KR20230107583A - 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230107583A
KR20230107583A KR1020237016530A KR20237016530A KR20230107583A KR 20230107583 A KR20230107583 A KR 20230107583A KR 1020237016530 A KR1020237016530 A KR 1020237016530A KR 20237016530 A KR20237016530 A KR 20237016530A KR 20230107583 A KR20230107583 A KR 20230107583A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
composite oxide
lithium composite
electrolyte material
lithium
Prior art date
Application number
KR1020237016530A
Other languages
English (en)
Inventor
구니미츠 가타오카
준지 아키모토
Original Assignee
고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 filed Critical 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Publication of KR20230107583A publication Critical patent/KR20230107583A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/30—Niobates; Vanadates; Tantalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/14—Crucibles or vessels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/16—Heating of the molten zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/16—Heating of the molten zone
    • C30B13/22—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge
    • C30B13/24—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge using electromagnetic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/28—Controlling or regulating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

이 리튬 복합 산화물 단결정은, 화학 조성이 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내고, 입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가진다.

Description

리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법
본 발명은, 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 11월 17일에, 일본에 출원된 특원 2020-191100호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이온 2차 전지는, 니카드 전지나 니켈수소전지 등의 2차 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 고전위에서 작동시킬 수 있기 때문에, 휴대 전화나 노트 PC 등의 소형 정보 기기에 널리 이용되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는, 소형 경량화가 도모하기 쉽기 때문에, 근래에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차용의 2차 전지로서의 수요가 높아지고 있다. 안전성을 고려하여, 가연성의 전해액을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 2차 전지의 연구 개발이 수행되고 있다. 전고체 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 고체 전해질에는, 높은 이온 전도율이 요구된다.
입방정 가닛형 구조를 가지는 재료는, 높은 이온 전도율을 가지는 것이 보고되어 있고(특허문헌 1 참조), 이 구조를 가지는 재료의 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 화학 조성이, Li7-xLa3Zr2-xTaxO12, Li7-xLa3Zr2-xNbxO12로 나타내는 재료는, 조성비 x가 0.5에 가까운 경우에 높은 이온 전도율을 가지고 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2 참조). 높은 이온 전도율을 실현하는 재료로서는, 입계 저항이나 계면 저항을 최대한 저감시킬 필요가 있기 때문에, 고밀도의 성형체인 고체 재료가 바람직하다. 고밀도의 성형체인 고체 재료는, 충방전 과정에서 정부극(正負極) 간에서의 단락을 방지할 수 있고, 박편화가 가능하기 때문에, 전고체 리튬 이온 2차 전지의 장래적인 소형화에 가능성을 부여한다. 그렇지만, 이들 입방정 가닛형 구조를 가지는 다결정 재료는 난소 결성이며, 고밀도인 성형체의 제작이 곤란하다는 것이 알려져 있다.
최근, 용융법을 이용하여, 가닛형 구조를 가지는 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 단결정이나, Li7-xLa3Zr2-xNbxO12의 단결정을 육성한 사례가, 보고되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).
또한, 최근, 갈륨을 치환한 입방정 가닛형 구조 Li7-3xGaxLa3Zr2O12의 소결체가 제조되고, 높은 리튬 이온 도전율을 얻어진 사례가 보고되어 있다(비특허문헌 3, 4 참조). 추가로, 용융법을 이용하여 제조되는 Li7-3xGaxLa3Zr2O12 단결정은, 소결체보다도 높은 이온 도전율을 가지는 것이 보고되어 있다.
높은 이온 전도율을 실현하는 재료로서는, 입계 저항이나 계면 저항을 최대한 저감시킬 필요가 있기 때문에, 고밀도의 성형체인 고체 재료가 바람직하다. 특히, 단결정인 고밀도인 성형체는, 입계의 영향을 받지 않기 때문에, 높은 리튬 이온 도전성이 기대된다.
특허문헌 1: 일본 특개 2011-195373호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 2016/068040호 특허문헌 3: 국제 공개 2017/130622호
비특허문헌 1: Scientific　reports, 8, 9965 (2018) 비특허문헌 2: Chemelectrochem, 5, 2551 (2018) 비특허문헌 3: Chemistry　Materials, 28, 1861-1871 (2016) 비특허문헌 4: Crystallographic　Communications, E72, 287-289, (2016) 비특허문헌 5: Applied　Materials　Interfaces, 12, 25709-25717 (2020)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 전도율을 향상시킨 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 목적의 고체 전해질 재료의 조성비로부터 리튬과 갈륨을 과잉으로 포함하는 혼합 원료를, 고온으로 용융시켜 냉각하는 방법에 대하여 열심히 검토했다. 그 결과, 입방정계에 속하고, 가닛형 구조를 가지는 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)의 단결정의 제작이 가능한 것을 알아내고, 이 단결정이 기계적으로 박편화할 수 있는 것을 확인하여서, 본 발명을 완성시켰다. 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 채용하고 있다.
(1) 본 발명의 일태양에 따른 리튬 복합 산화물 단결정은, 화학 조성이 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내고, 입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가진다.
(2) 본 발명의 일태양에 따른 리튬 복합 산화물 다결정은, 화학 조성이 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내고, 입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가진다.
(3) 상기 태양에 따른 리튬 복합 산화물 다결정에 있어서, 상대 밀도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
(4) 상기 태양에 따른 리튬 복합 산화물 다결정에 있어서, 상대 밀도가 95% 이상인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 일태양에 따른 리튬 복합 산화물 재료는, 상기 태양에 따른 리튬 복합 산화물 단결정, 또는, 상기 태양에 따른 리튬 복합 산화물 다결정을 포함한다.
(6) 본 발명의 일태양에 따른 고체 전해질 재료는, 상기 태양에 따른 리튬 복합 산화물 단결정, 또는, 상기 태양에 따른 리튬 복합 산화물 다결정을 포함한다.
(7) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료에 있어서, 리튬 이온 전도율이 1.0Х10-3S/cm 이상인 것이 바람직하다.
(8) 본 발명의 일태양에 따른 전고체 리튬 이온 2차 전지는, 정극과, 부극과, 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료를 구비하고 있다.
(9) 본 발명의 일태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 화학 조성이 Li(7-3x-W)yGaxzLa3Zr2-WTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 1.1≤y≤1.4, 1.6≤z≤3.3, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0, 1.1≤y≤1.5, 1.5≤z≤3.5)로 나타내는 원료를 포함하는, 봉상(棒狀)의 기재(제1 기재) 가운데, 적어도 일부를 용융하여 용융 부를 형성하는 용융부 형성 공정과, 상기 용융부를 평균 속도 8 mm/h 이상으로 이동시키는 용융부 이동 공정을 가진다.
(10) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 평균 속도를 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하로 하는 것이 바람직하다.
(11) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법의 상기 용융부 형성 공정에 있어서, 상기 기재를, 길이 방향과 수직인 면에서, 상기 용융부와 함께 회전 속도 30 rpm 이상으로 회전시키는 것이 바람직하다.
(12) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 고체 전해질의 종 결정을 상기 용융부에 붙인 상태로, 상기 용융부 이동 공정을 수행해도 된다.
(13) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법의 상기 용융부 이동 공정에 있어서, 상기 기재의 길이 방향과 수직인 면에서, 상기 용융부를, 회전 속도 2 rpm 이상 8 rpm 이하로 회전시키는 것이 바람직하다.
(14) 본 발명의 다른 일태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료를 제조하는, 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 화학 조성이 Li(7-3x-W)yGaxzLa3Zr2-WTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 1.1≤y≤1.4, 1.6≤z≤3.3, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0, 1.1≤y≤1.5, 1.5≤z≤3.5)로 나타내는 원료를, 도가니 내에서 용융시켜, 상기 원료의 융액을 형성하는 융액 형성 공정과, 상기 도가니 내의 상기 융액에 기재(제2 기재)를 침지하여, 상기 기재에 상기 융액을 부착시키는 융액 부착 공정과, 상기 기재와 함께, 상기 기재에 부착한 상기 융액을, 평균 속도 8 mm/h 이상으로 상기 도가니 외로 이동시키는 융액 이동 공정을 가진다.
