CN109704964A - 一种(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法 - Google Patents
一种(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种(E,Z)‑2,4‑癸二烯酸乙酯的制备方法，以正己醛为起始原料，经过三步化学转化制备得到关键中间体1‑溴庚烯，之后1‑溴庚烯与丙烯酸乙酯在金属催化剂的催化下发生偶联反应得到(E,Z)‑2,4‑癸二烯酸乙酯。本发明采用金属催化的偶联反应替换了现有专利技术中通过制备有机铜锂试剂来制备(E,Z)‑2,4‑癸二烯酸乙酯的方法，避免了无水无氧的苛刻反应条件，简化了操作，提高了反应效率，同时也大大减少了废水废盐的产生，减少了设备投入，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于于香料制备领域，具体涉及一种(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法。
背景技术
(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯，英文名称为ethyl(2E,4Z)-decadienoate或pearester，结构式如式a所示，是一种具有共轭双键特殊结构的多不饱和脂肪酸类，具有梨、苹果以及水果似尖锐香气，天然存在于苹果、巴梨(bartlett pears) 以及康科德葡萄(concord grapes)等植物当中，是这类水果的香气成分，是一类新型食用香料，被广泛用于食品行业。此外，由于(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯具有特殊的香味，还可以与变性淀粉组合制成香料颗粒，用于洗衣和清洁。
(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯另一重要用途是，作为作物生物化学杀虫剂用于病虫害防治。2013年美国环保署批准(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯作为生物杀虫剂用于苹果蠹蛾和山核桃小蠹蛾防治。实验研究表明，(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯能破坏苹果蠹蛾的交配行为，还可抑制其产卵能力，以及影响幼虫的行为活动。把(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯用于叶面喷施，或在聚合投放设备中使用，或在苹果芽上套装含(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的塑料网，对苹果蠹蛾防治有很好的效果，从而减少有害农药的使用，另外解决农药的抗药性方面，该物质也有突出的表现。因此，该物质在生物农药领域具有广阔的发展应用空间。
根据文献报道，制备(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法主要有以下几种：
(1)、如式b所示，Normant等人报道了一种用Z构型的1-溴庚烯为起始原料，先将其制备成金属铜盐，再与丙炔酸酯反应得到相应产物的方法 (Tetrahedron 1980,36,1961)，这个方法是目前生产工艺的专利路线，其缺点是制备有机铜试剂时的条件较为苛刻，需要无水无氧，操作上不便利，此外通过制备有机铜试剂来进行反应，理论上是两分子1-溴庚烯制备1分子的有机铜试剂，反应的原子经济性很差，通过该方法制备的产物的纯度只有92％左右，含有异构体，需要进一步的纯化处理。
(2)、如式c所示，Takeda等人报道了一种通过制备联烯来制备(E, Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法(Organic Synthesis,1993,8,251)，该路线先利用正己醛与乙炔反应，得到炔醇，之后在丙酸作用下与原乙酸三乙酯发生 Claisen重排，得到中间体联烯，再用三氧化铝异构化，得到目标产物。反应总收率70％左右，产物纯度93％，有5％的异构体杂质，该路线反应需要的温度很高，第一步140～150℃之间反应，且需要不断的将产生的乙醇除去且同时补加丙酸与原乙酸三乙酯，需要用气相监测原料至反应完全，反应连续化程度很低，第二步反应需要200℃的高温，能耗很高。
(3)、如式d所示，Hoffmann等人报道了一种通过wittig反应来制备 (E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法(Synthesis 1977,681),该方法涉及到的膦叶立德稳定性较差，反应中需要用到反式的甲酰基丙烯酸乙酯作为反应原料，它不易得到，并且反应过程中会产生大量的三苯基氧膦，会造成大量的废渣产生，不易工业放大。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明旨在提出一种(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，该方法操作便捷，提高了收率，减少了三废排放，同时减少了设备投入，便于工业化生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以正己醛为起始原料，通过与丙二酸在碱的作用下缩合得到辛烯酸；
