CN103674946B - 基于纳米纤维气体富集的色敏气体传感阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纳米纤维气体富集的色敏气体传感阵列及其制备方法，所述色敏气体传感阵列利用电纺纳米纤维膜作为载体，利用对气体有颜色变化的酸碱指示剂、卟啉或酞青作为色敏材料，通过将电纺纳米纤维膜加工成为1cm的圆形，并在其上分别固定上不同的色敏材料作为气敏单元，由若干个气敏单元组成色敏气体传感阵列。本发明中的电纺纳米纤维具有纳米多孔结构和巨大的比表面积，作为色敏气体传感阵列的载体可提高气体的吸附容量，可对待测气体进行富集；通过对电纺纳米纤维的材料进行选择，可以改善传感阵列对不同气体的吸附亲和性，实现传感阵列对待测气体进行选择性富集，从而实现对低浓度气体的快速、灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，特别是涉及一种基于纳米纤维气体富集的色敏气体传感阵列及其制备方法。
背景技术
快速、准确地实现气体检测与分析在环境保护、化工控制、家用报警、食品保鲜、航空航天和公安海关等领域都有着重要意义。基于气体传感阵列的仿生电子嗅觉系统是近20年刚刚兴起的研究领域，该系统是模仿生物嗅觉系统，实现对气体快速、高灵敏、高选择性分析检测，目前已成为国内外的研究热点。国外对于基于气体传感阵列的仿生嗅觉系统研究开发较早，目前英、美、德、法和瑞典等国家均有商品化产品，并已广泛用于生物医学、环境监测、植物保护、烟草业、化妆品、食品工业、石油化工、粮食贮存与加工、酒类和饮料等等。但其价格昂贵，售价均在五千美元到十万美元之间。而国内目前还主要处在实验室研究阶段，没有商品化产品。
人工鼻气体检测器件开发的核心是气体传感阵列。到目前为止，金属氧化物气体传感阵列、共轭高分子气体传感阵列以及石英晶体微平衡气体传感阵列等已经被广泛开发研究，部分已用于商品化的电子鼻。如何将人工嗅觉系统的识别与检测结果形象地、一目了然地再现出来，实现所谓嗅觉可视化，已经日益引起了人们的重视。最近，利用一些和气体作用后颜色发生明显变化的染料和pH指示剂作为气敏材料来制备新型的色敏气体传感阵列，已经引起了科研人员的广泛关注（Nature, 2000,
406, 710-713.）。该阵列一般利用不同的染料和pH指示剂作为气敏材料，以薄层硅胶板（TLC）为载体，将各个气敏材料固定到基底的不同位置上来制备传感阵列。通过测量各个气敏单元与气体反应前后的颜色变化，结合计算机模式识别技术，可以实现对多种气体的高精度分析检测。然而，目前这种色敏气体传感阵列的检测灵敏性一般都只限于ppm范围内，而目前常用的化学仪器分析法，如气相色谱、液相色谱、质谱等，其检测灵敏性一般都能达到ppb范围。较低的检测灵敏性限制了目前气体传感阵列的应用范围，如人体呼吸气体检测。如何在现有气体传感阵列的基础上构造精度高、选择性好，可以完成低浓度气体检测的气体检测仪器就成为目前气体检测方面的研究热点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种基于电纺纳米纤维气体富集的色敏气体传感阵列，解决了现有技术中气体传感阵列检测低浓度气体时灵敏度差、响应速度慢、检测需要的气体样品体积过大等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
提供一种基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列，所述色敏传感阵列由若干个气敏单元构成，所述气敏单元以电纺纳米纤维膜为载体，所述电纺纳米纤维膜上固定有选自于卟啉类、酞青类化合物分子或pH指示剂的色敏材料。
在本发明一个较佳实施例中，是由2～100个气敏单元构成。
在本发明一个较佳实施例中，所述电纺纳米纤维膜中的电纺纳米纤维的直径为10nm～100μm，所述电纺纳米纤维之间的间距同样为10nm～100μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述电纺纳米纤维膜的膜厚为1~100μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述电纺纳米纤维具有纳米多孔结构。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：
提供基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，是按照以下步骤制备获得：
（1）选取若干种适宜的气敏材料、载体材料，并针对每种气敏材料选择相应的溶剂，将若干种所述气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度分别溶解在相应的溶剂中，形成不同的色敏材料溶液；所述载体材料选自由不同材料的静电纺丝制成的电纺纳米纤维膜；