(15) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 평균 속도를 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하로 하는 것이 바람직하다.
(16) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 고체 전해질의 종 결정을 상기 기재에 붙인 상태로, 상기 융액 이동 공정을 수행해도 된다.
(17) 상기 태양에 따른 고체 전해질 재료의 제조 방법의 상기 융액부 이동 공정에 있어서, 봉상의 상기 기재를 길이 방향과 수직인 면에서, 상기 융액에 대해서, 회전 속도 2 rpm 이상 8 rpm 이하로 회전시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 전도율을 향상시킨 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1에 있어서, FZ법에 의해 육성한 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12 단결정의 외관 사진이다.
[도 2] 도 1의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12 단결정에 있어서, 얻어진 단결정 X선 회절 패턴이다.
[도 3] 도 1의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12 단결정의 가닛형 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 도 1의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12 단결정에 있어서, 교류 임피던스법을 이용하여 얻어진 나이퀴스트 플롯이다.
[도 5] 도 1의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12 단결정에 있어서, 얻어진 분말 X선 회절 패턴이다.
[도 6] 도 1의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12를 이용하여 제작한, 전고체 리튬 이온 2차 전지의 평가 장치의 모식도이다.
[도 7] 실시예 3에 있어서, FZ법에 의해 육성한 Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12 결정의 외관 사진이다.
[도 8] 도 7의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12 단결정에 있어서, 얻어진 단결정 X선 회절 패턴이다.
[도 9] 도 7의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12 단결정의 가닛형 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 10] 실시예 4에 있어서, FZ법에 의해 육성한 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 결정의 외관 사진이다.
[도 11] 도 10의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 단결정에 있어서, 얻어진 단결정 X선 회절 패턴이다.
[도 12] 도 11의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 단결정의 가닛형 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 13] 실시예 5에 있어서, Cz법에 의해 육성한 Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12 결정의 외관 사진이다.
[도 14] 도 13의 Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12 단결정에 있어서, 얻어진 단결정 X선 회절 패턴이다.
[도 15] 도 13의 Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12 단결정의 가닛형 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 16] 실시예 6에 있어서, FZ법에 의해 육성한 Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 결정의 외관 사진이다.
[도 17] 도 16의 Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 단결정에 있어서, 얻어진 단결정 X선 회절 패턴이다.
[도 18] 도 16의 Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 단결정의 가닛형 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 19] 실시예 7에 있어서 제작한 리튬 복합 산화물 다결정의 외관 사진이다.
이하, 본 발명을 적용한 실시 형태에 따른 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법으로 대해서, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 덧붙여, 이하의 설명에서 이용하는 도면은, 특징을 알기 쉽게 하기 위해서, 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례로서, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(고체 전해질 재료, 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정)
본 발명의 일실시 형태에 따른 고체 전해질 재료는, 화학 조성이 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내는 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정 가운데, 적어도 한쪽을 포함한다. 여기서, 고체 전해질 재료는, 리튬 복합 산화물 재료의 일종이다. 리튬 복합 산화물 재료의 용도는, 전고체 전지의 고체 전해질로서의 용도로 한정되지 않고, 여러 가지의 용도로 적용할 수 있다.
고체 전해질 재료에 포함되는 리튬 복합 산화물 단결정은, 입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가진다. 또한, 고체 전해질 재료에 포함되는 리튬 복합 산화물 다결정은, 입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가지는 단결정으로 이루어진다.
본 실시 형태에서는, 상대 밀도가 99% 이상인 리튬 복합 산화물을 리튬 복합 산화물 단결정으로 하고, 상대 밀도가 90% 이상 99% 미만, 바람직하게는 95% 이상 99% 미만인 리튬 복합 산화물을 리튬 복합 산화물 다결정으로 하고 있다. 리튬 복합 산화물 단결정은, 후술하는 제조 과정에 있어서, 휘발성의 재료가 이용되고 있고, 용융법으로 제조했을 때에 에어가 생겨, 내부에 보이드가 생기는 경우가 있고, 이러한 경우에, 상대 밀도가 100% 미만이 된다.
덧붙여, 상대 밀도는, 제작한 리튬 복합 산화물의 시료(박편 등)의 외형을 측정하고 겉보기 체적을 산출하고, 측정 질량으로부터 계산한 겉보기 밀도를, 단결정 X선 구조 해석 결과로부터 얻어진 진밀도로 나누는 것에 의해서 산출된다. 본 실시 형태의 고체 전해질 재료는, 고밀도이기 때문에, 다이아몬드 커터 등을 이용하여, 임의의 두께로 용이하게 절분(切分)할 수 있다.
고체 전해질 재료에서는, 리튬 이온 전도율을, 1.0Х10-3S/cm 이상으로 할 수 있고, 상대 밀도를 거의 100%로 하는 것에 의해, 4.0Х10-3S/cm 이상으로 할 수도 있다. 상대 밀도가 높을수록, 입자끼리의 밀착성이 높아지고 입계가 적게 되어, 이온 전도율을 향상시킬 수 있다.
(고체 전해질 재료의 제조 방법)
본 실시 형태의 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 주로, 고체 전해질 재료의 원료의 용융부를 형성하는 공정(용융부 형성 공정)과, 그 용융부를 이동시키는 공정(용융부 이동 공정)을 가진다.
용융부의 형성과 이동은, 제조하는 결정의 크기, 형상 등에 따라서, 플로팅 존(Floating　Zone: FZ)법, 초크랄스키(Czochralski: Cz)법, 브릿지맨법, 페데스탈법 등의 용융법 가운데, 어느 하나를 이용하여 수행한다.
[FZ법]
FZ법을 이용하여 고체 전해질 재료를 제조하는 경우, 구체적인 예로서는, 다음의 절차로 진행된다. 먼저, 고온에서 리튬이 휘발하는 것을 고려하여, 리튬 화합물, 갈륨 화합물, 란탄 화합물, 지르코늄 화합물, 탄탈 화합물, 니오브 화합물을 칭량한다. 이 칭량은, 최종 형태의 고체 전해질 재료에 있어서, Li:Ga:La:Zr:Ta:Nb가 (7-3x-W-V)y:xz:3:2-W-V:W:V(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0, 1.1≤y≤1.5, 1.5≤z≤3.5)의 몰비가 되도록 수행한다.
리튬 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Li2O 등의 산화물, Li2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 갈륨 화합물로서는, 갈륨을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Ga2O3 등의 산화물, Ga(NO3)3 등의 질산염 등을 들 수 있다. 란탄 화합물로서는, 란탄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, ZrO2 등의 산화물, ZrCl4 등의 염화물 등을 들 수 있다. 탄탈 화합물로서는, 탄탈을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Ta2O5 등의 산화물, TaCl5 등의 염화물 등을 들 수 있다. 니오브 화합물로서는, 니오브를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Nb2O5 등의 산화물, NbCl5 등의 염화물 등을 들 수 있다.
또한, 리튬, 갈륨, 란탄, 지르코늄 및 탄탈 또는 니오브 또는 그 양쪽 중에서 선택되는 2종류 이상으로 이루어지는 화합물을 이용하고, Li:Ga:La:Zr:Ta:Nb가 (7-3x-W-V)y:xz:3:(2-W-V):W:V(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0, 1.1≤y≤1.5, 1.5≤z≤3.5)의 몰비가 되도록 칭량해도 된다. 이러한 2종류 이상으로 이루어지는 화합물로서, La2Zr2O7 등의 란탄 지르코늄 산화물, GaLaO6 등의 갈륨 란탄 산화물, Li5GaO4 등의 리튬 갈륨 산화물, Li2ZrO3 등의 리튬 지르코늄 산화물, LaTaO4 등의 란탄 탄탈 화합물, LaNbO4 등의 란탄 니오브 화합물 등을 들 수 있다.