步骤二：辛烯酸与溴素发生加成反应得到2，3-二溴辛酸；
步骤三：2，3-二溴辛酸在碱的作用下发生消除反应得到1-溴庚烯；
步骤四：1-溴庚烯与丙烯酸乙酯通过发生金属催化剂催化的偶联反应得到(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯。
采用上述技术方案，(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备步骤如下式所示：
进一步的，步骤四中的金属催化剂为铁盐类催化剂、铜盐类催化剂、镍类催化剂、钴类催化剂、钌类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂、金类催化剂、银类催化剂中的一种或两种以上，优选地，步骤四中的金属催化剂为钯类催化剂。
进一步的，步骤四中的金属催化剂为二氯化铁、三氯化铁、氧化铁、氯化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、三氟甲基磺酸酮、六氟磷酸四乙腈铜、氯化镍、乙酰丙酮镍、三氟甲基磺酸镍、氯化钴、乙酰丙酮钴、双(环戊二烯)钴、氯化钌、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸铑、(1,5-环辛二烯)氯铑、三(三苯基膦)氯化铑、氯化金、三氟甲基磺酸银中的一种或两种以上，优选地，步骤四中的金属催化剂为双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或两种以上。
进一步的，步骤四中的偶联反应温度为50～150℃，反应时间为1～15h，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯中的一种或两种以上。
进一步的，步骤四中的金属催化剂与1-溴庚烯的摩尔配比为0.001：1～0.1： 1，步骤四中的丙烯酸乙酯与1-溴庚烯的摩尔配比为5：1～1：1。
进一步的，步骤一中的正己醛与丙二酸的摩尔配比为1：1～1：2，反应温度为0～50℃，反应时间为1～20h，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、吡啶、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。
进一步的，步骤二中的辛烯酸与溴素的摩尔配比为1：1～1：2，反应温度为0～50℃，反应时间为1～20h，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。
进一步的，步骤三中的消除反应的反应温度为60-150℃，反应时间为 1-5h，1-溴庚烯与碱的摩尔配比为1：1～1：5，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。
进一步的，步骤三中的碱为有机碱或无机碱。
进一步的，步骤三中的碱为吡啶、吡咯、咪唑、哌啶、哌嗪、三乙胺、二乙胺，二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾中的一种或两种以上。
相对于现有技术，本发明所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法具有以下优势：
本发明采用金属催化的偶联反应替换了现有专利技术中通过制备有机铜锂试剂来制备(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法，避免了无水无氧的苛刻反应条件以及高温的反应条件，简化了操作，提高了反应效率，并且反应的原料易得，反应的连续化程度高，易于工业化放大生产。
附图说明
图1为实施例1得到的辛烯酸(化合物1)的1H核磁谱图；
图2为实施例2得到2，3-二溴辛酸(化合物2)的1H核磁谱图；
图3为实施例3得到1-溴庚烯的1H核磁谱图；
图4为实施例4得到(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的1H核磁谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明挑选了一组实验条件做为具体实施例，来对本发明所涉及的化合物分子的具体合成路线进行说明，但实施例的选择并不意味着本发明的制备方法的任何限制。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
辛烯酸(化合物1)的合成：将250g丙二酸与400g吡啶混合置于10L 圆底烧瓶中，对体系进行氩气置换保护，之后逐渐滴入200g正己醛，滴加结束后，体系继续于室温下搅拌反应10小时，反应结束后，向体系中分批加入3L 20％的磷酸水溶液，加入结束后继续搅拌1小时，之后用乙酸乙酯将产物萃取出来，收集合并萃取相，加入无水硫酸钠进行干燥，干燥结束后，将乙酸乙酯旋蒸除去，得到200g浅黄色液体，即辛烯酸(化合物1)，1H 核磁谱图见图1，收率71％。
实施例2
