CN101762571B - 流动式气体传感阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流动式气体传感阵列及其制备方法，该阵列由数个气敏单元构成，所述气敏单元包括三维胶体晶体微球的流动载体，所述流动载体上固定卟啉、酞青类分子或疏水性pH指示剂。该阵列有效解决目前固定式传感阵列检测速度慢、所需样品体积大等问题具有性能稳定，检测方便、检测极限低、不受环境湿度影响等特点。

Description

流动式气体传感阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种流动式气体传感阵列及其制备方法。

背景技术

快速、准确地实现气体检测与分析在环境保护、化工控制、家用报警、食品保鲜、航空航天和公安海关等领域都有着重要意义。气体传感器是气体检测系统的核心，通常安装在探测头内。从本质上讲，气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通过气体传感器对气体样品进行调理，通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸，甚至对样品进行化学处理，以便化学传感器进行更快速的测量。

将多个气体传感器组合在一起形成气体传感器阵列，利用阵列中的每个传感器对复杂成分气体都有交叉敏感，结合计算机模式识别技术，可以形成高精度的气体检测系统，不仅可以辨识简单气体的成份和浓度，而且可以在复杂的环境中完成多种气体或气味中各成份的定性、定量检测。该系统与人和动物的嗅觉系统一样，其中气体传感器阵列相当于生物嗅觉系统中的最前端的嗅觉细胞，每个传感器相当于一个嗅觉细胞。而计算机模式识别技术则相当于人的大脑。传感阵列中各个气敏单元对复杂成分气体都有响应确又互不相同，因此其检测结果可作为该类气体的特征响应谱，也就是“指纹数据”，根据它就可以辨别区分不同的气体。

气体传感器阵列可以由多个单独的气体传感器组合构成，也可以通过微机械加工技术单片集成。集成气敏传感器阵列具有体积小，功耗低，适合便携等优点，已成为目前气体传感阵列的研究热点。到目前为止，金属氧化物传感阵列、有机聚合物传感阵列以及石英晶体微平衡传感阵列已经被广泛开发研究，部分已经实现商品化。如法国的Alpha MPOS公司开发商品化的FOX200O智能鼻，由6个金属氧化物传感器构成阵列，通过一台计算机来校正和运行气体传感阵列。但目前的这些传感器大多是基于物理吸附作用来探测气体分子，由于物理吸附作用是比较弱的分子间作用力(主要是范德华力)，使得这些传感阵列普遍存在灵敏度低，选择性差，检测范围窄、容易受环境湿度的影响等缺陷。

基于卟啉类或酞菁类化合物的气体传感器可以有效解决目前传感器存在的选择性差、灵敏度低、易受湿度影响等问题。卟啉或酞菁类化合物是一种具有大π共轭的环状分子，具有高度的稳定性、刚性的平面结构、开放的轴向配位点，可以通过分子间作用对多种气体分子进行识别，具有较高的选择性和灵敏性。除此之外，卟啉或酞菁类化合物大多是疏水性的，因此这些气体传感器一般不受环境湿度的影响。但目前的这些气体传感阵列的研究都是基于一维固定的阵列芯片型，其在实际应用中，只有到达气敏单元并和气敏单元接触的少量气体才被检测，大量的气体都因没有和气敏单元接触而快速通过漏掉检测。因此，这种阵列型传感芯片在检测低浓度气体时，都存在着所需气体样品体积大、响应速度慢、灵敏性和可重复性差等问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种流动式气体传感阵列，解决了现有技术中气体传感阵列受环境湿度影响较大、检测需要的气体样品体积大、响应速度慢、灵敏性和可重复性差等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种流动式气体传感阵列，其特征在于所述阵列由数个气敏单元构成，所述气敏单元包括三维胶体晶体微球的流动载体，所述流动载体上固定卟啉、酞青类分子或疏水性PH指示剂。

优选的，所述胶体晶体微球的直径在50um～1000um范围内。

优选的，所述气体传感阵列式由2～100个气敏单元构成。

本发明的另一目的在于提供一种流动式气体传感阵列的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)选取适宜的气敏材料、载体材料，并针对每种气敏材料选择相应的有机溶剂，将所述气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中；