다음에, 칭량한 각 화합물을 혼합한다. 혼합 방법은, 이들 각 화합물을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 믹서 등의 혼합기를 이용하여 습식 또는 건식으로 혼합하면 된다. 그리고, 얻어진 혼합물을 뚜껑 부착 도가니에 충전한 후, 600℃~900℃, 바람직하게는 850℃에서 가(假)소성함으로써 원료가 되는 분말을 얻을 수 있다. 덧붙여, 한 번 가소성한 원료를, 재차, 분쇄, 혼합하고, 소성하는 것을 반복하면 더욱 바람직하다.
다음에, 성형하기 쉽게 하기 위해서, 얻어진 원료 분말을 분쇄하여 입자 사이즈를 작게 한다. 분쇄 방법은, 입자를 미세화할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유성형 볼 밀, 포트 밀, 비즈 밀 등의 분쇄 장치를 이용하고, 습식 또는 건식으로 분쇄하면 된다. 그리고, 얻어진 분쇄물을 러버 튜브에 충전한 후, 정수압 프레스를 수행하여 봉상으로 성형한다.
다음에, 얻어진 봉상의 성형체를 700℃~1300℃ 정도, 바람직하게는 800℃~1150℃에서 4시간 정도 소성하는 것에 의해, 봉 형상의 제1 기재를 얻을 수 있다. 이 시점에서는, 원료의 화학 조성은 Li(7-3x-W-V)yGaxzLa3Zr2-WTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 1.1≤y≤1.4, 1.6≤z≤3.3, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)이다. 이렇게 하여, 봉 형상의 제1 기재를 제조할 수 있다.
그리고, 이 봉 형상의 제1 기재를 적외선 집광 가열로 내에 수용하여, 제1 기재의 적어도 일부를 용융시킨다(용융부 형성 공정). 용융부 형성 공정에서는, 화학 조성이 Li(7-3x-W-V)yGaxzLa3Zr2-WTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 1.1≤y≤1.4, 1.6≤z≤3.3, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내는 원료를 포함하는, 봉상의 제1 기재 가운데, 적어도 일부를, 소정의 가열 수단(적외 집광 가열 장치 등)을 이용하여 가열하여, 용융한 용융부를 형성한다. 여기서, 용융부 형성 공정은, 길이 방향과 수직인 면에서 회전시키면서, 즉 제1 기재의 길이 방향을 축중심으로 하여 자전시키면서, 수행해도 된다.
이어서, 혹은, 용융부 형성 공정과 함께, 용융부가 형성된 원료를, 그 길이 방향으로 이동시킨다(용융부 이동 공정). 용융부 이동 공정에서는, 예를 들면 상기 화학 조성의 원료를, 길이 방향과 평행으로, 즉 길이 방향에 따라서, 평균 속도 8 mm/h 이상(바람직하게는, 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하)으로 이동시킨다. 리튬 복합 산화물의 결정의 육성을 효율화하는 관점으로부터, 용융부에 대해서 고체 전해질의 종 결정을 붙인 상태로, 용융부 이동 공정을 수행해도 된다. 이 경우, 종 결정에 대해서도 용융부를 형성하고, 원료의 용융부와 결합시키고 나서, 몇분 이내에 이동을 개시한다. 당해 이동에 따라서, 용융부가 급냉된다.
급냉 후, 상대 밀도가 90% 이상의 입방정계이며, 또한 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가지는 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)의 리튬 복합 산화물을 포함하는 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 제법에 의해, 길이(최대 지름)가 2 cm 이상인 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문에, 이것을 분리하는 것에 의해서, 동일 품질을 가지는 복수의 고체 전해질 재료의 박편을 용이하게 제작할 수 있다.
여기서의 용융부 이동 공정에서는, 봉 형상으로 성형된 제1 기재의 용융부를, 길이 방향과 수직인 면에서, 소정의 회전 속도, 바람직하게는 30 rpm 이상, 보다 바람직하게는 30 rpm 이상 60 rpm 이하가 되도록 회전시킨다. 추가로, 종 결정을 이용하는 경우에는, 봉상의 제1 기재의 선단에 부착, 제1 기재와 함께 용융시켜, 그 일부를 용융부로 하고, 용융부와 함께 동일 정도의 회전 속도로 회전시킨다.
FZ법으로 제조하는 경우, 용융부에서는, 휘발성이 높은 리튬이 휘발하려고 하여 기포가 발생한다. 이와 같이 제조 과정에서 원료 유래의 기포가 발생하는 것에 의해, 완성물로서의 리튬 복합 산화물 단결정에 보이드가 생기는 경우가 있다. 이때, 상대 밀도는, 100% 미만이 된다. 그렇지만, 봉 형상의 원료(제1 기재)의 회전 속도를 30 rpm 이상으로 빠르게 하는 것에 의해서, 기포를 없애기 쉽다. 따라서, 완성물로서의 리튬 복합 산화물 단결정의 상대 밀도를 높일 수 있다. 또한, 적외 집광 가열 장치를 이용하는 경우, 휘발성이 높은 가스가 정체하면, 휘발성이 높은 가스에 의해 적외광이 차단되어 버리는 경우가 있어, FZ법을 효율적으로 실시하는 관점으로부터, 휘발 성분을 줄이는, 혹은 장치 외로 배출하는 것이 요구된다. 이러한 관점으로부터, 용융부 형성 공정 및 용융부 이동 공정은, 건조 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조 가스로서는, 예를 들면 산소, 질소 아르곤, 공기 등의 가스를 유통시키면서 FZ법을 수행할 수 있다.
[Cz법]
Cz법을 이용하여 고체 전해질 재료를 제조하는 경우, 구체적인 예로서는, 다음의 절차로 진행된다. 먼저, FZ법과 마찬가지의 절차로, 제1 기재와 같은 원료를, 도가니 내에서 용융시켜, 원료의 융액을 형성한다(융액 형성 공정).
다음에, 도가니 내의 융액에, 리튬 복합 산화물의 결정을 육성하기 위한 제2 기재를 침지하여, 제2 기재에 융액을 부착시킨다(융액 부착 공정). 여기서의 제2 기재의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 다음에, 제2 기재와 함께, 제2 기재에 부착한 융액을, 평균 속도 8 mm/h 이상(바람직하게는, 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하)으로 도가니 외로 이동(끌어올려)시킨다(융액 이동 공정). 융액의 인상(引上) 속도(이동 속도)를 8 mm/h 이상으로 높이는 것에 의해서, 리튬과 갈륨의 휘발이 억제되어, 고밀도의 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0) 결정을 얻을 수 있다.
예를 들면 제2 기재가 봉상인 경우, 융액부 이동 공정에 있어서, 제2 기재의 길이 방향과 수직인 면에서, 융액에 대해서 회전 속도 2 rpm 이상 8 rpm 이하로 회전시키는 것에 의해, 리튬 복합 산화물의 결정의 육성을 촉진할 수 있다.
고체 전해질의 종 결정을 제2 기재에 붙인 상태로, 융액 부착 공정을 수행했을 경우, 종 결정 상에 융액이 부착하게 되어, 융액 이동 공정에서의 리튬 복합 산화물의 결정의 육성을 촉진할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 용융법으로 육성한 리튬 복합 산화물 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)은, 지금까지의 고상법으로 합성된 리튬 복합 산화물과, 공간군이 상이하다. 즉, 고상법으로 합성된 리튬 복합 산화물은, 공간군이 Ia-3d인데 비하여, 용융법으로 육성한 리튬 복합 산화물은, 공간군이 I-43d가 된다.
또한, 용융법으로 육성한 리튬 복합 산화물은, 상대 밀도가 90% 이상의 결정 구조를 가지고 있어, 입계가 적기 때문에, 리튬 이온 전도성이 뛰어나다. 따라서, 예를 들면, 정극과, 부극과, 고체 전해질을 구비한 전고체 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 고체 전해질로서, 본 실시 형태의 리튬 복합 산화물(리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정)을 포함하는 고체 전해질 재료를 이용할 수 있다.
