CN110028843A

CN110028843A - 一种水溶性石墨稀导电油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN110028843A
Application number: CN201910148448.0A
Authority: CN
Inventors: 甘秋洋; 岳光辉
Original assignee: Xiamen Taidai Flfei Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Taidai Flfei Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2019-07-19

Abstract

本发明提供一种水溶性石墨稀导电油墨及其制备方法。该水性石墨烯导电油墨复合材料的包括水溶性石墨烯粉末、连结树脂材料、助剂、和溶剂。根据本发明提供的实验方法可以大批量的制备水溶性石墨烯导电油墨。本发明用去离子水作为溶剂代替传统的有机溶剂，并通过连结树脂的选择和比了得调配得到导电性能良好，韧性良好、压模型能和抗冲击性能良好，附着力符合要求的水溶性石墨烯导电油墨。石墨烯成分以其优异的导电性能提高了本产品的导电稳定的，见底了电阻率。本发明克服了传统导电油墨的污染环境以及成本发明高的弊端，有望于大规模商业化生产。

Description

一种水溶性石墨稀导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性导电油墨，尤其是一种水溶性石墨稀导电油墨及其制备方法。

背景技术

导电油墨作为无线射频识别技术、柔性印制电路、传感器、电磁屏蔽、薄膜开关和电子书等印制电子技术中使用的关键材料，其应用优势和研发成果得到人们的广泛关注。目前，国内外多家大型公司都在对导电油墨进行研发，传统的以无机粉体材料作为导电材料的导电油墨己逐渐被由纳/微米级粉末作为导电材料的复合型油墨取代，其中导电材料为：纳米银粉、纳米铜粉、纳米铜包银粉和新型的二维材料——石墨烯等。

目前，导电油墨所采用的溶剂主要有两大类，一类是水，另一类则是有机溶剂，如醇、酮、醚、脂等。研究表明多种混合溶剂可以有效的提高油墨的溶解性。水由于是一种无毒、环保、地壳丰度极高的材料，是许多研究领域中一种最普遍使用的溶剂。但是由于一些用于制备导电油墨的导电填料不能溶于水的，从而很大程度上限制了水作为油墨溶剂的使用。而对于有机溶剂的毒性也限制了有机溶剂的应用。故此，目前水溶性导电油墨成为目前研究的热点。

在导电填料方面，以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基纳米材料在导电油墨中的应用越来越受关注。最近研究人员已经将目光投向了石墨烯，因为与纳米金属导电油墨相比，石墨烯导电油墨的成本优势突出，其导电性能更好，且石墨烯导电油墨还具有能与喷墨打印方式兼容的优势。

英国曼彻斯特大学的Geim小组用从高定向热解石墨剥离出单原子层厚度的石墨烯，从而带动了石墨烯研究新的热潮。石墨烯由碳原子sp2杂化成键形成蜂窝状的二维晶体，其中每个碳原子都与邻近的3个碳原子相连，形成σ键，这些C—C键赋予石墨烯优异的力学性能。每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，它们可以在石墨烯晶面自由移动，使石墨烯具有良好的导电性能、高的电子迁移率（2×105 cm2(/ V·s)），高的热导率（5×103 W(/m·K)）[10]。得益于石墨烯具有高导电性、碳材料本质稳定性以及纳米片层结构等特点，石墨烯在透明导电薄膜、超级电容器、有机场效应晶体管、复合材料等领域的应用前景广泛。石墨烯作为导电油墨核心成分的导电填料是决定油墨导电性的功能相，其直接决定着导电油墨的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性石墨烯作为导电填料，水溶性树脂材料作为连结材料，辅以助剂和去离子水作为溶剂经过复合研磨工艺加工而成的水溶性石墨烯导电油墨材料，这种油墨具有导电性好，稳定性高，附着力好，固化温度低，材料资源丰富、绿树环保，制备方法简单易行的特点。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:一种水溶性石墨烯导电油墨，其成分的质量百分比为：水溶性石墨烯粉末为5~20 wt%、水溶性连结树脂材料为40~70 wt%、助剂为1~7 wt%，溶剂为去离子水，其质量百分比组分为20~60 wt%。

本发明所涉及的树脂基连结材料中的树脂可以为水溶性树脂包括水溶性丙烯酸酯，水溶性聚氨酯、水溶性环氧树脂，水溶性醇酸树脂，改性合成树脂、天然树脂中的一种或几种。上述树脂再导电油墨中是主要的成膜物质，其物理化学性能将直接决定导电油墨的力学性能、流变性能、耐酸碱性能、附着力等基础性能。

