CN104341254A - 一种合成多取代烯烃的方法 - Google Patents

一种合成多取代烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104341254A
CN104341254A CN201410589575.1A CN201410589575A CN104341254A CN 104341254 A CN104341254 A CN 104341254A CN 201410589575 A CN201410589575 A CN 201410589575A CN 104341254 A CN104341254 A CN 104341254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysubstituted olefins
olefins
reaction
synthesis
polyaniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410589575.1A
Other languages
English (en)
Inventor
俞磊
黄亚萍
刘铭轩
杨成根
丁克鸿
徐清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201410589575.1A priority Critical patent/CN104341254A/zh
Publication of CN104341254A publication Critical patent/CN104341254A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种合成多取代烯烃的方法。该方法以聚苯胺负载纳米钯为催化剂，乙基二异丙基胺为碱，催化烯烃C-H与卤代烃的Heck反应，制备多取代烯烃。与传统Heck反应相比，本方法具有产率高、反应条件温和、不使用膦配体、催化剂用量低、催化剂可回收等优点，适合应用于制药工业。

Description

一种合成多取代烯烃的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种合成多取代烯烃的方法。。
背景技术
多取代烯烃是重要的有机化合物，被广泛应用于材料化学、有机合成、药物化学以及化学工业中。通过烯烃C-H与卤代烃在金属催化下偶联合成多取代烯烃的Heck反应，由于能够精准地合成目标化合物，被广泛应用于有机合成中。该反应的发现者还于2011年获得诺贝尔化学奖。
然而，传统均相金属催化剂催化Heck反应，1，2有着催化剂难以回收、需添加有毒的膦配体等种种缺点，从而使得反应成本高并且污染环境，难以应用于大规模生产。此外，虽然苯胺有毒，但是聚苯胺毒性很低，3因此，本发明的方法，对环境安全，符合可持续发展精神。
聚苯胺负载纳米催化剂已经有一些文献加以报导，是较成熟的催化剂。4然而，有关聚苯胺负载纳米催化剂催化的Heck反应，至今仅有三篇文献报导。5这些已报导的工作，其应用范围非常狭窄，仅能应用于不饱和酯和普通苯乙烯。并且催化剂用量高(在0.9-5mol％之间)。
参考文献
1.R.F.Heck and J.P.Nolley,J.Org.Chem.,1972,37,2320.
2.有关综述可参考:(a)C.I.M.Santos,J.F.B.Barata,M.A.F.Faustino,C.Lodeiro and M.G.P.M.S.Neves,RSC Adv.,2013,3,19219；(b)X.-M.Yang,S.Ma,Y.-N.Du and Y.-H.Tao,Chin.J.Org.Chem.,2013,33,2325；(c)J.-W.Ruan and J.-L.Xiao,Acc.Chem.Res.,2011,44,614；(d)J.Le Bras and J.Muzart,Chem.Rev.,2011,111,1170；(e)D.Mc Cartney and P.J.Guiry,Chem.Soc.Rev.,2011,40,5122；(f)M.Lamblin,L.Nassar-Hardy,J.-C.Hierso,E.Fouquet and F.-X.Felpin,Adv.Synth.Catal.,2010,352,33；(g)J.P.Knowles and A.Whiting,Org.Biomol.Chem.,2007,5,31；(h)A.B.Dounay and L.E.Overman,Chem.Rev.,2003,103,2945；(i)I.P.Beletskaya and A.V.Cheprakov,Chem.Rev.,2000,100,3009；(j)C.Amatore and A.Jutand,Acc.Chem.Res.,2000,33,314；(k)G.T.Crisp,Chem.Soc.Rev.,1998,27,427；(l)W.Cabri and I.Candiani,Acc.Chem.Res.,1995,28,2.
3.(a)W.-K.Oh,S.Kim,O.Kwon,J.Jang,J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11,4254；(b)H.-C.Zhao,B.Zhu,J.Sekine,S.-C.Luo,H.-H.Yu,ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,680.