덧붙여, 육성되는 리튬 복합 산화물의 상대 밀도는, 제조 조건을 바꾸는 것에 의해, 조정할 수 있다. 예를 들면, 용융부(융액) 형성 공정에서의 가열 온도를 높게 할수록, 가열 시간을 길게 할수록, 상대 밀도를 높게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 분명한 것으로 한다. 덧붙여, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
<실시예 1>
본 발명의 리튬 복합 산화물 단결정을, 다음의 절차로 제조했다.
(Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12 원료의 혼합)
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 28.024 g과, 산화 갈륨(Ga2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 3.385 g과, 산화 란탄(La2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 44.131 g과, 산화 지르코늄(ZrO2)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 19.472 g과, 산화 탄탈(Ta2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 4.988 g를, 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 따라 균일하게 혼합했다. 덧붙여, 산화 란탄에 대해서는, 미리 900℃에서 가소성한 것으로 했다. 이들 혼합물에 포함되는 금속의 몰비(Li:Ga:La:Zr:Ta)는, 목적물인 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12의 화학량론비에 대하여, 리튬을 목적 조성의 1.4 배량으로 하고, 갈륨을 목적 조성의 1.6 배량으로 했다. 즉, 혼합물에 포함되는 금속의 화학 조성을 Li8.4Ga0.4La3Zr1.75Ta0.25O12로 했다.
다음에, 뚜껑 부착의 알루미나 도가니(닛카토제, C3형)에, 이 혼합물 100 g를 충전했다. 그리고, 이것을 박스형 전기로(爐)(야마토 카가쿠제, FP100형)에 넣고, 850℃에서 6시간 가소성하여 분말(제1 분말)을 얻었다. 다음에, 얻어진 제1 분말을 분쇄했다. 보다 상세하게는, 제1 분말 100 g과, 직경 5 mm의 지르코니아 볼 300 g과, 이소프로판올 50 g을, 용량 250 mL의 지르코니아제 분쇄 용기에 충전하고, 유성형 볼 밀(도이츠·프리츠 제, 형식 P-6)을 이용하고, 공전 회전수 200 rpm으로 합계 300분 회전시켜 분쇄했다. 분쇄 후의 분말(제2 분말)을 100℃에서 24시간 건조시켜, 250μm 눈크기의 체를 이용하여 분급했다. 이하, 250μm 눈크기의 체를 통과한 분말을 제3 분말이라고 호칭한다.
(봉 형상의 성형체의 제작)
상기 공정에서 체를 통과한 제3 분말(원료)을 이용하고, 이하의 절차로 봉 형상의 성형체(제1 기재)를 제작했다. 우선, 원주 형상을 한 고무제의 틀(型)에, 제3 분말 약 34 g을 충전하고 탈기했다. 다음에, 이 틀을 밀폐한 상태로 수중에 넣고, 물의 압력을 40 MPa로 한 상태로 5분간 유지했다. 그리고, 물의 압력을 내린 후, 성형체(제1 성형체)를 틀로부터 꺼냈다. 제1 성형체는 원주 형상이며, 그 저면의 직경이 약 1.0 cm, 높이가 약 12.0 cm였다. 다음에, 상자형 전기로(덴켄제, 제품번호 KDF009)를 이용하여, 제1 원주상의 성형체를, 1150℃에서 4시간 소성했다. 소성 후의 성형체인 제2 성형체(제1 기재)는, 저면의 직경이 약 0.9 cm, 높이가 약 11 cm인 봉 형상이었다.
(Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12의 결정의 육성)
우선, 1 kW의 할로겐 램프를 장비한 4 타원형 적외선 집광 가열로(FZ로)(Crystal　System사 제, FZ-T-10000 H형)의 내부에, 상기 공정에서 얻어진 봉 형상의 제2 성형체를 설치하고, 내부 공간을 건조 공기 분위기로 했다. 다음에, 봉 형상의 제2 성형체를 길이 방향과 수직인 면에서, 즉 제2 성형체가 연재하는 방향을 축으로 하여, 회전 속도 40 rpm으로 회전시키면서, 제2 성형체의 연재 방향의 주위의 출력 24.4%로 가열했다. 잠시 후에, 다결정 시료인 제2 성형체(제1 기재)의 일부가 용융하여 용융부를 형성했다. 그리고, 제1 기재에의 가열을 유지하면서, 봉 형상의 제2 성형체의 설치대를 10 mm/h의 이동 속도로, 길이 방향에 따라서 하강시켜, 고밀도의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12의 결정(이하 「시료 1」이라고 하는 경우가 있다)을 육성했다.
육성한 시료 1의 화학 조성을, ICP-AES와 단결정 X선 결정 구조 해석에 의해서 분석했다. 분석의 결과, ICP-AES의 화학 조성은, Li:Ga:La:Zr:Ta=6.0:0.25:3.0:1.75:0.25였다. 도 1은, 제1 기재 B의 길이 방향에 따라서 육성한 시료 1의 외관 사진이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 시료 1의 길이는 약 7 cm가 되어 있다.
(고밀도의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12의 결정의 평가)
2차원 IP검출기를 가지는 단결정 X선 회절 장치(리가쿠사 제, R-AXIS　RAPID-II)를 이용하여, 시료 1의 구조를 조사했다. 도 2는, 시료 1에 있어서, 얻어진 X선 회절 패턴을 나타내는 화상이며, 이 화상으로부터, 단결정 구조에 특유의 회절점(D)를 분명히 확인할 수 있다.
시료 1의 회절 강도 데이터를 수집하고, 결정 구조 해석 프로그램 Jana2006에 의해서 결정 구조를 조사했는데, 시료 1은, 입방정으로 공간군 I-43d에 속하는 것을 알 수 있었다. 다이아몬드 커터를 이용하여, 시료 1으로부터 두께 0.1 cm의 박편을 4매 제작하고(잘라냄), 상술의 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출했다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는, 각각 99.8%, 99.9%, 100%, 100%였다.
도 3은 시료 1의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 고체 전해질의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있듯이, 리튬 복합 산화물의 원료의 다결정을 소결시켜 제조한, 입방정 가닛형 구조 Li7-3x-yGaxLa3Zr2-yNbyO12는, 공간군이 Ia-3d에 속하고 있다(예를 들어 비특허문헌 5). 이것에 비하여, 상기 실시 형태에 따른 용융법으로 육성한 시료 1은, 공간군이 I-43d에 속하고 있어 결정 구조 내의 24c석(席)(좌표 x=0.25, y=0.125, Z=0)을 란탄이 점유하고, 16a석(x=0, y=0, z=0)을 지르코늄 및 탄탈이 점유하고, 12a석(좌표 x=0.75, y=0.625, z=0), 12b석(좌표 x=0.75, y=0.125, z=0), 2 종류의 48e석(좌표 x=0.6803, y=0.5651, z=0.1452, 좌표 x=0.6905, y=0.5895, z=0.0818)이 리튬석(席)이며, 12a석과 12b석이 갈륨석(席)이었다. 이와 같이, 용융법으로 제조했을 경우에 얻어진 시료 1은, 비특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 소결법으로 제조한 것과는, 공간군이 명확하게 상이하여, 결정 구조가 상이한 신물질인 것을 알 수 있다. 여기서의 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자가 2.33%였기 때문에, 이 결정 구조 해석의 결과는 타당하다고 판단할 수 있다.
갈륨 치환 입방정 가닛형 구조를 가지는 시료 1에서는, 배열되는 리튬 이온끼리의 거리가 가장 가까운, 적당히 리튬 이온석(席)이 결손하고 있다. 그 때문에, 시료 1의 리튬 이온 전도율은, 다른 입방정 가닛형 구조 화합물보다도 높다고 생각할 수 있다. 시료 1을 절단하여, 원주상(저면의 직경 약 0.50 cm, 두께 약 0.20 cm)의 박편을 제작했다. 이 박편의 2개의 저면(표측(表側), 이측(裏側))에, 금을 스퍼터링하여 원주상(저면의 직경 0.40 cm, 두께 40 nm)의 전극을 형성했다.