(2)通过微量取样装置取0.1uL～10uL气敏材料溶液固定到载体材料上，然后将有机溶剂干燥后得到气敏单元；将数个气敏单元组合构成流动性气体传感阵列。

优选的，所述方法步骤(1)中气敏材料选自对多种气体分子进行识别的疏水性卟啉类、酞青类化合物以及疏水性的PH指示剂。

优选的，所述方法步骤(1)中载体材料选自通过单分散胶体粒子自组装制备的三维胶体晶体微球。

优选的，所述方法制备得到的三维胶体晶体微球直径在50um～1000um之间。

优选的，所述胶体晶体微球制备方法包括通过胶体粒子的大小进行控制胶体晶体微球的反射光谱的步骤。

优选的，所述方法中胶体粒子选自单分散的二氧化硅粒子、氧化锌粒子、金粒子、二氧化钛粒子、聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚吡咯粒子、聚苯胺粒子核壳结构的金包二氧化硅粒子、聚苯乙烯包二氧化硅粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包二氧化硅粒子中的一种。

更为具体的，所述方法按以下步骤进行：

选用气敏材料：选择可以对多种气体分子进行识别的疏水性卟啉类或酞青类化合物以及疏水性的PH指示剂作为气敏材料；选用载体材料：选择通过单分散胶体粒子自组装制备的三维胶体晶体微球作为载体材料；溶解气敏材料：针对所选择的每种气敏材料选择相应的有机溶剂，将气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中；

气体传感器制作：通过微量取样装置取0.1uL～10uL气敏材料溶液固定到胶体晶体微球上，不同的微球载体固定不同的气敏材料溶液，然后将有机溶剂干燥后得到不同的气敏单元。将多个气敏单元组合就构成流动性气体传感阵列。

本发明的气体传感阵列还包括信号检测单元，该信号检测单元利用卟啉的荧光光谱变化检测气体分子。优选的，本发明技术方案中对多种气体分子进行识别的疏水性卟啉类或酞青类化合物以及疏水性的PH指示剂这些活性物质固定在胶体晶体微球上，当一些气体通过胶体晶体微球时，气体与这些荧光染料发生作用时，染料极性发生变化，使其荧光发射光谱发生位移。用光脉冲照射传感器时，荧光染料会发射不同频率的光，信号检测单元检测荧光染料发射的光，可识别这些气体的种类和含量多少。

本发明的胶体晶体微球主要是通过单分散胶体粒子的自组装制备三维胶体晶体的方法，其中最具代表性的制备方法大致有3种，即沉降法、蒸发诱导法和狭缝过滤法。自组装是指特定的构造单元(如原子、分子或胶体粒子等)通过某些非化学键作用自发地结合起来并构造成更为复杂的高级结构。利用特定条件下单分散胶体粒子的简单自组装可以较为方便地合成出具有密堆积结构的二维或三维胶体晶体。当然，仅依靠胶体粒子的简单自组装，得到的往往是具有密堆积结构(如fcc)的胶体晶体。可以通过外场的施加可以在一定程度上调变胶体晶体的晶格结构，但其调变能力仍受到很大限制。现在为了得到更为复杂的晶格结构并人为控制晶体的取向，往往需要借助于外界模板的引导作用。在模板引导下的胶体粒子的自组装，根据所用模板的不同，该方法可大致区分为硬模板法和软模板法。

沉降法是三维胶体晶体制备方法中最简单的一种，通常是使胶体粒子分散液在重力场中进行缓慢的自然沉降，最终形成底面为(111)晶面的具有面心立方(fcc)密堆积结构的三维胶体晶体。但总的说来，沉降法难以获得很高质量的单晶状胶体晶体，而且胶体晶体的层数或厚度无法得到有效控制。蒸发诱导法通常将固体基片(如玻璃片)以一定的倾斜角度插入胶体分散液中，随着溶剂的不断蒸发，胶体颗粒在毛细作用和对流迁移作用的共同影响下在基片-空气-溶液三相界面逐渐沉积，最终形成一定层数的、具有fcc密堆积结构的三维胶体晶体，该方法也称作垂直沉积法。胶体分散液的浓度、溶剂蒸发速率、基片插入的倾斜角以及溶剂和基片的性质等诸多因素在很大程度上会影响到最终胶体晶体的厚度和整体质量。狭缝过滤法是一种通过物理空间限制来控制胶体晶体厚度的制备三维胶体晶体的方法。在两块相互平行的固体平板构成的狭缝之间进行胶体分散液的过滤，最终可以得到厚度等于狭缝间距的、具有fcc密堆积结构的胶体晶体。

由于单分散胶体粒子中所有胶粒具有高度均一的大小、形状、化学组成、内部结构及表面性质。胶体晶体是由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列而成的二维或三维有序结构。胶体晶体与普通晶体在结构上十分相似，只是胶体晶体中占据每个晶格点的是具有较大尺度的胶粒，所以胶体晶体具有纳米多孔结构和大的比表面积，提供了大量气体通道。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1.本发明的气体传感阵列具有检测速度快，灵敏度高的特点。本发明技术方案利用三维胶体晶体编码微球作为流动载体的气敏单元可实现其与待测气体分子的快速、充分接触，有效解决目前固定式传感阵列检测速度慢、所需样品体积大等问题。具体的说，通过利用卟啉的荧光光谱变化检测气体分子，所以本发明的气体传感阵列性能稳定，检测方便、检测极限低。