4.(a)R.-H.Wu,M.-J.Tsai,K.-S.Ho,T.-E.Wei,T.-H.Hsieh,Y.-K.Han,C.-W.Kuo,P.-H.Tseng and Y.-Z.Wang,Polymer,2014,55,2035；(b)M.Tumma and R.Srivastava,Catal.Commun.,2013,37,64；(c)R.U.Islam,M.J.Witcomb,M.S.Scurrell,E.vander Lingen,W.V.Otterlo and K.Mallick,Catal.Sci.Technol.,2011,1,308；(d)R.U.Islam,M.J.Witcomb,E.van der Lingen,M.S.Scurrell,W.V.Otterlo and K.Mallick,J.Organomet.Chem.,2011,696,2206；(e)Y.Gan,C.-A.Chen,H.-M.Gau,J.A.Bailey,E.Akhadov,D.Williams and H.-L.Wang,Chem.Mater.,2008,20,2839；(f)M.L.Kantam,M.Roy,S.Roy,B.Sreedhar,S.S.Madhavendra,B.M.Choudary and R.L.De,Tetrahedron,2007,63,8002；(g)B.J.Gallon,R.W.Kojima,R.B.Kaner andP.L.Diaconescu,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7251；(h)B.M.Choudary,M.Roy,S.Roy,M.L.Kantam,B.Sreedhar andK.V.Kumar,Adv.Synth.Catal.,2006,348,1734.
5.(a)A.Houdayer,R.Schneider,D.Billaud,J.Ghanbaja and J.Lambert,Synthetic Met.,2005,151,165；(b)A.Houdayer,R.Schneider,D.Billaud,J.Ghanbaja and J.Lambert,Appl.Organomet.Chem.,2005,19,1239；(c)G.-R.Nir,L.Zhang andY.-C.Cui,React.Kinet.Mech.Cat.,2013,108,193.
发明内容
本发明的目的是提供一种合成多取代烯烃的方法，以解决现有技术中存在的传统均相金属催化剂催化Heck反应中成本高并且污染环境，难以应用于大规模生产的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种合成多取代烯烃的方法，在聚苯胺负载纳米钯催化下，以乙基二异丙基胺为碱，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中催化烯烃C-H与卤代烃偶联制备多取代烯烃。
聚苯胺负载纳米钯的用量为：按钯含量计，为反应物的0.06mol％。
乙基二异丙基胺的用量为反应物的50mol％-200mol％，优选100mol％。
反应温度为60℃-120℃，优选为80℃。
反应以烯烃和卤代烃为起始原料，其中卤代烃为氯、溴或碘代芳烃或烯基氯、溴以及碘。
本发明的有益效果是：本发明有着催化剂易制备、回收利用、催化剂载体易得等种种优点，能够广泛适用于有机合成。此外，虽然苯胺有毒，但是聚苯胺毒性很低，因此，本发明的方法，对环境安全，符合可持续发展精神；与已有报导相比，本发明的关键技术与创新点在于使用乙基二异丙基胺这种独特的叔胺做碱，从而可大大地拓展聚苯胺负载纳米钯催化剂催化Heck反应的应用范围，使得该方法能够成为合成多取代烯烃的普适性技术。同时，本发明的催化剂用量极低，仅0.06mol％。发现这一独特的碱，并无现有文献与机理可参考，是从大量有机或无机碱中，通过大量的平行实验筛选出的结果。乙基二异丙基胺之所以有独特的作用，不仅由于其碱性可中和反应释放出的氢卤酸，还因为它的独特结构有利于与纳米钯形成特定结构的加合物，从而可提高催化剂的活性和耐用性。
与传统Heck反应相比，本方法具有产率高、反应条件温和、不使用膦配体、催化剂用量低、催化剂可回收等优点，适合应用于制药工业。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1.催化剂制备
(1)称取465.9mg(5mmol)苯胺溶解于50毫升1M盐酸水溶液中，得到溶液1；
(2)称取22mg(0.125mmol)氯化钯溶解于50毫升1M盐酸水溶液中，得到溶液2；
(3)溶液1与溶液2混合后搅拌2分钟，再静置24小时。然后用1M氢氧化钠水溶液调节pH到7.0，产生絮状沉淀；
(4)离心分离，将沉淀用去离子水洗。然后加入6毫升去离子水振摇的悬浮液。该悬浮液可在冰箱中(4度)长期保存；
(5)取0.6毫升上述悬浮液，用去离子稀释到5毫升。取其中0.5毫升离心分离去除水分，沉淀用于催化Suzuki偶联反应(1mmol反应规模)。IPC分析证明，该反应催化剂用量为0.06mol％。
2.实验步骤
氮气保护下，1mmol碘苯、1mmol苯乙烯、1mmol乙基二异丙基胺及上述一次量的PdPAN沉淀在1.5毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加热80℃，点板监控反应(展开剂：石油醚)。24小时后，反应结束，离心分离，回收PdPAN催化剂，清液用旋转蒸发仪蒸干，残渣用制备波层层析色谱分离，得到相应的1，2-二苯基乙烯，产率88％。
实施例2
其他条件同实施例1，检验使用不同碱的反应，实验结果如表1所示。
表1不同碱效果的检验
由上述结果可知，使用大部分有机或无机碱效果都很差，唯独使用叔胺效果好。而使用乙基二异丙基胺效果要远超过其它叔胺(实施例1)。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同乙基二异丙基胺用量下的反应，实验结果如表2所示。
表2不同乙基二异丙基胺用量的检验
由上述结果可知，乙基二异丙基胺用量优选100mol％(基于反应物)(实施例1)。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表3所示。
表3不同反应温度的检验
编号 反应温度(℃) 产率(％)
1 40 6
2 60 73
3 80(实施例1) 88
4 100 81
5 120 78
6 140 52
由上述结果可知，反应温度为反应温度优选80℃(实施例1)。
实施例5
其他条件同实施例1，利用回收的催化剂重复使用，实验结果如表4所示。
表4催化剂回收利用效率的检验
编号 回收次数 产率(％)
1 1 93
2 2 90
3 3 86
4 4 75
5 5 67
由上述结果可知，该催化剂及其稳定，可重复使用多次而不降低效率。
实施例6
其他条件同实施例1(部分底物需要用更高温度)，检验催化剂的底物应用范围，实验结果如表5所示。
表5反应应用范围的检验
由上述结果可知，该反应有着极其广泛的应用范围。