질소 분위기 중 25℃로, 교류 임피던스법(측정 장치: Solarton, 1260)에 의해, 교류 주파수마다의 시료 1의 임피던스를 측정했다. 도 4는, 측정 결과로부터 얻어진 나이퀴스트 플롯의 그래프이다. 그래프의 가로축이 임피던스의 실부(Z')(Ωcm)를 나타내고, 그래프의 세로축이 임피던스의 허부(Z")(Ωcm)를 나타내고 있다. 이 그래프로부터, 리튬 이온 전도율이 4.62Х10-3S/cm으로 산출된다.
시료 1의 단결정 X선 회절 측정으로 관측된 반사를 이용하고, 최소 자승법에 의해 격자 상수(a)를 구했는데, a=1.29646nm±0.00003 nm였다. 이 격자 상수로부터, 시료 1은 가닛형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물인 것을 알 수 있었다. 도 5는, 시료 1을 분쇄하여 분말 X선 회절 측정을 수행한 결과, 얻어진 분말 X선 회절 패턴을 나타내다. 시료 1의 분말 X선 회절 패턴은, 입방정 가닛형 구조의 단일상의 회절 패턴과 같았다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 상수(a)는, a=1.29691nm±0.00001 nm였다. 단결정 X선 회절 측정과 분말 X선 구조 해석의 결과를 합치면, 시료 1의 격자 상수는, 1.29646nm≤a≤1.29691 nm인 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
(전고체 리튬 이온 2차 전지의 작성)
실시예 1에서 얻은 시료 1을, 고체 전해질 재료로서 구비한 전고체 리튬 이온 2차 전지를, 다음의 절차로 제조했다.
우선, 아세트산 리튬 2수화물(시그마 알드리치 제) 0.0105 몰과, 아세트산 코발트 4수화물(와코 준야쿠 코교제) 0.01 몰을, 에틸렌글리콜(와코 준야쿠 코교제) 100 g에 용해시켰다. 이것에 대해, 추가로, 폴리비닐 피롤리돈 K-30(와코 준야쿠 코교제) 10 g을 더하고 용해시킴으로써, 0.1 몰/Kg의 코발트산 리튬 전구체 용액을 조제했다. 아세트산 리튬량을 아세트산 코발트량보다도 몰비로 5% 많이 한 것은, 소성시의 리튬 증발분을 가미했기 때문이다.
다음에, 시료 1을 절단하여, 저면의 직경 약 0.6 cm, 두께 약 0.10 cm의 원주상의 박편을 제작하고, 박편에 상기 용액을 10μl적하하고 400℃에서 20 분의 가소성을 수행했다. 그 후에, 850℃에서 10 분의 소성을 수행하여, 시료 1의 표면에, 정극으로서 코발트산 리튬을 합성하고, 시료 1의 이면에, 부극으로서 금속 리튬을 붙인 전고체 리튬 이온 2차 전지(이하 「시료 2」라고 하는 경우가 있다)를 얻었다.
도 6은, 시료 2의 평가 장치(10)의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 여기에서는 설명을 위해서, 평가 장치(10)의 각 구성 요소를 분해하여 나타내고 있다. 평가 장치(10)는, 주로, 전지 평가용 셀(11)과, 그 중에 설치된 시료 2의 지지 수단(12)으로 구성된다. 전지 평가용 셀(11)은, 지지 수단(12)을 수용하고 지지하는 평가 셀 바디(11A)와, 평가 셀 바디(11A)측과는 반대측으로 덮는 평가 셀 뚜껑(11B)으로 구성된다. 평가 셀 바디(11A)와 평가 셀 뚜껑(11 B)은, 실리콘 고무제 O링(13), 불소 수지제 O링(14)을 통해서 결합되고, 시료 1을 고정하도록 구성된다. 지지 수단(12)은, 시료 1이 금속 리튬판(부극)(15)을 사이에 두어 재치되는 토대(12A)와, 토대(12A)의 높이를 조정하는 용수철(12B)과, 용수철(12B)를 고정하는 용수철용 가이드(12C)로 구성된다.
이 평가 장치(10)에 있어서, 고체 전해질 재료로서 시료 1을 이용하고, 이것에 정극, 부극을 합성한 시료 2에 대하여, 전압을 측정했다. 구체적으로는, 글로브 박스 중에서, 시판의 전지 평가용 HS셀(보센 카부시키가이샤 제) (11)에, 시료 2와, 원판상의 금속 리튬판(직경 4 mm, 두께 1 mm)(15)을 설치하고, 전압을 측정했는데, 개회로 전압으로 2.9 V를 나타냈다. 이에 의해, 시료 2가 전지로서 기능하는 것이 확인되었다.
<실시예 3>
실시예 3은, 탄탈을 포함하지 않고, 니오브를 포함하는 시료를 형성한 점, 및 원료의 혼합비가 실시예 1과 상이하다.
(Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12 원료의 혼합)
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 28.5922 g과, 산화 갈륨(Ga2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 3.4539 g과, 산화 란탄(La2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 45.0257 g과, 산화 지르코늄(ZrO2)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 19.8671 g과, 산화 니오브(Nb2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 3.0612 g을, 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 따라 균일하게 혼합했다. 덧붙여, 산화 란탄에 대해서는, 미리 900℃에서 가소성한 것으로 했다. 이들 혼합물에 포함되는 금속의 몰비(Li:Ga:La:Zr:Ta)는, 목적물인 Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12의 화학량론비에 대하여, 리튬을 목적 조성의 1.4 배량으로 하고, 갈륨을 목적 조성의 1.6 배량으로 했다. 즉, 혼합물에 포함되는 금속의 화학 조성을 Li8.4Ga0.4La3Zr1.75Nb0.25O12로 했다.
이어서, 실시예 1에 있어서 혼합물을 이용하여 시료 1을 육성한 방법과 마찬가지의 방법으로, 상기 혼합물을 이용하여 고밀도의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12의 결정인 시료 3을 육성했다.
육성한 시료 3의 화학 조성을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석했다. 분석의 결과, ICP-AES의 화학 조성은, Li:Ga:La:Zr:Nb=6.0:0.25:3.0:1.75:0.25였다. 도 7은 시료 3의 외관 사진이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 시료 3의 길이는 약 7 cm가 되어 있다.
(고밀도의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Nb0.25O12의 결정의 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시료 3의 구조를 조사했다. 도 8은, 시료 3에 있어서, 얻어진 X선 회절 패턴을 나타내는 화상이며, 이 화상으로부터, 단결정 구조에 특유의 회절점(D)을 분명히 확인할 수 있다.
시료 3의 회절 강도 데이터를 수집하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조를 조사했는데, 시료 3은, 입방정으로 공간군 I-43d에 속하는 것을 알 수 있었다. 다이아몬드 커터를 이용하여, 시료 3으로부터 두께 0.1 cm의 박편을 4매 제작하고(잘라냄), 상술의 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출했다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는, 각각 99.7%, 99.8%, 100%, 100%였다.