（2）通过打孔器将步骤（1）中选取的载体材料加工成直径为1 cm的圆形的电纺纳米纤维膜，并分别浸泡在步骤（1）配置的不同的色敏材料溶液中，所述色敏材料溶液的体积选取1～10 mL；待气敏材料均匀固定到所述电纺纳米纤维膜上之后，将所述电纺纳米纤维膜从所述色敏材料溶液中取出，将其干燥后得到气敏单元；将若干个气敏单元进行组合，形成所述基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中气敏材料从卟啉类、酞青类化合物以及pH指示剂中选取。
在本发明一个较佳实施例中，所述电纺纳米纤维膜中的电纺纳米纤维的直径为10nm～100μm，所述电纺纳米纤维之间的间距同样为10nm～100μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述电纺纳米纤维膜的厚度为1～100μm。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（1）中所述载体材料选自钛酸丁酯、醋酸锡、正硅酸乙酯、醋酸锌、醋酸镁、醋酸镍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1）本发明公开的色敏气体传感阵列具有制备简单、成本低、选材范围广、可重复制备和大规模量产的特点；
本发明公开的技术方案利用电纺纳米纤维作为载体材料来制备色敏气体传感阵列，电纺纳米纤维可通过静电纺丝技术制备，制备方法简单、成本低、生产率较高，且可适用于大部分材料纤维的制备，适合大规模量产制备；而气敏材料则可通过简单浸泡吸附的方法固定于电纺纳米纤维膜上，制备方法简单且可实现气敏材料在电纺纳米纤维膜上的均匀分布，因此本发明公开的色敏气体传感阵列具有可被重复和量产制备的优点。
2）本发明公开的制备方法中由于采用了电纺纳米纤维作为载体材料来制备色敏气体传感阵列，所述电纺纳米纤维具有巨大的比表面积和纳米多孔结构，可大大提高气体的吸附容量，从而实现对气体进行富集，有效解决目前传感阵列检测低浓度气体灵敏性差、速度慢、所需样品体积大等问题。
3）本发明公开的制备方法中由于采用了电纺纳米纤维作为载体材料来制备色敏气体传感阵列，电纺纳米纤维采用静电纺丝技术制备，该技术生产率较高且可以适用于大部分材料纤维的制备，因此，通过对电纺纳米纤维的材料进行选择，可改善色敏气体传感阵列对不同气体的吸附亲和性，实现色敏气体传感阵列选择性富集待检测气体，从而实现对低浓度气体的快速、灵敏检测。
4）本发明公开的制备方法中由于采用了纳米纤维作为载体材料来制备色敏气体传感阵列，电纺纳米纤维具有巨大的比表面积和纳米多孔结构，提供了大量气体通道，有助于气体在色敏气体传感阵列中的迅速扩散和富集，从而提高气体检测的速度，减少检测需要的气体样品体积。
附图说明
图1为TiO2纳米纤维膜的SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明公开的基于纳米纤维气体富集的色敏气体传感阵列具体由下列步骤制备而成：
选用气敏材料：选择可以对多种气体分子进行识别引起颜色变化的卟啉类、酞青类化合物以及pH指示剂作为气敏材料；
选用载体材料：选择通过静电纺丝方法制备的电纺纳米纤维膜为载体材料；
选用溶解气敏材料：针对所选择的每种气敏材料选择相应的溶剂，将气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在溶剂中，形成色敏材料溶液；
气体传感器制作：通过打孔器将电纺纳米纤维膜加工成直径为1 cm的圆形，并将这些圆形的电纺纳米纤维膜分别浸泡在体积为1 mL～10 mL的色敏材料溶液中，实现气敏材料均匀地固定到电纺纳米纤维载体材料上，然后将固定了气敏材料的圆形电纺纳米纤维膜从色敏材料溶液中取出，对其进行干燥后得到气敏单元；将数个气敏单元组合从而组成色敏气体传感阵列。
本发明的色敏气体传感阵列还包括信号检测单元，该信号检测单元利用色敏传感阵列的颜色变化检测待测气体分子。优选的是，本发明技术方案中对多种气体分子进行识别的卟啉类、酞青类化合物以及pH指示剂这些活性物质固定在电纺纳米纤维膜上，当待测气体通过色敏气体传感阵列时，待测气体与其中的气敏材料发生作用，染料颜色发生相应的变化。用扫描仪或数码相机记录传感阵列与气体反应前后的颜色变化，结合计算机模式识别方法，可实现对低浓度气体的快速、灵敏、低成本分析检测。
本发明中的电纺纳米纤维主要通过静电纺丝方法制备。静电纺丝技术是一种借助高压静电作用，利用聚合物溶液或熔体进行纺丝的技术。静电纺丝技术是一项能制备纳米级到微米级纤维的技术，相比于其它的制备方法，该技术具有制备方法简单、材料及形貌可控、生产率较高且可以适用于大部分材料纤维的制备等优点，已经受到了人们广泛的关注。此外，静电纺丝技术制备的电纺纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、吸附性强，长径比大、表面能高等特点，已经被广泛用于固相萃取富集、纳米器件、防护支架、组织工程以及电化学传感等方面。
本发明利用电纺纳米纤维具有纳米多孔结构和巨大的比表面积等特点，作为色敏气体传感阵列的载体可大大提高气体的吸附容量，可用于对待检测气体进行富集；另外，通过对电纺纳米纤维的材料进行选择，可以改善传感阵列对不同气体的吸附亲和性，实现传感阵列对待检测气体进行选择性富集，从而实现对低浓度气体的快速、灵敏检测。