Claims (9)

1.一种合成多取代烯烃的方法，其特征在于：在聚苯胺负载纳米钯催化下，以乙基二异丙基胺为碱，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中催化烯烃C-H与卤代烃偶联制备多取代烯烃。
2.如权利要求1所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：聚苯胺负载纳米钯的用量为：按钯含量计，为反应物的0.06mol％。
3.如权利要求1所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：乙基二异丙基胺的用量为反应物的50mol％-200mol％。
4.如权利要求3所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：乙基二异丙基胺的用量为反应物的100mol％。
5.如权利要求1所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：反应温度为60℃-120℃。
6.如权利要求5所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：反应温度为80℃。
7.如权利要求1所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：反应以烯烃和卤代烃为起始原料。
8.如权利要求7所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：其中卤代烃为氯、溴或碘代芳烃或烯基氯、溴以及碘。
9.如权利要求1所述的合成多取代烯烃的方法，其特征在于：聚苯胺负载纳米钯可重复回收使用。
CN201410589575.1A 2014-10-28 2014-10-28 一种合成多取代烯烃的方法 Pending CN104341254A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410589575.1A CN104341254A (zh) 2014-10-28 2014-10-28 一种合成多取代烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410589575.1A CN104341254A (zh) 2014-10-28 2014-10-28 一种合成多取代烯烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104341254A true CN104341254A (zh) 2015-02-11

Family

ID=52497788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410589575.1A Pending CN104341254A (zh) 2014-10-28 2014-10-28 一种合成多取代烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104341254A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439803A (zh) * 2016-01-04 2016-03-30 扬州大学 一种合成多取代炔烃的方法
CN106512992A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 扬州大学 一种降低金属含量的聚苯胺负载钯合成方法
CN109704964A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 鼎元(天津)生物医药科技有限公司 一种(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101890367A (zh) * 2010-05-28 2010-11-24 绍兴文理学院 IPN负载钯金属催化剂、制备方法及其在催化Heck偶联反应中的应用
CN102274753A (zh) * 2011-05-16 2011-12-14 南京理工大学 一种细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法
JP2012112053A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Josho Gakuen ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維及びその製造方法
US20140107371A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-17 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Catalysis by metal nanoparticles dispersed within a hierarchically porous carbon material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101890367A (zh) * 2010-05-28 2010-11-24 绍兴文理学院 IPN负载钯金属催化剂、制备方法及其在催化Heck偶联反应中的应用
JP2012112053A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Josho Gakuen ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維及びその製造方法
CN102274753A (zh) * 2011-05-16 2011-12-14 南京理工大学 一种细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法
US20140107371A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-17 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Catalysis by metal nanoparticles dispersed within a hierarchically porous carbon material