도 9는 시료 3의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 고체 전해질의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있듯이, 리튬 복합 산화물의 원료의 다결정을 소결시켜 제조한, 입방정 가닛형 구조 Li7-3x-yGaxLa3Zr2-yNbyO12는, 유연(類緣) 화합물인 Li7-3x-yGaxLa3Zr2-yTayO12와 같게 공간군이 Ia-3d에 속하고 있다고 생각할 수 있다(예를 들어 비특허문헌 5). 이에 비하여, 상기 실시 형태에 따른 용융법으로 육성한 시료 3은, 공간군이 I-43d에 속하고 있고, 결정 구조 내의 24c석(좌표 x=0.25, y=0.125, Z=0)을 란탄이 점유하고, 16a석(x=0, y=0, z=0)을 지르코늄 및 니오브가 점유하고, 12a석(좌표 x=0.75, y=0.625, z=0), 12b석(좌표 x=0.75, y=0.125, z=0), 2 종류의 48e석(좌표 x=0.6801, y=0.5648, z=0.1454, 좌표 x=0.6902, y=0.5890, z=0.0822)가 리튬석이며, 12a석과 12b석이 갈륨석이었다. 이와 같이, 용융법으로 제조했을 경우에 얻어진 시료 3은, 비특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 소결법으로 제조한 것과는, 공간군이 명확하게 상이하고, 결정 구조가 상이한 신물질인 것을 알 수 있다. 여기서의 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자가 2.13%였기 때문에, 이 결정 구조 해석의 결과는 타당하다고 판단할 수 있다.
<실시예 4>
실시예 4는, 니오브를 포함하는 시료를 형성한 점, 및 원료의 혼합비가 실시예 1과 상이하다.
(Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 원료의 혼합)
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 28.3052 g과, 산화 갈륨(Ga2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 3.4192 g과, 산화 란탄(La2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 44.5737 g과, 산화 지르코늄(ZrO2)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 19.6677 g과, 산화 탄탈(Ta2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 2.5190 g과, 산화 니오브(Nb2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 1.5152 g을, 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 따라 균일하게 혼합했다. 덧붙여, 산화 란탄에 대해서는, 미리 900℃에서 가소성한 것으로 했다. 이들 혼합물에 포함되는 금속의 몰비(Li:Ga:La:Zr:Ta)는, 목적물인 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12의 화학량론비에 대하여, 리튬을 목적 조성의 1.4 배량으로 하고, 갈륨을 목적 조성의 1.6 배량으로 했다. 즉, 혼합물에 포함되는 금속의 화학 조성을 Li8.4Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12로 했다.
이어서, 실시예 1에 있어서 혼합물을 이용하여 시료 1을 육성한 방법과 마찬가지의 방법으로, 상기 혼합물을 이용하여 고밀도의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.25O12의 결정인 시료 4를 육성했다.
육성한 시료 4의 화학 조성을, 실시예 1과 같은 방법으로 분석했다. 분석의 결과, ICP-AES의 화학 조성은, Li:Ga:La:Zr:Ta:Nb=6.0:0.25:3.0:1.75:0.125:0.125였다. 도 10은 시료 4의 외관 사진이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 시료 10의 길이는 약 5 cm가 되어 있다.
(고밀도의 Li6Ga0.25La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12의 결정의 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시료 4의 구조를 조사했다. 도 11은, 시료 4에 있어서, 얻어진 X선 회절 패턴을 나타내는 화상이며, 이 화상으로부터, 단결정 구조에 특유의 회절점(D)를 분명히 확인할 수 있다.
시료 4의 회절 강도 데이터를 수집하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조를 조사했는데, 시료 4는, 입방정으로 공간군 I-43d에 속하는 것을 알 수 있었다. 다이아몬드 커터를 이용하여, 시료 4로부터 두께 0.1 cm의 박편을 4매 제작하고(잘라냄), 상술의 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출했다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는, 각각 99.8%, 100%, 100%, 100%였다.
도 12는 시료 4의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 고체 전해질의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있듯이, 리튬 복합 산화물의 원료의 다결정을 소결시켜 제조한, 입방정 가닛형 구조 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12는, 유연 화합물인 Li7-3x-yGaxLa3Zr2-yTayO12와 같게 공간군이 Ia-3d에 속하고 있다고 생각할 수 있다(예를 들어 비특허문헌 5). 이에 비하여, 상기 실시 형태에 따른 용융법으로 육성한 시료 3은, 공간군이 I-43d에 속하고 있고, 결정 구조 내의 24c석(좌표 x=0.25, y=0.125, Z=0)을 란탄이 점유하고, 16a석(x=0, y=0, z=0)을 지르코늄 및 니오브가 점유하고, 12a석(좌표 x=0.75, y=0.625, z=0), 12b석(좌표 x=0.75, y=0.125, z=0), 2 종류의 48e석(좌표 x=0.6805, y=0.5652, z=0.1448, 좌표 x=0.6900, y=0.5885, z=0.0818)이 리튬석이며, 12a석과 12b석이 갈륨석이었다. 이와 같이, 용융법으로 제조했을 경우에 얻을 수 있는 시료 4는, 비특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 소결법으로 제조한 것과는, 공간군이 명확하게 상이하고, 결정 구조가 상이한 신물질인 것을 알 수 있다. 여기서의 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자가 1.88%였기 때문에, 이 결정 구조 해석의 결과는 타당하다고 판단할 수 있다.
<실시예 5>
실시예 5는, 니오브를 포함하는 시료를 형성한 점, 원료의 혼합비, 및 Cz법을 이용하여 결정을 육성한 점이 실시예 1과 상이하다.
(Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12 원료의 혼합)
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 28.8647 g과, 산화 갈륨(Ga2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 1.7078 g과, 산화 란탄(La2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 44.5271 g과, 산화 지르코늄(ZrO2)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 16.8408 g과, 산화 탄탈(Ta2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 5.0327 g과, 산화 니오브(Nb2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 3.0273 g을, 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 따라 균일하게 혼합했다. 덧붙여, 산화 란탄에 대해서는, 미리 900℃에서 가소성한 것으로 했다. 이들 혼합물에 포함되는 금속의 몰비(Li:Ga:La:Zr:Ta)는, 목적물인 Li6.125Ga0.125La3ZrTa0.25Nb0.25O12의 화학량론비에 대하여, 리튬을 목적 조성의 1.4 배량으로 하고, 갈륨을 목적 조성의 1.6 배량으로 했다. 즉, 혼합물에 포함되는 금속의 화학 조성을 Li8.575Ga0.2La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12로 했다.
이어서, 실시예 1에 있어서 봉 형상의 성형체를 제작한 방법과 마찬가지의 방법으로, 상기 혼합물을 이용하여 봉 형상의 성형체를 제작했다.
(Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12의 결정의 육성)
소결에 의해 봉 형상의 성형체를 제작 후, 우선, 소결 후의 봉 형상의 성형체를 적당한 사이즈에 절단하고, 외경 30 mm, 내경 28 mm, 깊이 30 mm의 이리듐 도가니에 충전 후, 고주파 유도 가열 코일을 장비한 단결정 인상로(爐)(Cz로)(테크노서치사 제, TCH-3형)의 고주파 유도 가열 코일부 중앙에, 이리듐 도가니를 설치했다. 다음에, 이리듐 도가니 내의 소결 후의 성형체가 용융할 때까지 가열했다. 그리고, 융액에 미리 Cz로(爐) 상부에 설치한, 제2 기재로서의 이리듐 로드를 융액에 침지하여, 이리듐 로드에 융액을 부착시킨 후, 회전 속도 5 rpm으로 길이 방향과 수직인 면에서, 즉 이리듐 로드의 길이 방향을 축으로 하여, 회전시켜, 융액이 부착한 이리듐 로드를 8 mm/h의 이동 속도로, 도가니 내의 융액으로부터 멀어지는 방향으로, 도가니 외로 상승시켜, 고밀도의 Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12의 결정(이하 「시료 5」라고 하는 경우가 있다)을 육성했다.
육성한 시료 5의 화학 조성을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석했다. 분석의 결과, ICP-AES의 화학 조성은, Li:Ga:La:Zr:Ta:Nb=6.1:0.125:3.0:1.5:0.25:0.25였다. 도 13은 시료 5의 외관 사진이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 시료 5의 직경은 약 20 mm, 길이는 약 20 mm가 되어 있다.
(고밀도의 Li6.125Ga0.125La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12의 결정의 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시료 5의 구조를 조사했다. 도 14는, 시료 5에 있어서, 얻어진 X선 회절 패턴을 나타내는 화상이며, 이 화상으로부터, 단결정 구조에 특유의 회절점(D)를 분명히 확인할 수 있다.