本发明的一个具体实施例包括：
基于TiO2纳米纤维的色敏气体传感阵列及其制备：
基于TiO2纳米纤维的色敏气体传感阵列，包括12个气敏单元，所述气敏单元包括TiO2纳米纤维膜载体，载体上固定有卟啉、酞青类分子或疏水性pH指示剂；12个气敏单元组合即构成气体传感阵列。
基于TiO2纳米纤维的色敏气体传感器阵列的12个气敏单元共三排，第一排为亚甲基蓝、百里酚蓝、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锡，第二排为溴甲酚紫、四苯基卟啉锌、四苯基卟啉、四苯基不卟啉锰，第三排为:四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、 p-氨基四苯基卟啉,、溴甲酚绿。
TiO2纳米纤维的直径及其之间的间距为10nm～100μm，纤维膜的厚度为1～100μm。
气敏材料：亚甲基蓝, 百里酚蓝, 四苯基卟啉铜, 四苯基卟啉锡，溴甲酚紫, 四苯基卟啉锌, 四苯基卟啉, 四苯基不卟啉锰，四苯基卟啉钴, 四苯基卟啉铁, p-氨基四苯基卟啉, 溴甲酚绿作为气敏材料。
载体材料：选择钛酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮作为原材料，通过静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维纤维膜，将制得的TiO2纳米纤维通过打孔器将其加工为直径为1 cm的圆形纳米纤维膜；
溶解气敏材料：选择三氯甲烷作为溶剂溶解气敏材料中的卟啉化合物，将各种卟啉分别以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在三氯甲烷溶剂中；选择乙醇作为溶剂溶解气敏材料中的pH指示剂，将其以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在乙醇溶剂中；
气体传感器制作：将直径为1cm的圆形TiO2纳米纤维膜分别浸泡在1 mL～10 mL的12种不同的色敏材料溶液中，实现气敏材料均匀地固定到TiO2纳米纤维上，然后将固定了气敏材料的TiO2纳米纤维膜从溶液中取出，干燥后得到气敏单元；得到的12个气敏单元组合就构成色敏气体传感阵列。
基于薄层硅胶板相较于基于TiO2纳米纤维为载体的色敏传感器阵列相对于基于薄层硅胶板对氨气和乙醇响应模式，在相同条件下，由于TiO2纳米纤维对气体的富集作用，在纤维膜上构建的传感阵列比在硅胶板上构建的传感阵列显示更高的灵敏度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，其特征在于，是按照以下步骤制备获得：
（1）选取若干种适宜的气敏材料、载体材料，并针对每种气敏材料选择相应的溶剂，将若干种所述气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度分别溶解在相应的溶剂中，形成不同的色敏材料溶液；所述载体材料选自由不同材料的静电纺丝制成的电纺纳米纤维膜；
（2）通过打孔器将步骤（1）中选取的载体材料加工成直径为1 cm的圆形的电纺纳米纤维膜，并分别浸泡在步骤（1）配置的不同的色敏材料溶液中，所述色敏材料溶液的体积选取1～10 mL；待气敏材料均匀固定到所述电纺纳米纤维膜上之后，将所述电纺纳米纤维膜从所述色敏材料溶液中取出，将其干燥后得到气敏单元；将若干个气敏单元进行组合，形成所述基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列。
2.根据权利要求1的基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，其特征在于，步骤（1）中气敏材料从卟啉类、酞青类化合物以及pH指示剂中选取。
3.根据权利要求1的基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，其特征在于，所述电纺纳米纤维膜中的电纺纳米纤维的直径为10nm～100μm，所述电纺纳米纤维之间的间距同样为10nm～100μm。
4.根据权利要求1的基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，其特征在于，所述电纺纳米纤维膜的厚度为1～100μm。
5.根据权利要求1的基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，其特征在于，色敏传感阵列由2～100个气敏单元构成。
6.根据权利要求1的基于纳米纤维气体富集的色敏传感阵列的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所述载体材料选自钛酸丁酯、醋酸锡、正硅酸乙酯、醋酸锌、醋酸镁、醋酸镍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
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