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGRUI NIE等: "Preparation of Pd nanoparticles deposited on a polyaniline/multiwall carbon nanotubes nanocomposite and their application in the Heck reaction", 《REAC KINET MECH CAT》, vol. 108, 30 September 2012 (2012-09-30), pages 193 - 204, XP035163116, DOI: doi:10.1007/s11144-012-0506-5 *
P.R.LIKHAR等: "Highly Efficient and Reusable Polyaniline-Supported Palladium Catalysts for Open-Air Oxidative Heck Reactions under Baseand Ligand-Free Conditions", 《ADV.SYNTH.CATAL》, vol. 350, 19 August 2008 (2008-08-19), pages 1968 - 1974 *
刘杰 等: "负载型过渡金属催化剂在碳-碳键偶联反应中的应用研究进展", 《有机化学》, vol. 35, 16 October 2014 (2014-10-16), pages 15 - 28 *
曾朝霞 等: "聚苯胺负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能", 《浙江师范大学学报自然科学版》, vol. 29, no. 4, 30 November 2006 (2006-11-30), pages 430 - 434 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439803A (zh) * 2016-01-04 2016-03-30 扬州大学 一种合成多取代炔烃的方法
CN105439803B (zh) * 2016-01-04 2017-09-15 扬州大学 一种合成多取代炔烃的方法
CN106512992A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 扬州大学 一种降低金属含量的聚苯胺负载钯合成方法
CN106512992B (zh) * 2016-10-31 2019-05-10 扬州大学 一种降低金属含量的聚苯胺负载钯合成方法
CN109704964A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 鼎元(天津)生物医药科技有限公司 一种(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Di et al. Copper anchored on phosphorus gC 3 N 4 as a highly efficient photocatalyst for the synthesis of N-arylpyridin-2-amines
Tao et al. Catalytic enantioselective assembly of homoallylic alcohols from dienes, aryldiazonium salts, and aldehydes
Shang et al. Graphene oxide supported N-heterocyclic carbene-palladium as a novel catalyst for the Suzuki–Miyaura reaction
Feng et al. Rhodium (III)-catalyzed C–H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates
García-Álvarez et al. Thiazolyl-phosphine hydrochloride salts: effective auxiliary ligands for ruthenium-catalyzed nitrile hydration reactions and related amide bond forming processes in water
Rostamnia et al. Size-controlled crystalline basic nanoporous coordination polymers of Zn4O (H2N-TA) 3: Catalytically study of IRMOF-3 as a suitable and green catalyst for selective synthesis of tetrahydro-chromenes
Xue et al. A novel “tunnel-like” cyclopalladated arylimine catalyst immobilized on graphene oxide nano-sheet
Bianchini et al. Immobilization of Optically Active Rhodium‐Diphosphine Complexes on Porous Silica via Hydrogen Bonding
Donnelly et al. Adaptive N-mesoionic ligands anchored to a triazolylidene for ruthenium-mediated (de) hydrogenation catalysis
Liu et al. Visible-light-induced triple catalysis for a ring-opening cyanation of cyclopropyl ketones
CN105408021B (zh) 含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用
Khalafi-Nezhad et al. Immobilized palladium nanoparticles on silica–starch substrate (PNP–SSS): As a stable and efficient heterogeneous catalyst for synthesis of p-teraryls using Suzuki reaction
Rodrigues et al. Reusable catalysts for hydroformylation‐based reactions
Dong et al. Palladium supported on N-Heterocyclic carbene functionalized hydroxyethyl cellulose as a novel and efficient catalyst for the Suzuki reaction in aqueous media
CN104341254A (zh) 一种合成多取代烯烃的方法
Lega et al. Application of pyranoside phosphite-pyridine ligands to enantioselective metal-catalyzed allylic substitutions and conjugate 1, 4-additions
Lastra-Barreira et al. Highly water-soluble arene-ruthenium (II) complexes: application to catalytic isomerization of allylic alcohols in aqueous medium
Kleman et al. Chiral Rh phosphine–phosphite catalysts immobilized on ionic resins for the enantioselective hydrogenation of olefins in water
Wu et al. Green synthesis of palladium nanoparticles via branched polymers: a bio-based nanocomposite for C–C coupling reactions
Chen et al. Iron-catalyzed nitrene insertion reaction for facile construction of amide compounds
Crawford et al. Bis (imino) acenaphthene (BIAN)-supported palladium (II) carbene complexes as effective C–C coupling catalysts and solvent effects in organic and aqueous media
Urbán et al. Evaluation of SILP-Pd catalysts for Heck reactions in a microfluidics-based high throughput flow reactor
Tyagi et al. N‐Substituted Iminopyridine Arene–Ruthenium Complexes for the Regioselective Catalytic Hydration of Terminal Alkynes
Kantam et al. Asymmetric Michael addition of malonates to enones catalyzed by nanocrystalline MgO
Zhou et al. Asymmetric hydrogenation of diketones catalyzed by magnesium oxide‐supported chitosan–Rh complex

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150211