CN103343424B - 硝基爆炸物蒸汽检测用荧光纳米网状纤维膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜，该荧光纳米网状纤维膜是由还原氧化石墨烯、氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮和芘，通过静电纺丝技术制成。通过检测纳米网状纤维膜荧光信号的淬灭量达到检测硝基爆炸物蒸汽的目的。该荧光纳米网状纤维膜在检测硝基爆炸物蒸汽时，具有工作温度低、灵敏度高、响应时间短的特征。

Description

硝基爆炸物蒸汽检测用荧光纳米网状纤维膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜及制备方法，具体涉及一种以芘为荧光分子，以聚乙烯吡咯烷酮为高聚物，由还原氧化石墨烯和氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米网状纤维膜，依据荧光淬灭原理，实现对硝基爆炸物蒸汽的检测。

背景技术

近年来,全球恐怖事件呈现频发的趋势,各国家和地区对安全的要求越来越高，因此对爆炸物检测设备及检测技术的研究也越来越重视,使用各种技术检测痕量爆炸物成为了当今安防领域研究的重点。硝基爆炸物是爆炸物中最常见、使用范围最广的一类爆炸物,如三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、硝基苯、黑索金等。

荧光淬灭对硝基类爆炸物的检测方法被公认为是一种最有希望被广泛应用的方法。荧光淬灭法具有灵敏度高、可方便地采集多参数、仪器设计相对成熟等特点。因此，开发具有高灵敏度、高选择性的荧光纳米纤维膜检测硝基爆炸物蒸气具有重要意义。

还原氧化石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料，其基本结构单元为稳定的六元环。其特殊的单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质，包括大的比表面积、良好的导电性能、和芘能形成π-π堆垛等。利用其大的比表面积可以增强气体的吸附，利用π-π堆垛可以加快电子传输。

氨丙基三乙氧基硅烷是一种带氨基的硅烷偶联剂，通过氨基与硝基的静电作用增强对硝基爆炸物的吸附。同时，氨丙基三乙氧基硅烷之间可以相互交联成网状，从而增强膜的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜及其制备方法，该荧光纳米网状纤维膜是由还原氧化石墨烯、氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮和芘通过常规的静电纺丝技术制成。通过检测纳米网状纤维膜荧光信号的淬灭量达到检测硝基爆炸物蒸汽的目的。该荧光纳米网状纤维膜在检测硝基爆炸物蒸汽时，具有工作温度低、灵敏度高、响应时间短的特征。

本发明所述的一种用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜，该荧光纳米网状纤维膜是由还原氧化石墨烯0.1-0.8 wt%、氨丙基三乙氧基硅烷1-4% v/v、聚乙烯吡咯烷酮2-8 wt%和芘0.25-1.25 mol/L通过静电纺丝制成。

所述的用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜及其制备方法，按下列步骤进行：

a、使用常规Hummer方法制备氧化石墨烯分散液；

b、再将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至10 μg/mL-60 mg/mL，加入到乙二胺中，温度20-100 ℃搅拌8-15 h，离心洗涤后，温度20-100 ℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

c、将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成0.025-0.06 g/mL均一溶液，称取0.005-0.04 g还原氧化石墨烯加入到4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声0.5-3 h后，加入50-200 μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为0.25-1.25 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL，搅拌2-10 h形成混合溶液；

d、将步骤b得到的混合溶液5 mL加到容积为5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为5-20 cm，电压15-30 kV,流速0.3 mL/h进行静电纺丝，纺丝时间为30-1200 s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

步骤c还原氧化石墨烯的质量为0.02 g，芘的浓度为0.5 mol/L。

步骤d中针头到收集器的距离为10 cm，电压25 kV。

步骤d中纺丝时间为90s。

本发明所述的一种用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜及其制备方法。该方法利用静电纺丝技术，获得荧光纳米网状纤维膜，对硝基爆炸物蒸气进行检测，其中硝基类爆炸物包括三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、硝基苯和黑索金。

本发明中使用的石墨，氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、芘、无水乙醇和四氢呋喃均采用市售的材料和试剂。

本发明所述的用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜，该纤维膜具有低的工作温度，高的检测限、宽的检测范围以及高检测效率的特征；本发明的荧光纳米网状纤维膜可用于空气中硝基爆炸物的检测。

附图说明

图1为本发明荧光纳米网状纤维膜的实物照片；

图2为本发明荧光纳米网状纤维膜的扫描电镜图；

图3为本发明荧光纳米网状纤维膜随时间对三硝基甲苯蒸汽的猝灭曲线图；

图4为本发明荧光纳米网状纤维膜随时间对2，4-二硝基甲苯蒸汽的猝灭曲线图。

具体实施方式：

以下结合附图和实施例对本专利进行详细说明：

实施例1：

使用常规Hummer方法制备氧化石墨烯分散液：将石墨粉在浓硫酸中预处理后洗涤干燥，在冰浴条件下将预处理的石墨粉加入浓硫酸，后缓慢加入高锰酸钾低温氧化，然后升温至35 ℃，进一步氧化，加水升温至50 ℃，再加过氧化氢还原未反应的高锰酸钾，离心洗涤、分散，得到氧化石墨烯分散液；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至10μg/mL，加入到乙二胺中，温度20℃，搅拌8 h，离心洗涤，温度20℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度为0.025 g/mL均一溶液，称取0.005 g还原氧化石墨烯加入到配制的4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声0.5 h后，再加入50μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为0.25 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌2 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5 mL加到5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为5cm，电压15 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为30 s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

