルアルコールを有効量添加した後、これらをポットミルで混合することにより混合物を得た。次いで、上記混合物をスプレードライすることによって、粒径数十μｍの顆粒を得た。前記顆粒を用い、一次成形として、金型成形を行った後、二次成形として、ＣＩＰを行うことにより成形体を得た。得られた成形体を大気中２００〜１，０００℃で仮焼した後、所定の雰囲気中１，６００〜１，８００℃で焼成（本焼成）した。更に、得られた焼成体を更にＨＩＰ処理を行い、必要に応じアニール処理することにより、本発明のセラミックス（サイズ：直径６ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）を得た。得られたセラミックスの物性を各表にそれぞれ示す。

表１〜表９中に示した“焼結後の結晶構造”とは、光学顕微鏡で観察した析出物を、ＥＢＳＤ又はＴＥＭ−ＸＲＤで分析して、立方晶のみであるか、それ以外の相が検出できたかを示している。

表１〜９に示した透過率測定では、サンプル厚みを１０ｍｍとし、両面を光学研磨して測定を行った。挿入損失については、同じくサンプル厚みを１０ｍｍとし、両面を光学研磨して測定を行った。このとき無反射コートを行っていないため、反射損失を含む。消光比については、同じくサンプル厚みを１０ｍｍとし、両面を光学研磨して、偏光状態の有無で、測定を行った。

加圧焼結及びアニール後のサンプル寸法は、直径６ｍｍφ、長さ１２ｍｍとし、外周加工、端面加工については、外周を２ｍｍ加工して、また両端面を１ｍｍずつ加工して、仕上がり寸法を、直径４ｍｍφ、長さ１０ｍｍになるように、研削、研磨、エッチングなどで加工した。

本発明によれば、平均粒子径、特定波長の透過率、挿入損失、消光比を規定した酸化テルビウムを含む酸化物を作製することで、加工機用ファイバーレーザに使用する光アイソレータの高品質化を提供することが可能になった。

なお、図２は、使用波長である６３３ｎｍと１，０６５ｎｍを含んだ測定波長と透過率の関係について、「透明セラミックの透過率測定プロファイル」を示したものである。各々の曲線は参考例１及び実施例３の透過率を波長との関係においてプロットしたもので、いずれも使用波長である６３３ｎｍと１，０６５ｎｍを含んだ測定波長５００〜１，５００ｎｍの間では５０％以上の透過率を示しており、本発明で指定した波長６００ｎｍ及び１，０００ｎｍでは透過率がそれぞれ５５％以上及び７０％以上に達していることが確認できる。

３００ 光アイソレータ
３１０ ファラデー回転子
３１２ 光軸
３２０ 偏光子
３３０ 検光子
３４０ 磁石
３５０ 筐体

Claims (12)

1. 透明セラミックスを製造する方法において、
   （１）（ａ）酸化テルビウム、
   （ｂ）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
   （ｃ）酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤
   を（ａ）の酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ ₂ Ｏ ₃ ）と（ｂ）の選ばれた少なくとも１種の酸化物とのモル比として（ａ）の酸化テルビウムが４０〜６０モル％、（ｂ）の酸化物が残部となるように含有し、かつ平均一次粒子径を３０〜２，０００ｎｍの範囲で揃えた（ａ）及び（ｂ）の原料粉末と（ｃ）の原料粉末とを粉砕・混合処理した後、成形することにより、成形体を得る第１工程、
   （２）前記成形体を４００〜１，０００℃で酸化性雰囲気下に仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
   （３）前記仮焼体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第３工程、
   （４）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃の前記焼成温度以上の温度で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
   を含むことを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
2. 透明セラミックスを製造する方法において、
   （１）（ａ）酸化テルビウム、
   （ｂ）イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
   （ｃ）酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤
   を（ａ）の酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ ₂ Ｏ ₃ ）と（ｂ）の選ばれた少なくとも１種の酸化物とのモル比として（ａ）の酸化テルビウムが４０〜６０モル％、（ｂ）の酸化物が残部となるように含有し、かつ平均一次粒子径を３０〜２，０００ｎｍの範囲で揃えた（ａ）及び（ｂ）の原料粉末と（ｃ）の原料粉末とを粉砕・混合処理した後、４００〜１，０００℃で酸化性雰囲気下に仮焼した粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
   （２）前記成形体を１，４００〜１，７００℃で非酸化性雰囲気下に焼成することにより焼成体を得る第２工程、
   （３）前記焼成体を１，４００〜１，８００℃の前記焼成温度以上の温度で１９〜１９６ＭＰａの圧力で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第３工程
   を含むことを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
3. 加圧焼成体を得た後、これを酸素を含まない雰囲気下に１，５００〜２，０００℃でアニールする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. （ｃ）焼結助剤が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウムから選ばれる元素の酸化物、フッ化物又は窒化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明セラミックスの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明セラミックスの製造方法で製造され、酸化テルビウム（化学式：Ｔｂ₂Ｏ₃）をモル比で４０〜６０モル％、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化物をその残部としたこれらを主成分とし、
   （１）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造が、立方晶以外の異相を含まず、
   （２）平均結晶粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲にあり、
   （３）前記酸化テルビウム系のセラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤を含有する
   ことを特徴とする透明セラミックス。
6. 厚さ１０ｍｍの試料の厚み方向において、
   （１）波長１，０００ｎｍでの直線透過率が７０％以上であり、
   （２）波長６００ｎｍでの直線透過率が５５％以上である
   請求項５に記載の透明セラミックス。
7. 波長１，０６５ｎｍにおいて、測定面の９０％以上の面内における端面の反射損失を含む挿入損失が１．２ｄＢ以下である請求項５又は６に記載の透明セラミックス。
8. 波長１，０６５ｎｍにおいて、測定面の９０％以上の面内における消光比が３０ｄＢ以上である請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明セラミックス。
9. 厚さ１０ｍｍにおける測定面の９０％以上の領域における透過波面測定時の屈折率分布が、波長６３３ｎｍにおいて５×１０^-5以内である請求項５〜８のいずれか１項に記載の透明セラミックス。
10. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の透明セラミックスを用いて構成されている磁気光学デバイス。
11. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の透明セラミックスがファラデー回転素子として用いられる磁気光学デバイス。
12. 請求項１１に記載の磁気光学デバイスにおいて、ファラデー回転素子の前後に偏光材料を備えている、波長０．９〜１．１μｍの波長域で使用される光アイソレータ用の磁気光学デバイス。

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