CN105985598B - 一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法 - Google Patents

一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种染料‑石墨烯‑聚乙烯醇三元荧光复合物，其是由吲哚菁染料、水溶性石墨烯及聚乙烯醇在液相下通过物理或化学作用制成的染料‑石墨烯‑聚乙烯醇三元荧光复合物。制备方法：1、吲哚菁染料、水溶性石墨烯和聚乙烯醇三者直接混合的物理法。2、将吲哚菁染料分子中的羧基活化成琥珀酰亚胺酯，再以三种方法进行复合：a将聚乙烯醇与水溶性石墨烯混合制成的膜，浸入到染料的N‑羟基琥珀酰亚胺酯液中；b在聚乙烯醇与染料的N‑羟基琥珀酰亚胺酯作用后，再加入水溶性石墨烯；c聚乙烯醇、水溶性石墨烯和染料的N‑羟基琥珀酰亚胺酯直接混合、作用。本发明的复合物同时具有良好的热稳定性、机械强度及荧光特性，而且制备方法简单、组分复合均匀。

Description

一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯荧光高分子复合物及其制备方法，特别是一种吲哚菁染料、水溶性石墨烯和聚乙烯醇三种物质之间形成的荧光高分子复合物。
背景技术
荧光高分子材料作为一种功能材料，在生物荧光检测、传感器、药物包埋及废液治理等方面得到了广泛应用。但目前荧光高分子材料的种类还很少，其高分子基质主要为聚芳醚腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺类等，赋予其荧光的小分子物质主要为稀土离子及其配合物，如铕离子、铽离子、镱离子、铌离子、Eu(TTA)3phen、Tb(AA)3phen、Sm(TTA)2(Phen)(AA)等，以及卟啉及其钴或镍配合物等。它们与高分子基质通过物理或化学键合法相结合形成荧光高分子材料，如通过荧光单体进行均聚或共聚反应等。由于这些荧光小分子物质绝大多数为无机物、具有疏水性，且价格较贵，因此与高分子基质的复合效果较差、产品制备工艺复杂且成本较高，它们的摻杂往往会降低所制备的高分子复合物的光热稳定性和机械强度，另外，这些荧光小分子物质的荧光发射波长大都很短，复合后荧光强度降低，应用于生物分析，不能很好地避开生物基质背景产生的干扰，限制了其应用。
石墨烯作为一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有优异的导热和导电性、耐酸碱、高的比表面积、突出的力学性能，以及超强的机械性能和良好的电学性能。通过石墨烯的复合可以有效提高高分子化合物相应方面的性能，但其溶解性差，使复合工艺复杂以及产品组分复合不均使改性达不到预期效果，极大地影响了其与高分子化合物的复合及复合物的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既具有良好的热稳定性及机械强度，同时又具有荧光特性的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法。
本发明的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物是由浓度为1×10-8～1×10- 4mol/L的吲哚菁染料、浓度为1×10-4～5g/L的水溶性石墨烯及质量分数为0.1-10wt％的聚乙烯醇，通过物理或化学方法制成的复合物；其中，石墨烯为ZL201310296390.7所述的水溶性石墨烯，吲哚菁染料为ZL02102927.X中所述的吲哚菁染料。所述的吲哚菁染料结构式为：
Figure BDA0001020386680000021
本发明的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的具体制备方法如下:
(1)物理方法
1)将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中，加热至85-100℃，充分溶解，制备得到质量分数为0.1-10wt％的PVA水溶液。
2)将吲哚菁染料和水溶性石墨烯加入到0.1-10wt％PVA水溶液中，形成一种吲哚菁染料浓度为1×10-8～1×10-4mol/L和水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的PVA水溶液，室温下避光超声1-2h，超声频率范围为20～100KHz。室温避光下，干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
(2)化学方法
将吲哚菁染料、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)按摩尔比为1:2:3加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度为1×10-8～1×10-4mol/L相应染料的NHS活性酯液。然后采用如下三种方法，使染料的NHS活性酯、PVA和水溶性石墨烯之间进行复合。
方法一
将水溶性石墨烯加入到0.1-10wt％PVA水溶液中，形成其浓度为1×10-4～5g/L的PVA水溶液，然后干燥成膜。将制得的膜浸入到染料的NHS活性酯中，复合36-54h后，用无水乙醇洗涤至洗液为无色，在30-60℃下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
方法二
将染料的NHS活性酯加入到质量分数为0.1-10wt％的PVA水溶液，形成其浓度为1×10-8～1×10-4mol/L的PVA水溶液，复合36-54h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的混合液，搅拌均匀后，在30-60℃下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
方法三
将水溶性石墨烯加入到0.1-10wt％PVA水溶液中，混合均匀后，再加入染料的NHS活性酯，形成染料的NHS活性酯浓度为1×10-8～1×10-4mol/L和水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的PVA水溶液，复合36-54h后，在30-60℃下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
本发明的作用机制大致如下：借助石墨烯优异的热稳定性、高的比表面积、突出的导电、导热和力学性能，提高PVA的热稳定性、机械和电学性能等；吲哚菁染料具有优异的荧光特性，通过与PVA物理或化学作用(分子中含有羧基(COOH)，经N-羟基琥珀酰亚胺活化后，与PVA中的羟基作用)，赋予PVA以荧光特性，制备得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
本发明与现有技术相比有如下优点:
1.本发明所采用的吲哚菁染料(ZL02102927.X)为一种具有优良的水溶性、荧光特性及光电特性的有机近红外染料。在PVA中，其荧光发射波长仍处在近红外区，同时其荧光强度和光稳定性得到了大幅增强，由此为其应用，尤其是作为荧光传感器材料的应用，奠定了基础。
2.本发明所采用的水溶性石墨烯(ZL201310296390.7)为一种具有优良水溶性和热稳定性的改性石墨烯。借助其优异的热稳定性、高的比表面积、突出的力学、导热和导电性能等，提高了PVA的热稳定性、机械和电学性能等。
3.吲哚菁染料、水溶性石墨烯及PVA都具有良好的水溶性，因此它们能够在液相下均匀混合，使复合工艺操作更加简单，同时使复合组分在制得的材料中分布十分均匀，从而避免了因组分分布不匀给复合物的性能带来的不良影响。
4.吲哚菁染料的分子中含有N-对羧苄基基团，通过其羧基的活化，使其与PVA中的羟基发生化学作用，增强了它们之间的复合牢度。
5.所制备得到的石墨烯染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物是一种具有良好的热稳定性和机械性能的近红外三元荧光高分子材料，有望在生物荧光检测分析、荧光标示牌、光学非线性材料、纺织、医药及日用品等方面得到广泛应用。
附图说明
图1是本发明实施例1、4、7中所用的吲哚菁染料D1结构式图。
图2是本发明实施例2、5、8中所用的吲哚菁染料D2结构式图。
图3是本发明实施例3、6、9中所用的吲哚菁染料D3结构式图。
图4是本发明实施例1中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的紫外-可见吸收光谱图。
图5是本发明实施例1中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的荧光光谱图。
图6是本发明实施例2中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的紫外-可见吸收光谱图。
图7是本发明实施例2中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的荧光光谱图。
图8和图9是本发明实施例3中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的紫外-可见吸收光谱图。
