CN112717956B - 纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法 - Google Patents

纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、将钼源、硫源及活性炭加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成反应体系；b、将反应体系移入水热反应釜中，升温至210℃，保持36h，将得到的产物离心，洗涤、过滤、干燥，将干燥后的产物置于马弗炉在空气气氛下于200～400℃焙烧5～60min，制得纳米MoS2/MoO3/C催化剂。本发明还进一步提供了采用所述方法制备得到的催化剂催化乳酸制备丙酸的方法。本发明制备的纳米MoS2/MoO3/C催化剂具有较强的还原性；催化乳酸加氢脱氧制备丙酸时，乳酸的转化率高达80％以上，丙酸的选择性大于90％。

Description

纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法
技术领域
本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法。
背景技术
丙酸是一种重要的有机合成原料，已被广泛应用在关键工业制造如食品、饲料、医疗、农业等各个民生领域，除此之外也用作有机反应的溶剂。随着我国食品、饲料、农药、医药、香料等行业的快速发展，对丙酸及其衍生物的需求越来越大。根据原料来源不同，丙酸生产可分为石油合成路线和天然发酵路线。目前丙酸的生产主要依靠石油合成路线，而传统石油资源储量有限且不可再生，这就迫使将丙酸生产的研究重点放在原料为可再生生物质的天然发酵路线上。探索出一条低成本、高效率的生物基丙酸合成路线不仅是当前环境保护的政策要求，也是未来可再生能源利用的发展要求，具有重要意义。
生物基乳酸可由玉米发酵得到，将其作为原料生产生物基丙酸不仅能够避免原料对环境的危害，同时可以保证生物基丙酸的质量。
目前，有关生物基乳酸合成丙酸过程催化剂的研究工作还比较少。2013年，Korstanje等(Green Chem.2013,15,982-988)报道了乙酰丙酮二氧化钼催化体系在该反应中的应用，丙酸的收率达到41％。2016年，有文献报道了铁基催化剂，应用在气固反应合成丙酸过程，丙酸的收率达到50％左右(RSC Adv.2016,6,62252-62262,Chemistry Select2016,1,5002-5007)。2017年，Huo等(Green Chem.2017,19,1308-1314)提出了Co-Zn催化体系，丙酸选择性大幅提高至64.8％。2019年，Li等(Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,101-109)报道了氧化钼催化剂，该文献中采用连续反应器进行乳酸脱氧，运用的是乳酸脱羧或与水蒸汽重整反应的原位氢，生成的副产物较多，丙酸的选择性仅在60～65％。2020年，Yang等(Green Chem.,2020,22,7468-7475)报道了NaI均相催化乳酸加氢脱氧制备丙酸，其反应历程按照自由基反应机理，实现了高效乳酸制备丙酸效率。
近年来，乳酸制丙酸主要采取了多相催化工艺过程，其研究工作取得了一定的进展，但仍然存在丙酸选择性偏低的问题，究其原因主要是乳酸加氢脱氧反应无法充分利用外供氢。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有较强还原性的催化剂，用于提高乳酸制备丙酸的效率。
本发明的技术方案是纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将钼源、硫源及经过稀硝酸溶液处理后的活性炭加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成反应体系；
b、将反应体系移入水热反应釜中，升温至210℃，保持36h，将得到的产物离心，洗涤、过滤、干燥，将干燥后的产物置于马弗炉在空气气氛下于200～400℃焙烧5～60min，制得纳米MoS2/MoO3/C催化剂。
具体的，步骤a中，所述钼源为钼酸铵或钼酸钠，所述硫源为硫脲，所述活性炭经过15％稀硝酸水溶液处理。
具体的，步骤a中，钼源中钼元素和硫源中硫元素的物质的量的比为3.5mmol︰10mmol，N,N-二甲基甲酰胺的体积与硫源中硫元素的物质的量的比为35mL︰10mmol。
具体的，步骤a中，活性炭的质量与钼源中钼元素的物质的量的比为0.03g︰3.5mmol。
其中，步骤b中，离心的转速为5000rpm/min，离心时间为15min。
优选的，步骤b中，焙烧温度为150～300℃。
进一步的，步骤b中，焙烧温度为150～250℃。
更优选的，步骤b中，焙烧温度为200℃。
其中，步骤b中，焙烧时间为15～60min。
进一步的，步骤b中，焙烧时间为30～60min。
最优选的，步骤b中，焙烧时间为30min。
本发明还提供了所述方法制备得到的纳米MoS2/MoO3/C催化剂。
本发明还提供纳米MoS2/MoO3/C催化剂催化乳酸制备丙酸的方法，包括如下步骤：配制20重量份的质量浓度为10～40wt％的乳酸水溶液，加入0.3～0.7重量份的纳米MoS2/MoO3/C催化剂，在氢气气氛中，氢分压为3.0MPa和反应温度为190～240℃的条件下反应12h，在反应液中即得到丙酸。
优选的，反应温度为215～240℃。
最优选的，反应温度为215℃。
其中，乳酸水溶液的质量浓度为10～30wt％。
优选的，乳酸水溶液质量浓度为10～20wt％。
最优选的，乳酸水溶液质量浓度为10％。
优选的，催化剂的用量为0.3～0.7重量份。
进一步的，催化剂的用量为0.5重量份。
本发明所得到的催化剂为活性炭负载的钼基催化剂。
在催化过程中，控制温度215℃、压力3MPa、乳酸浓度10％、原料质量20g、催化剂质量0.5g。在该反应条件下，乳酸质量、催化剂质量以及氢气量之间存在一定的比例关系。在该比例关系不变的情况下调整原料浓度，即改变乳酸质量，催化剂质量和氢气量也会发生变化，经过实验，该方法可有效保证乳酸的转化率和丙酸选择性。
本发明的催化反应采用高压釜反应器进行间歇反应，以氢气为加氢脱氧反应的氢源，在较低的反应温度下，可以有效提高丙酸选择性，降低副产物的量，其反应式如下：
本发明的有益效果：本发明制备的纳米MoS2/MoO3/C催化剂具有较强的还原性，催化剂表面的空位促进了乳酸的吸附及氢分子活化，进而提高了乳酸加氢脱氧制备丙酸过程中乳酸羟基的氢解能力；催化剂催化乳酸加氢脱氧制备丙酸时，乳酸的转化率高达80％以上，丙酸的选择性大于90％。此外，本发明的催化剂循环稳定性好，可重复多次使用，减少材料损耗。
附图说明
图1不同焙烧温度对纳米MoS2/MoO3/C催化剂XRD图
图2纳米MoS2/MoO3/C催化剂XPS图
图3纳米MoS2/MoO3/C催化剂SEM图
图4纳米MoS2/MoO3/C催化剂循环稳定性图
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面就本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所采用的试剂与材料若无特殊说明，均可通过商业渠道购买获得。
实施例1不同焙烧温度对催化剂性能的影响
将0.62g钼酸铵、0.76g硫脲及0.03g活性炭(该活性炭已经过15％稀硝酸水溶液预处理)加入到35mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成反应体系；将反应体系移入水热反应釜中，升温至210℃，保持36h，将得到的产物5000rpm/min离心15min，用蒸馏水和乙醇洗涤4次以上，过滤、干燥，将干燥后的产物置于马弗炉，分别在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃和400℃焙烧30min，制得催化剂。配制20g质量浓度为10wt％的乳酸水溶液，置于80mL高压釜内，加入0.5g催化剂，采用高纯氢在压力为0.5MPa的条件下置换高压釜内空气3次，随后密封加压至3MPa。然后将高压釜置于电加热炉中，开始升温至215℃，开启搅拌，搅拌速度为400转/分钟，开启搅拌的同时开始反应计时。反应12小时后，停止，降温，当温度降至室温后，泄压，取样进行气相、液相色谱分析。
分析结果见表1，随着焙烧温度的升高，乳酸的转化率(转化率是指被催化发生反应的乳酸量与发生反应之前的乳酸量的比值)和丙酸选择性(选择性是指在乳酸所转化的所有产物中，丙酸所占比例)逐渐升高，在后降低。在150～300℃时，转化率可保持在60％以上，丙酸选择性在60％以上；在150～250℃时，转化率可保持在80％以上，丙酸选择性在88％以上；在200℃时转化率和选择性均达到最高。
表1不同焙烧温度对催化剂性能的影响
实施例2不同焙烧时间对催化剂性能的影响
将0.62g钼酸铵、0.76g硫脲及0.03g活性炭(该活性炭已经过15％稀硝酸水溶液预处理)载体加入35mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成反应体系；将反应体系移入水热反应釜中，升温至210℃，保持36h，将得到的产物5000rpm/min离心15min，用蒸馏水和乙醇洗涤4次以上，过滤、干燥，将干燥后的产物置于马弗炉，在200℃分别焙烧0min、5min、15min、30min和60min，制得催化剂。配制20g质量浓度为10wt％的乳酸水溶液，置于80mL高压釜内，加入0.5g催化剂，采用高纯氢在压力为0.5MPa的条件下置换高压釜内空气3次，随后密封加压至3MPa。然后将高压釜置于电加热炉中，开始升温至215℃，开启搅拌，搅拌速度为400转/分钟，开启搅拌的同时开始反应计时。当反应12小时后，停止，降温，当温度降至室温后，泄压，取样进行气相、液相色谱分析。
分析结果见表2，进行焙烧可明显提高乳酸转化率，随着时间的延长，乳酸转化率逐渐升高再降低，丙酸选择性逐渐升高。综合考虑，焙烧时间在5～60min时，乳酸转化率和丙酸选择性均可达到50％；焙烧时间在15～60min时，乳酸转化率达到80％以上，丙酸选择性达到77％以上；更为优选的焙烧时间为30～60min，最优焙烧时间为30min。如图1所示XRD图中没有MoS2明显的衍射峰，这有两种可能：1是催化剂中没有MoS2这种物质；2是MoS2晶粒尺寸太小，XRD无法显示出来。如图2对催化剂做了XPS表征证明里面有MoS2，如图3显示出MoS2的晶粒尺寸在纳米范围内。故第一种可能性排除，纳米MoS2高分散在MoO3/C表面。
表2不同焙烧时间对催化剂性能的影响
实施例3不同催化反应温度对制备丙酸的影响
将最优焙烧条件(200℃焙烧30min)制备得的纳米MoS2/MoO3/C催化剂，称取0.5g置于80mL高压釜内，加入20g质量浓度为10wt％的乳酸水溶液，采用高纯氢在压力为0.5MPa的条件下置换高压釜内空气3次，随后密封加压至3.0MPa。然后将高压釜置于电加热炉中，分别升温至190℃、200℃、215℃、230℃、240℃，开启搅拌，搅拌速度为400转/分钟，开启搅拌的同时开始反应计时。当反应12小时后，停止，降温，当温度降至室温后，泄压，取样进行分析。
分析结果见表3，随着反应温度的升高，乳酸转化率和丙酸选择性均逐渐升高。综合考虑，反应温度为200～240℃能保证较高的乳酸转化率和丙酸选择性；反应温度为215～240℃时，乳酸转化率和丙酸选择性进一步升高；温度为240℃时虽然转化率最高，但选择性较低；综合考虑选择性和转化率，最优反应温度为215℃。
表3催化反应温度对制备丙酸的影响
反应温度℃ 乳酸转化率/％ 丙酸选择性/％
190 56.9 39.3
200 74.4 66.9
215 86.3 91.7
230 91.1 84.6
240 100 83.0
实施例4不同乳酸水溶液质量浓度对制备丙酸的影响
将最优焙烧条件(200℃焙烧30min)制备得的纳米MoS2/MoO3/C催化剂，称取0.5g置于80mL高压釜内，加入20g质量浓度分别为10wt％、20wt％、30wt％和40wt％的乳酸水溶液，采用高纯氢在压力为0.5MPa的条件下置换高压釜内空气3次，随后密封加压至3.0MPa。然后将高压釜置于电加热炉中，升温至215℃，开启搅拌，搅拌速度为400转/分钟，开启搅拌的同时开始反应计时。当反应12小时后，停止，降温，当温度降至室温后，泄压，取样进行气相、液相色谱分析。
分析结果见表4，随着乳酸水溶液质量浓度的升高，乳酸转化率逐渐降低，丙酸选择性先降低再升高。较低的原料浓度能够保证较高的乳酸的转化率和丙酸选择性，随着原料浓度的增加，乳酸的转化率会减少，乳酸加氢生成丙酸的反应和其他副反应同时进行，丙酸选择性的差异时副反应在不同原料浓度下作用的结果，反应过程中，由于催化剂的作用，丙酸更容易生成，所以在较低的乳酸转化率条件下，丙酸选择性在一个较高的水平。
综合考虑，乳酸水溶液质量浓度为10～30wt％时，乳酸转化率和丙酸选择性均较高，优选的乳酸水溶液质量浓度为10～20wt％，最优选为10％。
表4乳酸水溶液质量浓度对制备丙酸的影响
乳酸水溶液质量浓度wt％ 乳酸转化率/％ 丙酸选择性/％
10 100 83.0
20 77.6 72.7
30 69.8 81.5
40 44.5 93.0
实施例5催化剂用量对制备丙酸的影响
将最优焙烧条件(200℃焙烧30min)制备得的纳米MoS2/MoO3/C催化剂，分别称取0.3g、0.5g、0.7g置于80mL高压釜内，加入20g质量浓度分别为10wt％的乳酸水溶液，采用高纯氢在压力为0.5MPa的条件下置换高压釜内空气3次，随后密封加压至3.0MPa。然后将高压釜置于电加热炉中，升温至215℃，开启搅拌，搅拌速度为400转/分钟，开启搅拌的同时开始反应计时。当反应12小时后，停止，降温，当温度降至室温后，泄压，取样进行气相、液相色谱分析。
分析结果见表5，随着催化剂用量的增加，乳酸转化率逐渐上升，丙酸选择性先上升再降低。综合考虑两者，以催化剂用量0.5g为最优。
表5催化剂用量对制备丙酸的影响
催化剂用量g 乳酸转化率/％ 丙酸选择性/％
0.3 87.3 70.0
0.5 88.1 81.3
0.7 96.2 76.8
综上说明，本发明通过用纳米MoS2/MoO3/C催化剂对乳酸加氢脱氧制丙酸的性能大幅提高，且对反应工艺条件的变化有很强的适应性，虽然原料乳酸的浓度为40wt％时乳酸转化率较低，反应速率较低，但丙酸选择性较高，只需要合理调整催化剂质量、反应压力等反应条件，即可提高乳酸的转化率。
实施例6纳米MoS2/MoO3/C催化剂的循环稳定性能验证
配制20g质量浓度为10wt％的乳酸水溶液，置于80mL高压釜内，加入0.5g纳米MoS2/MoO3/C催化剂，采用高纯氢在压力为0.5MPa的条件下置换高压釜内空气3次，随后密封加压至3.0MPa。然后将高压釜置于电加热炉中，开始升温至215℃，开启搅拌，搅拌速度为400转/分钟，开启搅拌的同时开始反应计时。当反应12小时后，停止，降温，当温度降至室温后，泄压，取样进行气相、液相色谱分析。随后，将反应液体离心分离，除去反应液体后，重新加注乳酸水溶液，重新继续反应，如此，循环5次。结果参见图2，循环5次后，乳酸转化率为83.6％，丙酸选择性为92.6％，表明该催化剂循环稳定性好，进而能够多次循环利用，减少了材料损耗。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种采用纳米MoS2/MoO3/C催化剂催化乳酸制备丙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：配制20重量份的质量浓度为10~40wt%的乳酸水溶液，加入0.3~0.7重量份的纳米MoS2/MoO3/C催化剂，在氢气气氛中，氢分压为3MPa和反应温度为190~240°C的条件下反应12h，在反应液中即得到丙酸；纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、将钼源、硫源及经过稀硝酸溶液处理后的活性炭加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌形成反应体系；钼源中钼元素和硫源中硫元素的物质的量的比为3.5mmol︰10mmol，N,N-二甲基甲酰胺的体积与硫源中硫元素的物质的量的比为35mL︰10mmol；
b、将反应体系移入水热反应釜中，升温至210°C，保持36h，将得到的产物离心，洗涤、过滤、干燥，将干燥后的产物置于马弗炉在空气气氛下于150～300°C焙烧15～60min，制得纳米MoS2/MoO3/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述钼源为钼酸铵或钼酸钠，所述硫源为硫脲，所述活性炭经过15%稀硝酸水溶液处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，活性炭的质量与钼源中钼元素的物质的量的比为0.03g︰3.5mmol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，离心的转速为5000rpm/min，离心时间为15min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，焙烧温度为150～250°C，焙烧时间为30～60min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b中，焙烧温度为200°C，焙烧时间为30min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化乳酸制备丙酸的反应温度为215～240°C。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，催化乳酸制备丙酸的反应温度为215°C。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，乳酸水溶液质量浓度为10～20wt％。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，乳酸水溶液质量浓度为10%。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的用量为0.5重量份。
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