시료 5의 회절 강도 데이터를 수집하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조를 조사했는데, 시료 5는, 입방정으로 공간군 I-43d에 속하는 것을 알 수 있었다. 다이아몬드 커터를 이용하여, 시료 3으로부터 두께 0.1 cm의 박편을 4매 제작하고(잘라냄), 상술의 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출했다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는, 각각 99.9%, 100%, 100%, 100%였다.
도 15는 시료 5의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 고체 전해질의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있듯이, 리튬 복합 산화물의 원료의 다결정을 소결시켜 제조한, 입방정 가닛형 구조 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12는, 유연 화합물인 Li7-3x-yGaxLa3Zr2-yTayO12와 같게 공간군이 Ia-3d에 속하고 있다고 생각할 수 있다(예를 들어 비특허문헌 5). 이에 비하여, 상기 실시 형태에 따른 용융법으로 육성한 시료 5는, 공간군이 I-43d에 속하고 있고, 결정 구조 내의 24c석(좌표 x=0.25, y=0.125, Z=0)을 란탄이 점유하고, 16a석(x=0, y=0, z=0)을 지르코늄 및 니오브가 점유하고, 12a석(좌표 x=0.75, y=0.625, z=0), 12b석(좌표 x=0.75, y=0.125, z=0), 2 종류의 48e석(좌표 x=0.6798, y=0.5651, z=0.1439, 좌표 x=0.6913, y=0.5892, z=0.0816)이 리튬석이며, 12a석과 12b석이 갈륨석이었다. 이와 같이, 용융법으로 제조했을 경우에 얻어진 시료 5는, 비특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 소결법으로 제조한 것과는, 공간군이 명확하게 상이하고, 결정 구조가 상이한 신물질인 것을 알 수 있다. 여기서의 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자가 1.62%였기 때문에, 이 결정 구조 해석의 결과는 타당하다고 판단할 수 있다.
<실시예 6>
실시예 6은, 원료의 혼합비가 실시예 1과 상이하다.
(Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12 원료의 혼합)
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 26.2010 g과, 산화 갈륨(Ga2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 5.4746 g과, 산화 란탄(La2O3)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 44.6055 g과, 산화 지르코늄(ZrO2)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 19.6817 g과, 산화 탄탈(Ta2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 2.5208 g과, 산화 니오브(Nb2O5)(레어 메탈릭 제, 순도 99.99%) 1.5163 g을, 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 따라 균일하게 혼합했다. 덧붙여, 산화 란탄에 대해서는, 미리 900℃에서 가소성한 것으로 했다. 이들 혼합물에 포함되는 금속의 몰비(Li:Ga:La:Zr:Ta)는, 목적물인 Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12의 화학량론비에 대하여, 리튬을 목적 조성의 1.4 배량으로 하고, 갈륨을 목적 조성의 1.6 배량으로 했다. 즉, 혼합물에 포함되는 금속의 화학 조성을 Li7.77Ga0.64La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12로 했다.
다음에, 뚜껑 부착의 알루미나 도가니(닛카토 제, C3형)에, 이 혼합물 100 g을 충전했다. 그리고, 이것을 박스형 전기로(야마토 카가쿠 제, FP100형)에 넣고, 850℃에서 6시간 가소성하여 분말을 얻었다. 그리고, 얻어진 분말을 분쇄했다. 보다 상세하게는, 분말 100 g과, 직경 5 mm의 지르코니아 볼 300 g과, 이소프로판올 50 g을, 용량 250 mL의 지르코니아제 분쇄 용기에 충전하고, 유성형 볼 밀(도이츠·프리츠 제, 형식 P-6)을 이용하여, 공전 회전수 200 rpm으로 합계 300분 회전시켜 분쇄했다. 분쇄 후의 분말을 100℃에서 24시간 건조시켜, 250μm 눈크기의 체를 이용하여 분급했다.
이어서, 실시예 1에 있어서 혼합물을 이용하여 시료 1을 육성한 방법과 마찬가지의 방법으로, 상기 혼합물을 이용하여 고밀도의 Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12의 결정인 시료 6을 육성했다.
육성한 시료 6의 화학 조성을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석했다. 분석의 결과, ICP-AES의 화학 조성은, Li:Ga:La:Zr:Ta:Nb=5.57:0.388:3.0:1.75:0.125:0.125였다. 도 16은 시료 6의 외관 사진이다. 도 16에 나타내는 바와 같이, 시료 6의 직경은 약 9 mm, 길이는 약 45 mm가 되어 있다.
(고밀도의 Li5.55Ga0.4La3Zr1.75Ta0.125Nb0.125O12의 결정의 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시료 6의 구조를 조사했다. 도 17은, 시료 6에 있어서, 얻어진 X선 회절 패턴을 나타내는 화상이며, 이 화상으로부터, 단결정 구조에 특유의 회절점(D)을 분명히 확인할 수 있다.
시료 6의 회절 강도 데이터를 수집하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조를 조사했는데, 시료 6은, 입방정으로 공간군 I-43d에 속하는 것을 알 수 있었다. 다이아몬드 커터를 이용하여, 시료 6으로부터 두께 0.1 cm의 박편을 4매 제작하고(잘라냄), 상술의 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출했다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는, 각각 99.6%, 99.8%, 99.9%, 100%였다.
도 18은 시료 6의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 고체 전해질의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있듯이, 리튬 복합 산화물의 원료의 다결정을 소결시켜 제조한, 입방정 가닛형 구조 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12는, 유연 화합물인 Li7-3x-yGaxLa3Zr2-yTayO12와 같게 공간군이 Ia-3d에 속하고 있다고 생각할 수 있다(예를 들어 비특허문헌 5). 이에 비하여, 상기 실시 형태에 따른 용융법으로 육성한 시료 3은, 공간군이 I-43d에 속하고 있고, 결정 구조 내의 24c석(좌표 x=0.25, y=0.125, Z=0)을 란탄이 점유하고, 16a석(x=0, y=0, z=0)을 지르코늄 및 니오브가 점유하고, 12a석(좌표 x=0.75, y=0.625, z=0), 12b석(좌표 x=0.75, y=0.125, z=0), 2 종류의 48e석(좌표 x=0.6784, y=0.5656, z=0.1442, 좌표 x=0.6937, y=0.5903, z=0.0822)가 리튬석이며, 12a석과 12b석이 갈륨석이었다. 이와 같이, 용융법으로 제조했을 경우에 얻어진 시료 4는, 비특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 소결법으로 제조한 것과는, 공간군이 명확하게 상이하고, 결정 구조가 상이한 신물질인 것을 알 수 있다. 여기서의 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자가 2.92%였기 때문에, 이 결정 구조 해석의 결과는 타당하다고 판단할 수 있다.
<실시예 7>
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 리튬 복합 산화물 단결정을 다음의 절차로, 분쇄 및 소성하여, 리튬 복합 산화물 다결정을 제작했다.
먼저, 리튬 복합 산화물 단결정을, 마노 유발로 거칠게 파쇄 후, 분말상이 될 때까지 갈아서 으깨는 것에 의해 분쇄함으로써, 리튬 복합 산화물의 다결정의 분체를 형성했다. 그 다음에, 상기 분체를 직경 약 10 mm의 정제 성형기에 약 0.4 g 충전 후, 유압 프레스로 약 60 MPa 가압함으로써, 성형체를 얻었다. 그 다음에, 상기 성형체를 백금 도가니에 넣고, 상자형 전기로(덴켄 제, 제품번호 KDF009)를 이용하여, 1150℃에서 4시간 소성을 수행했다. 도 19는, 당해 소성에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물 다결정의 외관 사진이다. 실시예 7에서 제작된 리튬 복합 산화물 다결정은, 직경 약 10 mm, 두께 약 1.5 mm였다. 실시예 7의 리튬 복합 산화물 다결정을 제작에 이용하는, 파쇄 전의 단결정(실시예 1과 마찬가지의 리튬 복합 산화물 단결정)이 공간군 I-43d에 속하는 가닛형 구조를 가지는 것, 파쇄 후의 다결정은 도 5에 나타내는 바와 같이 가닛형 구조를 분말 X선 회절 패턴을 얻었던 것으로부터, 본 실시예에서 제작된 다결정 소결체도 마찬가지의 결정 구조를 가지는 소결체이다.