图9是本发明实施例3中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的荧光光谱图。
图10是本发明实施例6中染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物红外光谱图。
图11是本发明实施例5中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物XRD衍射谱图。
图12是本发明实施例5中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物透射电镜TEM图。
图13是本发明实施例6中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物热重曲线图。
图14是本发明实施例6中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物差热曲线图。
对上述图例的说明：
图4、图6和图8中的紫外-可见吸收光谱表明，染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的最大紫外-可见吸收波长分别为787nm、635nm和596nm，与吲哚菁染料D1、D2和D3的水溶液相比，复合后其波长发生了明显红移；
图5、图7和图9的荧光光谱图表明，染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物具有荧光性，其最大荧光发射波长分别为811nm、656nm和596nm；
图10中的红外光谱显示着PVA、石墨烯和吲哚菁染料D3它们复合后的特征峰，1740cm-1为染料的NHS活性酯中羧酸酯的特征峰，1600～1450cm-1为所含的苯环特征峰，720cm-1为PVA的-[CH2]n-的特征峰；
图11 XRD衍射图表明，染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物在2θ≈19°处出现了基于PVA衍射产生的特征峰，但与PVA相比，复合后晶面间距增大；
图12 TEM表明了染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物具有较好的透光性，石墨烯和吲哚菁染料分布均匀；
图13和图14表明在200-600℃之间，主要为PVA快速分解失重区，而染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物在此区域失重有所减缓，说明复合物具有更好的热稳定性。
具体实施方式
实施例1
取0.01g的PVA溶于9.99g去离子水中，加热至85℃，充分溶解，冷却至室温，得到10mL质量分数为0.1wt％的PVA水溶液，然后加入吲哚菁染料D1(分子结构式见图1)和水溶性石墨烯，形成1×10-8mol/L吲哚菁染料和1×10-4g/L水溶性石墨烯的3wt％PVA水溶液。将混合液于室温下超声1h，超声频率为20KHz，然后室温干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。实施例2
取0.5g的PVA溶于9.5g去离子水中，加热至90℃，充分溶解，冷却至室温，得到10mL质量分数为5wt％的PVA水溶液，然后加入吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)和水溶性石墨烯，形成1×10-6mol/L吲哚菁染料和0.5g/L水溶性石墨烯的5wt％PVA水溶液。将混合液于室温中超声2h，超声频率为50KHz，然后室温干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
实施例3
取1.0g的PVA溶于9.0g去离子水中，加热至95℃，充分溶解，冷却至室温，得到10mL质量分数为10wt％的PVA水溶液，然后加入吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)和水溶性石墨烯，形成1×10-4mol/L吲哚菁染料和5g/L水溶性石墨烯的10wt％PVA水溶液。将混合液于室温中超声2h，超声频率为100KHz，然后室温干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
实施例4
将0.088g的吲哚菁染料D1(分子结构式见图1)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12h，得到1×10-8mol/L该染料的NHS活性酯。将水溶性石墨烯加入到3wt％的PVA水溶液中，制成1×10-4g/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，然后铺展到光滑、干净的表面皿上，室温干燥24h后得到的复合膜。然后将复合膜浸入到染料的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合36h。将复合后的膜用无水乙醇洗涤至洗液为无色，然后放入干燥箱于30℃烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。实施例5
将0.090g的吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入到DMSO溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到1×10-4mol/L该染料的NHS活性酯。将水溶性石墨烯加入到4wt％的PVA水溶液中，制成1g/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，然后铺展到光滑、干净的表面皿上，室温干燥24h后得到的复合膜。然后将复合膜浸入到染料的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合48h。将复合后的膜用无水乙醇洗涤至洗液为无色，然后放入干燥箱于45℃烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
实施例6
将0.089g的吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应48h，得到1×10-4mol/L该染料的NHS活性酯。将水溶性石墨烯加入到5wt％的PVA水溶液中，制成5g/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，然后铺展到光滑、干净的表面皿上，室温干燥24h后得到复合膜。然后将复合膜浸入染料的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合54h。将复合后的膜用无水乙醇洗涤至洗液为无色，然后放入干燥箱于60℃烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
实施例7
将0.088g的吲哚菁染料D1(分子结构式见图1)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入到DMSO溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到该染料的NHS活性酯。将染料的NHS活性酯加入到质量分数为0.1wt％的PVA水溶液，形成其浓度为1×10-8mol/L的PVA水溶液，复合36h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为1×10-4g/L的混合液，搅拌均匀后，在45℃下烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
实施例8
将0.090g的吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12h，得到该染料的NHS活性酯。将染料的NHS活性酯加入到质量分数为4wt％的PVA水溶液，形成其浓度为1×10-6mol/L的PVA水溶液，复合48h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为5g/L的混合液，搅拌均匀后，在45℃下烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
实施例9
将0.089g的吲哚菁染料D3(分子结构式见图10)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到该染料的NHS活性酯。将水溶性石墨烯加入到5wt％的PVA水溶液，混合均匀后，再加入染料的NHS活性酯，得到1×10-4mol/L染料的NHS活性酯和0.1g/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，于室温避光反应48h，然后放入干燥箱于60℃烘干，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。