本发明涉及的石墨烯改性后的氧化石墨烯。上述石墨烯主导着最终得到的导电油墨的导电性能，故此，导电石墨中石墨烯的比表面积越大、分散性能越好的，导电油墨的导电性能也会越好。

本发明要求的溶剂为水。溶剂在本发明中主要是对树脂的溶解以及对导电成分石墨烯和助剂进行分散作用。此外溶解还决定了导电油墨的粘度和干燥速度。

本发明所用的助剂包括增稠剂、分散剂、偶联剂、增塑剂、平流剂、着色剂、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂等。本发明用的助剂均为油墨领域常用试剂，其主要作用为提高油墨的稳定性和印刷性能，部分助剂也会对导电油墨导电性进行适当的改进和提升。例如，增稠剂可以用来提高导电浆料的粘度，覆盖并分散固体微粒，防止固态微粒团聚。此外，它还可以改变导电油墨的粘度的作用。此外为了提高印膜与基底之间的结合力还特别添加环氧基硅烷偶联剂。

本发明中可以根据水溶性导电油墨所需要的导电率、粘度、流变性、印刷方式，衬底等条件进行树脂连结材料、溶剂、助剂材料的成分比例的选择和调节。

本发明提供上述水溶性石墨烯导电油墨复合材料的制备方法，其主要包括四个步骤：

① 石墨烯预处理：以氧化石墨烯为原料，用肼基苯磺酸或可溶性肼基苯磺酸盐（比例为1:4）在80-85℃水热反应处理12小时，然后经过滤、反复洗涤、干燥即可得到富有磺酸基团的水溶性还原氧化石墨烯粉末;

② 称取原材料：按照水溶性石墨烯导电油墨的质量百分比组分称量各个组分材料，各个组分材料具体的质量比可以根据导电油墨的导电率、粘度、流变性等性能要求进行调控；

③混料：将各个称量好的材料导入分散釜中以100~5000 rpm的速度在室温搅拌，是各个组分材料分散调混均匀，得到导电油墨浆料；分散釜中的搅拌速度取决于初始组分的粒度、形状以及分散的均匀度等情况;

④研磨和封装：采用研磨机对得到的导电油墨浆料进行研磨，研磨时长根据浆料组分和初始粒度、形状可调；将研磨产物（粒度小于10μm）进行过滤、分封包装即得到可以商用的石墨烯导电油墨。

和现有技术相比,本发明的优点如下：

1. 本发明所得到的水溶性石墨烯导电油墨印制成膜后电导率高达105S/cm,远高于市售的碳基导电油墨;

2. 本发明所得的水溶性石墨烯导电油墨所用的容积为水，可以直接用水稀释或清洗，整个导电油墨的制备和印刷过程中不会产生任何可挥发性的有机物，从而保护环境，并可保证印刷操作员或使用者的人身健康;

3. 本发明所制备得到的水溶性导电油墨在印刷成型后只需要经过不高于90℃的低温烘干过程即可固化成膜，从而简化了传统油墨的高温烧结过程，节约成本并降低了对印刷基材的耐高温要求。

本发明制得的石墨烯导电油墨适用于涂刷、丝网印涮凹凸板印刷、喷涂、胶印、柔性版印刷以及卷印（roll to roll）等工艺，其基材可以为纸张、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、纤维、布料等。本发明制得的导电油墨导电性能优异，印刷适应性好、固化条件温和且成本低廉，可广泛应用于薄膜开关、透明导电膜、等离子体显示器、柔性线路板、电路板、化学或生物传感器、发光二极管等轻薄电子产品和柔性电子产品，具有广大的潜在市场。

具体实施方式：

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实例1.取水溶性丙烯酸树脂45份，水溶性石墨烯粉末15份，去离子水35份，助剂5份（着色剂1份、分散剂0.5份、消泡剂0.5份、增塑剂0.5份、平流剂0.5份、环氧基硅烷偶联剂2份），上述材料均按照质量百分百计算。将水溶性丙烯酸树脂融入去离子水得到均匀的水溶液。在搅拌添加下加入水溶性石墨烯粉末，加拌均匀。随后在搅拌的情况下逐步添加助剂即可得到预分散料；搅拌速度均为1000转/分钟。随后将搅拌得到的浆料静止20分钟，并通过压滤机滤除多余的水分。最后将得到的混合浆料进行研磨至物料细度达到10微米以下；将研磨好的物料过滤，即可得到水溶性石墨烯导电油墨。

实例2. 取水溶性聚氨酯脂45份，水溶性石墨烯粉末15份，去离子水35份，助剂5份（着色剂1份、分散剂0.5份、消泡剂0.5份、增塑剂0.5份、平流剂0.5份、环氧基硅烷偶联剂2份），上述材料均按照质量百分百计算。将水溶性聚氨酯融入去离子水得到均匀的水溶液。在搅拌添加下加入水溶性石墨烯粉末，加拌均匀。随后在搅拌的情况下逐步添加助剂即可得到预分散料；搅拌速度均为1000转/分钟。随后将搅拌得到的浆料静止20分钟，并通过压滤机滤除多余的水分。最后将得到的混合浆料进行研磨至物料细度达到10微米以下；将研磨好的物料过滤，即可得到水溶性石墨烯导电油墨。

实例3. 取水溶性聚氨酯25份，水溶性丙烯酸树脂20份水溶性石墨烯粉末15份，去离子水35份，助剂5份（着色剂1份、分散剂0.5份、消泡剂0.5份、增塑剂0.5份、平流剂0.5份、环氧基硅烷偶联剂2份），上述材料均按照质量百分百计算。将水溶性丙烯酸树脂和水溶性聚氨酯分别溶入去离子水得到均匀的水溶液，然后搅拌条件下将两种溶液混合均匀得到均匀的混合溶液。接着，在搅拌添加下加入水溶性石墨烯粉末，加拌均匀。随后在搅拌的情况下逐步添加助剂即可得到预分散料；搅拌速度均为1000转/分钟。随后将搅拌得到的浆料静止20分钟，并通过压滤机滤除多余的水分。最后将得到的混合浆料进行研磨至物料细度达到10微米以下；将研磨好的物料过滤，即可得到水溶性石墨烯导电油墨。

将上述制得的水溶性石墨烯纳导电油墨以PVC塑料膜为基底，使用柔版印刷，然后在75℃下烘干固化30min ，最终得到厚度为3μm左右的固化的复合导电油墨膜，对其进行测试，结果如下。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种水溶性石墨烯导电油墨，其特征在于:包括其成分的质量百分比为：水溶性石墨烯粉末为5~20 wt%、水溶性连结树脂材料为40~70 wt%、助剂为1~7 wt%，溶剂为20~60 wt%。

2.一种水溶性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤为：

步骤1: 石墨烯预处理：以氧化石墨烯为原料，用肼基苯磺酸或可溶性肼基苯磺酸盐（比例为1:4）在水热反应处理12小时，然后经过滤、反复洗涤、干燥即可得到富有磺酸基团的水溶性还原氧化石墨烯粉末;

步骤2:称取原材料：按照水溶性石墨烯导电油墨的质量百分比组分称量各个组分材料，各个组分材料具体的质量比可以根据导电油墨的导电率、粘度、流变性等性能要求进行调控；

步骤3:混料：将各个称量好的材料导入分散釜中以100~5000 rpm的速度在室温搅拌，是各个组分材料分散调混均匀，得到导电油墨浆料；分散釜中的搅拌速度取决于初始组分的粒度、形状以及分散的均匀度等情况;

步骤4:研磨和封装：采用研磨机对得到的导电油墨浆料进行研磨，研磨时长根据浆料组分和初始粒度、形状可调；将研磨产物（粒度小于10μm）进行过滤、分封包装即得到可以商用的石墨烯导电油墨。

3.根据权利要求1所述一种水溶性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于:所用的水溶性树脂包括水溶性丙烯酸酯，水溶性聚氨酯、水溶性环氧树脂，水溶性醇酸树脂，改性合成树脂、天然树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种水溶性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于:本产品所用的助剂包括消泡剂、润湿剂、杀菌剂、防霉剂、流平剂等，助剂均为市售;此外，还特别添加环氧基硅烷偶联剂用以增加印膜与基底之间的结合力。

5.根据权利要求1所述一种水溶性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于:所述溶剂为去离子水。

6.根据权利要求2所述一种水溶性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于:所述水热反应处理的水温为80-85℃。