2，3-二溴辛酸(化合物2)的制备：称取50g辛烯酸(化合物1)溶于 500mL二氯甲烷中，之后逐渐滴入64g溴素，滴加结束后，体系于室温下搅拌反应5h，反应结束后体系呈橙黄色透明，之后加入300mL 20％的亚硫酸氢钠溶液搅拌10分钟，体系变为乳白色不透明，之后用二氯甲烷进行萃取，收集合并萃取相，加入无水硫酸钠进行干燥，干燥结束后，将二氯甲烷旋蒸除去，得到70g乳白色油状物，即2，3-二溴辛酸(化合物2)，1H核磁谱图见图2，收率66％。
实施例3
1-溴庚烯的制备：称取10g 2，3-二溴辛酸溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入3g碳酸氢钠，加入完毕后体系120℃反应2h，反应结束后，体系呈茶黄色透明，之后将体系大部分N,N-二甲基甲酰胺旋蒸除去，剩余物用二氯甲烷稀释溶解，之后用饱和氯化钠溶液对其进行洗涤，之后收集有机相，加入无水硫酸钠进行干燥，干燥结束后，将溶剂旋去，得到黄色油状物，对其进行蒸馏操作，得到4g亮黄色液体，即1-溴庚烯，1H核磁谱图见图3，收率67％。
实施例4
(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备：称取2g 1-溴庚烯，将其与2.3g丙烯酸乙酯混合置于50mL甲苯当中，之后加入1.5g醋酸钠以及15毫克醋酸钯，对体系进行氩气置换保护，之后100℃反应10小时，反应结束后，对体系进行过滤，将不溶物过滤除去，收集滤液，浓缩后进行硅胶柱纯化，得到1.3g 无色透明液体，即(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯，收率60％，气相色谱分析，1H 核磁谱图见图4，其纯度为97.8％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：以正己醛为起始原料，通过与丙二酸在碱的作用下缩合得到辛烯酸；
步骤二：辛烯酸与溴素发生加成反应得到2，3-二溴辛酸；
步骤三：2，3-二溴辛酸在碱的作用下发生消除反应得到1-溴庚烯；
步骤四：1-溴庚烯与丙烯酸乙酯通过发生金属催化剂催化的偶联反应得到(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤四中的金属催化剂为铁盐类催化剂、铜盐类催化剂、镍类催化剂、钴类催化剂、钌类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂、金类催化剂、银类催化剂中的一种或两种以上，优选地，步骤四中的金属催化剂为钯类催化剂。
3.根据权利要求1所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤四中的金属催化剂为二氯化铁、三氯化铁、氧化铁、氯化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、三氟甲基磺酸酮、六氟磷酸四乙腈铜、氯化镍、乙酰丙酮镍、三氟甲基磺酸镍、氯化钴、乙酰丙酮钴、双(环戊二烯)钴、氯化钌、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸铑、(1,5-环辛二烯)氯铑、三(三苯基膦)氯化铑、氯化金、三氟甲基磺酸银中的一种或两种以上，优选地，步骤四中的金属催化剂为双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤四中的偶联反应温度为50～150℃，反应时间为1～15h，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤四中的金属催化剂与1-溴庚烯的摩尔配比为0.001：1～0.1：1，步骤四中的丙烯酸乙酯与1-溴庚烯的摩尔配比为5：1～1：1。
6.根据权利要求1所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤一中的正己醛与丙二酸的摩尔配比为1：1～1：2，反应温度为0～50℃，反应时间为1～20h，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、吡啶、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤二中的辛烯酸与溴素的摩尔配比为1：1～1：2，反应温度为0～50℃，反应时间为1～20h，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤三中的消除反应的反应温度为60-150℃，反应时间为1-5h，1-溴庚烯与碱的摩尔配比为1：1～1：5，反应所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲基苯、氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氟苯、溴苯，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤三中的碱为有机碱或无机碱。
10.根据权利要求8所述的(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤三中的碱为吡啶、吡咯、咪唑、哌啶、哌嗪、三乙胺、二乙胺，二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾中的一种或两种以上。
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