Claims (1)

1.一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物，其特征在于:它是由吲哚菁染料、水溶性石墨烯及聚乙烯醇，通过物理或化学方法制成的复合物；
所述物理方法为：
1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热至85-100℃，充分溶解，制备得到质量分数为0.1-10wt％的聚乙烯醇水溶液，
2)将吲哚菁染料和水溶性石墨烯加入到0.1-10wt％聚乙烯醇水溶液中，形成一种吲哚菁染料浓度为1×10-8～1×10-4mol/L和水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的聚乙烯醇水溶液，室温下避光超声1-2h，超声频率范围为20～100KHz，室温避光下，干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物；
所述化学方法为：
将吲哚菁染料、N,N'-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2:3加入到N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度为1×10-8～1×10-4mol/L染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液；将水溶性石墨烯加入到0.1-10wt％聚乙烯醇水溶液中，形成水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的聚乙烯醇水溶液，然后干燥成膜，将制得的膜浸入到上述染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液中，复合36-54h后，用无水乙醇洗涤至洗液为无色，在30-60℃下烘干，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物；或者
将吲哚菁染料、N,N'-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2:3加入到N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度为1×10-8～1×10-4mol/L染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液；将染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯加入到质量分数为0.1-10wt％的聚乙烯醇水溶液，形成染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯浓度为1×10-8～1×10-4mol/L的聚乙烯醇水溶液，复合36-54h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的混合液，搅拌均匀后，在30-60℃下烘干，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物；或者
将吲哚菁染料、N,N'-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2:3加入到N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度为1×10-8～1×10-4mol/L染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液；将水溶性石墨烯加入到0.1-10wt％聚乙烯醇水溶液中，混合均匀后，再加入染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯，形成染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯浓度为1×10-8～1×10-4mol/L和水溶性石墨烯浓度为1×10-4～5g/L的聚乙烯醇水溶液，复合36-54h后，在30-60℃下烘干，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物；
其中，水溶性石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基团的苯肼，并且氧化石墨烯和含有磺酸基团的苯肼的质量比为1:1-6，通过超声洗涤器超声1-2h，然后于70℃-90℃反应4-18h，得到黑色水溶性溶液，过滤除去不溶性杂质；母液经常压或旋转蒸发器减压浓缩，并除去过量含有磺酸基团的苯肼，然后于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯；其中的含有磺酸基团的苯肼为对肼基苯磺酸或可溶性对肼基苯磺酸盐；
所述吲哚菁染料的分子结构式为如下之一：
Figure FDA0002930491660000031
CN201610431465.1A 2016-06-17 2016-06-17 一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法 Active CN105985598B (zh)

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