实施例2：

氧化石墨烯分散液的制备依据实施例1进行；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至60 mg/mL，加入到乙二胺中，温度100℃，搅拌15 h，离心洗涤，温度100℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度为0.06 g/mL均一溶液，称取0.04g还原氧化石墨烯加入到4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声3 h后，再加入200μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为1.25 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌10 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5 mL加到5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为20 cm，电压30 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为1200 s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

实施例3：

氧化石墨烯分散液的制备依据实施例1进行；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至1 mg/mL，加入到乙二胺中，温度40℃搅拌10 h，离心洗涤后，温度40℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度为0.035 g/mL均一溶液，称取0.015 g还原氧化石墨烯加入到4mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声1h后，再加入70μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度0.35 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌4 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5 mL加到5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为10 cm，电压20 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为60 s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

实施例4：

氧化石墨烯分散液的制备依据实施例1进行；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩4 mg/mL，加入到乙二胺中，温度60 ℃搅拌12 h，离心洗涤后，温度60℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度为0.04 g/mL均一溶液，称取0.018 g还原氧化石墨烯加入到4mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声2 h后，再加入90μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度0.45 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌5 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5mL加到5mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为8cm，电压23 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为80s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

实施例5：

氧化石墨烯分散液的制备依据实施例1进行；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至6mg/mL，加入到乙二胺中，温度80℃搅拌12h，离心洗涤后，温度80℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度0.04 g/mL均一溶液，称取0.02 g还原氧化石墨烯加入到4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声2 h后，再加入100μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为0.5 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌6 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5mL加到5mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为10 cm，电压25 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为90 s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜（实物照片图1，扫描电镜图2所示）。

实施例6：

氧化石墨烯分散液的制备依据实施例1进行；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至10 mg/mL，加入到乙二胺中，温度90℃搅拌13 h，离心洗涤后，温度90℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度0.045 g/mL均一溶液，称取0.03g还原氧化石墨烯加入到4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声2.5h后，再加入150μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为0.8 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌6 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5 mL加到5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为10cm，电压25 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为240 s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

实施例7：

氧化石墨烯分散液的制备依据实施例1进行；

将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至20 mg/mL，加入到乙二胺中，温度95℃搅拌14 h，离心洗涤后，温度95℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成浓度0.055 g/mL均一溶液，称取0.035 g还原氧化石墨烯加入到4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声2.7 h后，再加入180 μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为1.0 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌8 h形成混合溶液；

将得到的混合溶液5mL加到5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为15cm，电压28 kV,流速0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为480s得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

实施例8：

将实施例5获得的荧光纳米网状纤维膜，剪成0.9厘米×2厘米大小，放入盛放三硝基甲苯饱和蒸汽的比色皿中，检测室温下对三硝基甲苯蒸汽随时间的荧光淬灭情况（图3）。

实施例9：

将实施例5获得的荧光纳米网状纤维膜，剪成0.9厘米×2厘米大小，放入盛放2，4-二硝基甲苯饱和蒸汽的比色皿中，检测室温下对2，4-二硝基甲苯蒸汽随时间的荧光淬灭情况（图4）。

实施例10：

将实施例5获得的荧光纳米网状纤维膜，剪成0.9厘米×2厘米大小，放入盛放黑索金饱和蒸汽的比色皿中，检测室温下对黑索金蒸汽随时间的荧光淬灭情况。

实施例11：

将实施例5获得的荧光纳米网状纤维膜，剪成0.9厘米×2厘米大小，放入盛放硝基苯饱和蒸汽的比色皿中，检测室温下对硝基苯蒸汽随时间的荧光淬灭情况。

Claims (4)

1.一种用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜的制备方法，其特征在于该荧光纳米网状纤维膜是由还原氧化石墨烯0.1-0.8 wt%、氨丙基三乙氧基硅烷1-4% v/v、聚乙烯吡咯烷酮2-8 wt%和芘0.25-1.25 mol/L，通过静电纺丝制成，具体操作按下列步骤进行：

a、使用常规Hummer方法制备氧化石墨烯分散液；

b、再将制备的氧化石墨烯分散液浓缩至10μg/mL-60 mg/mL，加入到乙二胺中，温度20-100 ℃搅拌8-15 h，离心洗涤后，在温度20-100℃充分干燥，即得到还原氧化石墨烯的黑色粉末；

c、将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中配成0.025-0.06 g/mL均一溶液，称取0.005-0.04g还原氧化石墨烯加入到4 mL聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，超声0.5-3 h后，加入50-200μL氨丙基三乙氧基硅烷和浓度为0.25-1.25 mol/L芘的四氢呋喃溶液1 mL,搅拌2-10 h形成混合溶液；

d、将步骤c得到的混合溶液5 mL加到容积为5 mL的注射器中，注射器的针头与静电纺丝收集器的距离为5-20cm，电压15-30 kV,流速0.3 mL/h，进行静电纺丝，纺丝时间为30-1200 s，即得到用于硝基爆炸物蒸汽检测的荧光纳米网状纤维膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c还原氧化石墨烯的质量为0.02 g，芘的浓度为0.5 mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中针头到静电纺丝收集器的距离为10cm，电压25 kV。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中纺丝时间为90 s。