2、本发明的技术方案中由于采用了胶体晶体微球载体具有纳米多孔结构和大的比表面积，提供了大量气体通道，从而大大提高了检测灵敏度并且缩小了传感阵列的尺寸，使其成为一种新型的气体传感阵列用于电子嗅觉系统。而卟啉或酞菁类化合物及胶体晶体载体都是疏水性的，因此所制备的气体传感阵列避免了环境湿度的影响。

3、本发明技术方案中制备气体传感阵列的方法简单、成本低、选材范围广。

综上所述，本发明胶体晶体微球作为流动载体固定疏水性的PH指示剂、卟啉或酞菁分子，利用含疏水性的PH指示剂、卟啉或酞菁类化合物的胶体晶体微球作为气敏单元来构成流动式气敏传感阵列。由于流动载体可以和气体分子充分快速的接触，从而极大地减少了气体分子到达各气敏单元的扩散时间，提高了检测速度。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明实施例流动式气体传感器阵列的原理示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例流动式气体传感器阵列及其制备

如图1为流动式气体传感器阵列的示意图，包括荧光检测单元和6个气敏单元，所述气敏单元包括三维胶体晶体微球的流动载体，所述流动载体上固定卟啉、酞青类分子或疏水性PH指示剂；将6个气敏单元组合就构成流动性气体传感阵列。流动载体——胶体晶体微球的直径在50um～1000um范围内。

气敏单元的制备

气敏材料：选择原卟啉、锌卟啉、钴卟啉、铁卟啉、铜卟啉以及甲基红作为气敏材料。

载体材料：选择6种不同大小的二氧化硅胶体粒子自组装制备得到6种不同的胶体晶体微球作为载体材料。

有机溶剂：选择三氯甲烷作为溶剂溶解(1)中的卟啉化合物，将各种卟啉分别以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在三氯甲烷溶剂中；选择乙醇作为溶剂溶解(1)中的PH指示剂，将甲基红以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在乙醇溶剂中；

气体传感器制作：通过微量取样装置取0.1uL～10uL卟啉溶液或者甲基红溶液固定到二氧化硅胶体晶体微球上，不同的微球载体分别固定不同的卟啉溶液，然后将溶剂干燥后得到6个气敏单元。将6个气敏单元组合就构成流动性气体传感阵列。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种流动式气体传感阵列，其特征在于所述阵列由数个气敏单元构成，所述气敏单元包括三维胶体晶体微球的流动载体，所述流动载体上固定卟啉、酞青类分子或疏水性PH指示剂；所述胶体晶体微球的直径在50um～1000um范围内；所述流动式气体传感阵列按照以下步骤制备获得：

(1)选取适宜的气敏材料、载体材料，并针对每种气敏材料选择相应的有机溶剂，将所述气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中；所述载体材料选自通过单分散胶体粒子自组装制备的三维胶体晶体微球；

(2)通过微量取样装置取0.1uL～10uL气敏材料溶液固定到载体材料上，然后将有机溶剂干燥后得到气敏单元；将数个气敏单元组合构成流动性气体传感阵列。

2.根据权利要求1所述的流动式气体传感阵列，其特征在于所述气体传感阵列式由2～100个气敏单元构成。

3.一种权利要求1所述的流动式气体传感阵列的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)选取适宜的气敏材料、载体材料，并针对每种气敏材料选择相应的有机溶剂，将所述气敏材料以0.1～0.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中；所述载体材料选自通过单分散胶体粒子自组装制备的三维胶体晶体微球；

(2)通过微量取样装置取0.1uL～10uL气敏材料溶液固定到载体材料上，然后将有机溶剂干燥后得到气敏单元；将数个气敏单元组合构成流动性气体传感阵列。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述方法步骤(1)中气敏材料选自对多种气体分子进行识别的疏水性卟啉类、酞青类化合物以及疏水性的PH指示剂。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于所述方法制备得到的三维胶体晶体微球直径在50um～1000um之间。

6.根据权利要求3的方法，其特征在于所述胶体晶体微球制备方法包括通过胶体粒子的大小进行控制胶体晶体微球的反射光谱的步骤。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于所述方法中胶体粒子选自单分散的二氧化硅粒子、氧化锌粒子、金粒子、二氧化钛粒子、聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚吡咯粒子、聚苯胺粒子核壳结构的金包二氧化硅粒子、聚苯乙烯包二氧化硅粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯包二氧化硅粒子中的一种。