이와 같이, 단결정을 파쇄하여 다결정을 제작한 후, 정제 성형기로 성형 후, 소결시킴으로써, 다결정 소결체를 제작 가능하다.
본 발명의 고밀도 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0) 결정은, 전고체 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질 재료 등에 이용할 수 있다.
10···평가 장치
11···전지 평가용 셀
11A···평가 셀 바디
11B···평가 셀 뚜껑
12···지지 수단
12A···토대
12B···용수철
12C···용수철용 가이드
13···실리콘 고무제 O링
14···불소 수지제 O링
15···금속 리튬판
1, 2···시료
2···시료
B···기재
D···회절점

Claims (17)

  1. 화학 조성이 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내고,
    입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가지는, 리튬 복합 산화물 단결정.
  2. 화학 조성이 Li7-3x-W-VGaxLa3Zr2-W-VTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0)으로 나타내고,
    입방정계로 공간군 I-43d에 속하고, 가닛형 구조를 가지는 단결정으로 이루어지는, 리튬 복합 산화물 다결정.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상대 밀도가 90% 이상인, 리튬 복합 산화물 다결정.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상대 밀도가 95% 이상인, 리튬 복합 산화물 다결정.
  5. 청구항 1의 리튬 복합 산화물 단결정, 또는, 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 리튬 복합 산화물 다결정을 포함하는, 리튬 복합 산화물 재료.
  6. 청구항 1의 리튬 복합 산화물 단결정, 또는, 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 리튬 복합 산화물 다결정을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    리튬 이온 전도율이 1.0Х10-3S/cm 이상인, 고체 전해질 재료.
  8. 정극과, 부극과, 청구항 6 또는 청구항 7의 고체 전해질 재료를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이온 2차 전지.
  9. 청구항 6 또는 청구항 7의 고체 전해질 재료를 제조하는, 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    화학 조성이 Li(7-3x-W)yGaxzLa3Zr2-WTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 1.1≤y≤1.4, 1.6≤z≤3.3, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0, 1.1≤y≤1.5, 1.5≤z≤3.5)로 나타내는 원료를 포함하는, 봉상의 기재 가운데, 적어도 일부를 용융하여 용융부를 형성하는 용융부 형성 공정과,
    상기 용융부를 평균 속도 8 mm/h 이상으로 이동시키는 용융부 이동 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 평균 속도를 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 용융부 형성 공정에 있어서, 상기 기재를, 길이 방향과 수직인 면에서, 상기 용융부와 함께 회전 속도 30 rpm 이상으로 회전시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 종 결정을 상기 용융부에 붙인 상태로, 상기 용융부 이동 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융부 이동 공정에 있어서, 상기 기재의 길이 방향과 수직인 면에서, 상기 용융부를, 회전 속도 2 rpm 이상 8 rpm 이하로 회전시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  14. 청구항 6 또는 청구항 7의 고체 전해질 재료를 제조하는 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    화학 조성이 Li(7-3x-W)yGaxzLa3Zr2-WTaWNbVO12(0.02≤x<0.5, 1.1≤y≤1.4, 1.6≤z≤3.3, 0≤W≤1.0, 0≤V≤1.0, 0.05≤W+V≤1.0, 1.1≤y≤1.5, 1.5≤z≤3.5)로 나타내는 원료를, 도가니 내에서 용융시켜, 상기 원료의 융액을 형성하는 융액 형성 공정과,
    상기 도가니 내의 상기 융액에 기재를 침지하여, 상기 기재에 상기 융액을 부착시키는 융액 부착 공정과,
    상기 기재와 함께, 상기 기재에 부착한 상기 융액을, 평균 속도 8 mm/h 이상으로 상기 도가니 외로 이동시키는 융액 이동 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 평균 속도를 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 고체 전해질의 종 결정을 상기 기재에 붙인 상태로, 상기 융액 이동 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융액부 이동 공정에 있어서, 봉상의 상기 기재를 길이 방향과 수직인 면에서, 상기 융액에 대해서, 회전 속도 2 rpm 이상 8 rpm 이하로 회전시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료의 제조 방법.
KR1020237016530A 2020-11-17 2021-11-12 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법 KR20230107583A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020191100 2020-11-17
JPJP-P-2020-191100 2020-11-17
PCT/JP2021/041657 WO2022107687A1 (ja) 2020-11-17 2021-11-12 リチウム複合酸化物単結晶、リチウム複合酸化物多結晶、リチウム複合酸化物材料、固体電解質材料、全固体リチウムイオン二次電池、および固体電解質材料の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230107583A true KR20230107583A (ko) 2023-07-17

Family

ID=81708075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237016530A KR20230107583A (ko) 2020-11-17 2021-11-12 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240003052A1 (ko)
EP (1) EP4249649A1 (ko)
JP (1) JP7573308B2 (ko)
KR (1) KR20230107583A (ko)
CN (1) CN116547240A (ko)
WO (1) WO2022107687A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195373A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2016068040A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 帯電フィルタ
KR20170130622A (ko) 2010-02-01 2017-11-28 위어 미네랄즈 오스트레일리아 리미티드 고충격 응용분야에 사용되는 금속 합금

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075722B (zh) * 2014-07-31 2019-12-31 国立研究开发法人产业技术综合研究所 含锂石榴石晶体及其制造方法、以及全固体锂离子二次电池
CN107074583B (zh) 2014-10-27 2019-06-28 国立研究开发法人产业技术综合研究所 含锂石榴子石晶体和全固体锂离子二次电池
WO2017033865A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池
CN108352566B (zh) 2016-01-29 2019-06-18 国立研究开发法人产业技术综合研究所 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池
CN108727025A (zh) * 2017-04-17 2018-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
JP6961045B2 (ja) 2017-11-30 2021-11-05 株式会社日立製作所 システム及びその制御方法並びにプログラム
JP7361299B2 (ja) * 2019-09-19 2023-10-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170130622A (ko) 2010-02-01 2017-11-28 위어 미네랄즈 오스트레일리아 리미티드 고충격 응용분야에 사용되는 금속 합금
JP2011195373A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2016068040A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 帯電フィルタ

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Scientific reports, 8, 9965 (2018)
비특허문헌 2: Chemelectrochem, 5, 2551 (2018)
비특허문헌 3: Chemistry Materials, 28, 1861-1871 (2016)
비특허문헌 4: Crystallographic Communications, E72, 287-289, (2016)
비특허문헌 5: Applied Materials Interfaces, 12, 25709-25717 (2020)

Also Published As

Publication number Publication date
US20240003052A1 (en) 2024-01-04
EP4249649A1 (en) 2023-09-27
WO2022107687A1 (ja) 2022-05-27
CN116547240A (zh) 2023-08-04
JPWO2022107687A1 (ko) 2022-05-27
JP7573308B2 (ja) 2024-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6278433B2 (ja) リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池
US10319985B2 (en) Lithium lanthanum zirconium tantalum oxide garnet crystal and all-solid-state lithium ion secondary battery
JP6667182B2 (ja) 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池
US10693184B2 (en) Lithium-containing garnet crystal body, method for producing same, and all-solid-state lithium ion secondary battery
JP7361299B2 (ja) ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
US11139504B2 (en) Lithium ion conductive crystal body and all-solid state lithium ion secondary battery
US20240003052A1 (en) Lithium composite oxide single crystal, lithium composite oxide polycrystal, lithium composite oxide material, solid electrolyte material, all-solid-state lithium-ion secondary battery, and method for producing solid electrolyte material

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal