CN104209114B - 一种双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：称取2g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠混合物，加入浓硫酸搅拌，再加入高锰酸钾搅拌，接着加入去离子水稀释，冷却后再加入去离子水和过氧化氢，搅拌后得到固液混合物，将固液混合物用盐酸和去离子洗涤后，进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，再烘干并研磨成石墨烯氧化物粉末；称取12mg石墨烯氧化物粉末、500~600mg六水合硝酸钇和25~60mg六水合硝酸铈混合均匀后加入乙醇溶液中，然后继续加入0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌；再将混合物转移至高压反应釜中反应；离心分离去除水分后，先后用乙醇和去离子水清洗，清洗后的反应产物烘干得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品。该复合物具有优良的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，属于石墨烯复合物技术领域。
背景技术
纺织和食品工业的蓬勃发展造成排放到环境中的含有机染料废水日益增多，对环境造成了巨大威胁。有机染料废水排放到水体后难以被生物降解，会对水生动物和人类产生潜在的危害甚至致癌。
光催化法是处理水体染料的主要方法之一，其研究热点主要集中在新型光催化剂的开发与利用方面。作为活泼稀土氧化物之一的氧化钇在可见光区具有很高的光透过率及储氧等特殊物理化学性质。目前报道显示：氧化铈是一种极具潜质的染料光催化材料，它可以用于光催化降解甲基蓝、甲基橙和C.I.活性黑5等。尽管氧化铈能对染料有很好的降解性能，但是如何提高降解效率，如何得到更廉价的氧化铈复合物光催化材料仍是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，制备而成的双稀土氧化物石墨烯复合物具有优良的光催化性能。
为解决以上技术问题，本发明的一种双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸30~40mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入3~5g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2~3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入30~50mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2~3小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入100~300mL的去离子水，然后加入50~150mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用3%~5%的盐酸洗涤3~5次，然后用去离子水洗涤3~5次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在50~80℃下烘干15~18小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用；⑼将5~10mL去离子水和10~40mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、适量的六水合硝酸钇和适量的六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在160~180℃下反应16~20小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干5~8小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品。
步骤⑼所述六水合硝酸钇为500~600mg，所述六水合硝酸铈为25~60mg。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：①加入硫酸后石墨粉迅速和硫酸反应，体积膨胀且放热，硝酸根离子与硫酸根共同作用产生更好的氧化作用；然后加入高锰酸钾再次进行氧化，且在35℃下氧化效果最好，搅拌2~3小时使氧化完全；随着反应的进行混合液不断增稠，步骤⑷加入去离子水继续搅拌反应。②步骤⑸加入大量去离子水使高锰酸钾的氧化停止，伴随石墨氧化过程得到了锰氧化物并且还有部分未完全反应的高锰酸钾，再加入过氧化氢将锰的氧化物还原为无色的锰盐除去。③步骤⑹用盐酸清洗可以使石墨氧化物的表面附着的盐类被清除。④步骤⑻在50~80℃下烘干15~18小时可以避免固体颗粒在烘干过程中团聚；⑤步骤⑼的混合液密封于高压反应釜中，随着温度升高至160~180℃，反应釜内产生高压，硝酸钇和硝酸铈在高温高压的物理化学环境下能充分分散在水、乙醇及聚乙烯吡咯烷酮组成的混合液中，达到一定的饱和度后，在石墨烯氧化物层状结构上形成结晶单元，随着反应时间的延长结晶单元不断生长，反应16~20小时后形成依附于石墨烯层状结构的片状晶体和立方体复合结构。⑥石墨烯在合成过程中可以作为结晶的模板，是串接氧化铈和氧化钇的纽带，在用于染料降解时，石墨烯氧化物是电子传递体，能提高光密度，从而提高复合物的光催化性能，获得优于单一氧化铈或氧化钇的降解效果。⑦聚吡咯烷酮作为分散剂，可以帮助控制水热反应产生的粒子的大小与形态，即控制片状的氧化钇和立方体的氧化铈的形貌。⑧本发明制得的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物，氧化钇：氧化铈：石墨烯的重量比大约为（35.5~42.5）:（0.58~1.42）:1，具有优异的光催化降解染料的性能，且成本较低，用于降解含染料废水具有很高的光催化降解去除率，具有很高的工业应用价值。对于初始浓度为20~30mg/L且pH值为3~6.3的甲基蓝染料废水，按照5~10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35~120分钟后，去除率可达80%以上。⑨对于初始浓度为20~30mg/L且pH值为3~6.3的甲基橙染料废水，按照5~10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35~120分钟后，去除率可达52%~64%。⑩对于初始浓度为20mg/L且pH值为3~5的甲基蓝染料废水，按照10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35分钟以上即可将甲基蓝完全降解。对于对于初始浓度为20mg/L且pH值为4.18的甲基蓝染料废水，按照8~10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35~120分钟也可将甲基蓝完全降解。
作为本发明的优选方案，步骤⑺及步骤⑾所述的离心分离的转速为3000~5000转/分，时间为10~30分钟。因固液混合物的颗粒很小，需要在高速下进行较长时间的离心脱水。
作为本发明的优选方案，步骤⑻所述的石墨烯氧化物粉末的粒径在60μm以下。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明。
图1为本发明实施例一的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物的扫描电镜形貌图。
图2为本发明实施例十的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物的扫描电镜形貌图。
图3为本发明实施例十一的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物的扫描电镜形貌图。
图4是本发明中不同质量的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物光催化甲基蓝的效果图。
图5是本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物光催化染料效果随溶液pH变化图。
具体实施方式
实施例一
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为3.03，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例二
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例三
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为5.19，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例四
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为6.3，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为1.8mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=91%。
实施例五
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取5mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为2.4mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=88%。
实施例六
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取6mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为1.8mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=91%。
实施例七
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取7mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为2mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=90%。
实施例八
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取8mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例九
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在65℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取9mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例十
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和2.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸40mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入5g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入50mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌3小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入300mL的去离子水，然后加入150mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用5%的盐酸洗涤3次，然后用去离子水洗涤5次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为5000转/分，时间为10分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在80℃下烘干15小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将10mL去离子水和40mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、600mg的六水合硝酸钇和60mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在180℃下反应20小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在80℃下烘干8小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为30分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射60分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例十一
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸30mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入3g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入30mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入100mL的去离子水，然后加入50mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用3%的盐酸洗涤5次，然后用去离子水洗涤3次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为3000转/分，时间为30分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在50℃下烘干18小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将5mL去离子水和10mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、500mg的六水合硝酸钇和25mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在160℃下反应16小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在60℃下烘干5小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为3000转/分，时间为30分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射120分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为0mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=100%。
实施例十二
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.6g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入5g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入35mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入250mL的去离子水，然后加入90mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在60℃下烘干17小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和30mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和45mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为25mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为1.75mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=93%。
实施例十三
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和2.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸40mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入5g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入50mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌3小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入300mL的去离子水，然后加入150mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用5%的盐酸洗涤5次，然后用去离子水洗涤5次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为5000转/分，时间为10分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在80℃下烘干15小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将10mL去离子水和40mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、600mg的六水合硝酸钇和60mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在180℃下反应16小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在80℃下烘干5小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为10分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为30mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基蓝；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为5.4mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=82%。
实施例十四
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.8g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸36mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌3小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入250mL的去离子水，然后加入90mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为30分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在60℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将9mL去离子水和30mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应19小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干7小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基橙；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为7.2mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=64%。
实施例十五
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸30mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入3g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入30mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入100mL的去离子水，然后加入50mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用3%的盐酸洗涤5次，然后用去离子水洗涤5次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为3000转/分，时间为30分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在50℃下烘干18小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将5mL去离子水和10mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、500mg的六水合硝酸钇和25mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在160℃下反应20小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在60℃下烘干5~8小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为3000转/分，时间为30分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取5mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基橙；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为9.6mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=52%。
实施例十六
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在70℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将8mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和45mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取6mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基橙；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为8.8mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=56%。
实施例十七
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.5g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸35mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2.5小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入40mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2.5小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入100mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在60℃下烘干16小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将7mL去离子水和20mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为10分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取7mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基橙；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为8.8mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=56%。
实施例十八
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和1.6g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸34mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入4g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入30mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入200mL的去离子水，然后加入80mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用4%的盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤4次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在60℃下烘干17小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将7mL去离子水和20mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、550mg的六水合硝酸钇和40mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在170℃下反应18小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干6小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为4000转/分，时间为20分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取8mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基橙；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为7.4mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=63%。
实施例十九
本发明的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，依次包括如下步骤：⑴称取2g石墨粉和2.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸40mL，在冰浴下搅拌2小时；⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入5g高锰酸钾并搅拌均匀；⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌3小时；⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入50mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌3小时；⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入300mL的去离子水，然后加入150mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；⑹将步骤⑸得到的固液混合物用5%的盐酸洗涤5次，然后用去离子水洗涤5次，使固液混合物的pH值在6.8以上；⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为5000转/分，时间为30分钟；⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在80℃下烘干18小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用，粉末的粒径在60μm以下；⑼将10mL去离子水和40mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、600mg的六水合硝酸钇和60mg六水合硝酸铈，混合均匀后加入所述乙醇溶液中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在180℃下反应20小时；⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在80℃下烘干8小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为5000转/分，时间为30分钟。
按以下步骤采用本发明的氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物进行光催化染料废水：⑴取9mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品加入到40mL含染料废水中，所述含染料废水的染料初始浓度C0为20mg/L，pH值为4.18，含染料废水的溶质成分为甲基橙；⑵将步骤⑴所得的含稀土氧化物石墨烯复合物的含染料废水加入到玻璃容器中，密封；⑶将步骤⑵的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌40分钟，控制温度为20℃；⑷搅拌结束后，打开汞灯，将步骤⑶的固液混合物在汞灯下照射35分钟，汞灯功率为300W；⑸光催化结束后，抽取5mL步骤⑷的含染料废水，过滤；⑹取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的染料浓度Ce为7.2mg/L；⑺计算光催化后的去除率，去除率=(C0-Ce)/C0*100%=64%。
对实施例一~实施例十九的数据汇总如下表，表中未注明的均为光照35分钟；并且根据实施例二、五~九的数据绘制成图4，根据实施例一~四的数据绘制成图5。
从汇总表及图4、图5可以看出对于初始浓度为20~30mg/L且pH值为3~6.3的甲基蓝染料废水，按照5~10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35~120分钟后，去除率可达80%以上。对于初始浓度为20~30mg/L且pH值为3~6.3的甲基橙染料废水，按照5~10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35~120分钟后，去除率可达52%~64%。对于初始浓度为20mg/L且pH值为3~5的甲基蓝染料废水，按照10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35分钟以上即可将甲基蓝完全降解。对于对于初始浓度为20mg/L且pH值为4.18的甲基蓝染料废水，按照8~10mg氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投入到40mL的废水中，汞灯照射35~120分钟也可将甲基蓝完全降解。
从汇总表和图4可以看出，在相同pH值下，在一定范围内随着氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投量的增加，去除率逐渐提高；从表1和图5可以看出，在氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物投量相同的情况下，pH值位于3.03~5.19之间时，去除率更高；光照时间均要达到35分钟以上时，去除率接近峰值。
文中未注明百分浓度均为重量百分浓度。光催化反应器可以采用上海岩征实验仪器有限公司的sh-yz-B型光催化反应器。
以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式，例如可以将各成分的质量和体积等比例放大若干倍。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。
Claims (3)
1.一种双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
⑴称取2g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠混合物，加入98%的浓硫酸30~40mL，在冰浴下搅拌2小时；
⑵在冰浴条件下，向上述步骤⑴的混合液中加入3~5g高锰酸钾并搅拌均匀；
⑶将步骤⑵的混合液置于35℃的水浴中搅拌2~3小时；
⑷从水浴中取出步骤⑶的混合液，并加入30~50mL去离子水，加热保持沸腾并持续搅拌2~3小时；
⑸将步骤⑷的混合液冷却至常温并加入100~300mL的去离子水，然后加入50~150mL的过氧化氢，搅拌后得到固液混合物；
⑹将步骤⑸得到的固液混合物用3%~5%的盐酸洗涤3~5次，然后用去离子水洗涤3~5次，使固液混合物的pH值在6.8以上；
⑺对步骤⑹所得的固液混合物进行离心分离除去水分得到石墨烯氧化物固体，离心分离的转速为3000~5000转/分，时间为10~30分钟；
⑻步骤⑺所得的石墨烯氧化物固体在50~80℃下烘干15~18小时，然后研磨成石墨烯氧化物粉末备用；
⑼将5~10mL去离子水和10~40mL乙醇混合均匀，称取12mg步骤⑻所得石墨烯氧化物粉末、适量的六水合硝酸钇和适量的六水合硝酸铈，混合均匀后加入乙醇去离子水中，边加入边搅拌使石墨烯氧化物粉末均匀分散且使六水合硝酸钇和六水合硝酸铈完全溶解；然后继续加入0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解；
⑽将步骤⑼的混合物转移至高压反应釜中，在160~180℃下反应16~20小时；
⑾对步骤⑽的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值高于6.8，将清洗后的反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干5~8小时得到氧化钇/氧化铈/石墨烯复合物成品；离心分离的转速为3000~5000转/分，时间为10~30分钟。
2.根据权利要求1所述的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤⑼所述六水合硝酸钇为500~600mg，所述六水合硝酸铈为25~60mg。
3.根据权利要求1或2所述的双稀土氧化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，步骤⑻所述的石墨烯氧化物粉末的粒径在60μm以下。
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