CN103435031A - 一种水溶性石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种水溶性石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种水溶性石墨烯的制备方法，其主要是：以氧化石墨烯为原料，在对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐的作用下，于70℃-90℃下反应4-18h，得到水溶性石墨烯。本发明所得水溶性石墨烯具有与石墨烯相似的基本结构特征，因其具有很好的溶解性，可望作为一种新型材料或复合组分应用于韧性电极、超级电容、储氢、太阳能电池和薄膜晶体管等方面的相关复合材料的制备。

Description

一种水溶性石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料制备技术方法，特别是水溶性石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳质新材料。该晶体薄膜的厚度仅有0.335nm，是构建其它维数碳材料的基本单元，可翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨和金刚石。石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g、导热性能突出(5000W/m.K)、机械性能优异、杨氏模量可达1100GPa、断裂强度达125GPa、室温下具有高速的电子迁移率，成为最具开发应用潜力的多功能材料。
但是石墨烯既不亲水也不亲油，化学反应呈惰性，极大地限制了其应用。石墨烯的制备方法很多，其中化学氧化还原法最为普遍，主要是首先通过石墨制备得到氧化石墨烯（GO），然后经还原制得石墨烯。由于氧化石墨烯表面含有大量的羟基、环氧基、羰基和羧基等基团，通过某些试剂与这些基团的物理和或化学作用，可以制备得到改性的石墨烯。借助某些化合物引入磺酸基，以增进石墨烯的水溶性是最常用的方法之一，目前采用的化合物主要为磺酸基芳香重氮盐和对氨基苯磺酸。但这些化合物不具有还原作用，其中的重氮基和氨基主要起到化学键合、引入相应分子的作用，所以要想制备得到相应改性石墨烯，在用时，需在运用这些化合物进行改性之前和或之后，通过还原剂还原后才能得到相应石墨烯。这样不仅操作步骤繁琐，还会额外耗用大量的还原剂。尤其是改性之后一般多数采用有毒的水合肼做还原剂，产生大量的有毒废液，因此这些现有方法存在工艺复杂、成本高和对环境不友好等方面的弊端。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺方法简单、成本低和环境友好的一种水溶性石墨烯的制备方法。本发明主要是以氧化石墨烯为原料，通过对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐中同时所具有的水溶性磺酸基和还原作用的肼基两种基团，对其进行改性和还原，一步制备得到改性石墨烯的方法，以增强石墨烯的水溶性及复合性能，使其具有更为广泛的应用范围。
本发明的具体方法如下:
将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，并且氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6，通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质。母液可经常压或旋转蒸发器减压浓缩，并除去过量含有磺酸基团的苯肼，然后于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。其中的含有磺酸基团的苯肼主要为对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐。
经对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐改性后，氧化石墨烯溶液从金黄色变成黑色溶液，氧化石墨烯的水溶性增强，肼基使氧化石墨烯表面的含氧基团得到了部分还原。图1所示的产品红外光谱图表明水溶性石墨烯表面附有磺酸基团，与肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐分子相对应，与氧化石墨烯表面的含氧基团相应的吸收峰相比，某些已消失或强度降低，说明对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐的肼基使其得到了还原。图2所示的热重曲线图和图3所示的差热曲线图的分析结果表明，水溶性石墨烯的失重较缓，分解温度较相应氧化石墨烯高，说明某些含氧基团已消失，其比氧化石墨烯更加稳定；图4所示的紫外吸收光谱图表明，水溶性石墨烯的吸收峰约为260nm，表明氧化石墨烯转化为水溶性石墨烯后，电子共轭结构有所恢复。图5所示的透射电镜检测结果表明，水溶性石墨烯呈褶皱片层状，符合石墨烯的形貌特征。上述表征结果表明，由本发明提出的制备方法制备得到的水溶性石墨烯具有与石墨烯相近的基本结构特征。
本发明与现有技术相比有如下优点:
1、本发明提出的水溶性石墨烯制备方法的特点是使用了对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐，一步合成得到了水溶性石墨烯。其中对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐既是水溶性增强剂，又是还原剂，同时起到了两种作用。
2、得到的产品石墨烯在水中的溶解度和稳定性较高，其溶液可以穿透普通滤纸(GO和未改性的石墨烯一般不能穿透普通滤纸)，且可放置数月而没有沉降现象产生(未经改性的石墨烯在水中会因不溶而产生沉降)，室温下的溶解度约为0.93mg/mL。
3、对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐还原和改性反应条件温和、易控制、安全、高效，可实现工业化生产。合成得到的水溶性较好的石墨烯产品，可望作为一种新型材料或复合组分应用于韧性电极、超级电容、储氢、太阳能电池和薄膜晶体管等方面的相关复合材料的大规模生产。
附图说明
图1是本发明水溶性石墨烯的红外光谱图。
图2是本发明水溶性石墨烯的热重曲线图。
图3是本发明水溶性石墨烯的差热曲线图。
图4是本发明水溶性石墨烯的紫外吸收光谱图。
图5是本发明水溶性石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸0.3g，在超声洗涤器中超声1h后于85℃水浴反应18h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质，母液经常压蒸去水后，通过索氏提取器除去过量对肼基苯磺酸，于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
实施例2
将氧化石墨烯0.05g分散于水中，加入对肼基苯磺酸0.3g，在超声洗涤器中超声1h后于85℃水浴反应12h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质，母液经旋转蒸发器减压浓缩后，通过透析袋除去过量对肼基苯磺酸，于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
实施例3
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸钠1.2g，在超声洗涤器中超声1.5h后于75℃水浴反应12h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质，母液经旋转蒸发器减压浓缩后，通过透析袋除去过量对肼基苯磺酸钠，于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
实施例4
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸钾1.8g，在超声洗涤器中超声1h后于80℃水浴反应8h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质，母液经常压蒸去水后，通过索氏提取器除去过量对肼基苯磺酸钾，于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
实施例5
将氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入对肼基苯磺酸钠1.4g，在超声洗涤器中超声2h后于90℃水浴反应4h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质，母液经常压蒸去水后，通过索氏提取器除去过量对肼基苯磺酸钠，于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。

Claims (2)

1.一种水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于:将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，并且氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6，通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质，母液可经常压或旋转蒸发器减压浓缩，并除去过量含有磺酸基团的苯肼，然后于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于:含有磺酸基团的苯肼为对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐。
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