CN104229989B - 一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用方法，属于环境保护与资源综合利用领域。该方法主要包括：(1)厌氧颗粒污泥的收集及预处理；(2)以甲酸钠、氢气等为电子供体，厌氧颗粒污泥在厌氧条件下还原二价钯，形成负载纳米钯的厌氧颗粒污泥；(3)利用适当的电子供体激活负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥，并利用其降解偶氮染料废水。该方法提高了厌氧颗粒污泥对偶氮染料的去除速率，拓展了其在该类废水中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用，属于环境保护与资源综合利用领域。
技术背景
厌氧颗粒污泥是不同功能的厌氧/兼性微生物聚集形成的一种特殊微生物聚集体。基于厌氧颗粒污泥的污水处理技术是当前广泛应用的污水处理技术之一，如上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，内循环反应器(IC)，膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)等，其中UASB是目前应用最为广泛的厌氧污水处理技术。厌氧处理技术常用于复杂、难降解有机废水的预处理。但是，当废水中含有毒性较强的有机污染物，如卤代物，如氯代酚类物质，偶氮物质如偶氮染料时，这类污染物往往会对厌氧颗粒污泥造成毒性，很难从系统中去除。因此，如何提升厌氧颗粒污泥对这类污染物的降解能力，成为厌氧颗粒污泥技术发展面临的挑战之一。
钯作为一种过渡态贵金属，被广泛用于催化剂，能够催化很多有机物反应。纳米钯颗粒由于其反应活性高而受到广泛关注。近年来有研究发现，一些特殊的微生物主要是一些异化金属还原菌能够将二价钯离子还原成纳米钯，这些钯会存在于细胞膜和周质间隙中。目前，利用微生物来合成生物纳米钯的研究主要是集中在一些纯菌，如Desulfovibriodesulfuricans，Shewanella，Geobacter等。这些生物合成的纳米钯能够在一些电子供体下催化还原某些污染物。利用纯菌制备生物纳米钯过程中，由于钯的生物毒性，往往会使负载了纳米钯的微生物丧失活性。
厌氧颗粒污泥是一种由微生物及胞外聚合物结合形成的复杂的、具有三维结构的复合微生物菌群。这种特殊结构会使多种不同功能的微生物协同作用，同时也提高了微生物毒性耐受能力。为此，本发明提出将厌氧颗粒污泥自固定合成生物纳米钯，利用钯的化学催化还原能力与微生物间的协同降解能力，来提高厌氧颗粒污泥对偶氮染料的降解能力。相关的研究尚未见报导。该发明对于拓展厌氧颗粒污泥技术在含偶氮染料的难降解废水中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明是针对当前厌氧颗粒污泥对偶氮染料降解速率低的缺点，通过厌氧颗粒污泥上的微生物异化金属还原菌还原生成纳米钯，从而实现厌氧颗粒污泥中纳米钯的负载；负载纳米钯的厌氧颗粒污泥在处理偶氮染料废水时，适当的电子供体能够激活钯，促进其对偶氮染料的降解。厌氧颗粒污泥原位自固定形成生物纳米钯的方法，具有操作简单，环境友好，对污泥毒性影响小等优点，纳米钯在厌氧颗粒污泥中的负载提高了厌氧颗粒污泥对难降解有机污染物特别是偶氮染料的去除效率。
本发明提出了一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)厌氧颗粒污泥的前处理：取一定量的活性厌氧颗粒污泥，用无机盐培养液洗涤，去除颗粒表面粘附的有机污染物，然后离心收集厌氧颗粒污泥备用；
(2)厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法，具体包括下述步骤：取经过步骤(1)处理后的一定量厌氧颗粒污泥，加入到无机盐培养液中，配成厌氧颗粒污泥混合液，其污泥浓度为1～6MLVSSg/l；向厌氧颗粒污泥混合液中加入一定量的电子供体，电子供体包括甲酸盐、氢气、乳酸盐等；然后再向体系中加入氯钯酸钠(Na2PdCl4)，厌氧颗粒污泥与氯钯酸钠Na2PdCl4的质量比为3∶1～40∶1，Na2PdCl4的浓度不超过150mg/l；如果以有机物为电子供体，通过氮吹去除反应体系中的氧气，然后密封，以控制厌氧反应条件；如果以氢气为电子供体，向体系中直接吹入氢气，然后密封以控制厌氧反应条件；将此体系置于摇床中在15-40℃反应0.5～24h，使厌氧颗粒污泥中的微生物还原二价钯，形成生物纳米钯从而将其固定负载；反应后离心收集厌氧颗粒污泥，即获得负载了金属纳米钯粒子的厌氧颗粒污泥；
(3)利用负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥处理含偶氮染料废水，其具体步骤包括：将步骤(2)得到的纳米钯厌氧颗粒污泥加入到待降解的偶氮染料废水中，污泥浓度为1-10gMLVSS/L，并补充适当的电子供体激活纳米钯；氮吹去除系统中的氧气，控制厌氧反应条件，并控制温度15-40℃，负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥即可将染料降解；以上所述的激活纳米钯的电子供体包括葡萄糖、甲酸盐、氢气、乳酸盐、丙酮酸盐等。
有益效果：
(1)厌氧颗粒污泥独特的三维结构和复杂丰富的微生物群落结构，使其具有了通过生物还原自固定形成纳米钯的可能，其中发酵型细菌与钯还原的菌的协同作用促进了金属钯催化还原过程的发生，使厌氧颗粒污泥具备了较强的偶氮染料及其它如卤代化合物的还原能力。
(2)通过对厌氧颗粒污泥原位自固定负载纳米钯，提高了其对偶氮染料的降解效果，使偶氮染料的去除率提高了20-70％。
附图说明
图1是以甲酸钠为电子供体，厌氧颗粒污泥与钯质量比为40∶1条件下制备的载钯厌氧颗粒污泥在甲酸钠作为电子供体的条件下对酸性橙-II的降解效果。
图2是以甲酸钠为电子供体，厌氧颗粒污泥与钯质量比为20∶1条件下制备的载钯厌氧颗粒污泥在葡萄糖作为电子供体的条件下对酸性橙-II的降解效果。
其中代表不加任何基质的厌氧颗粒污泥对染料的降解效果；代表加入甲酸钠或者葡萄糖等作为电子供体的不载钯厌氧颗粒污泥对染料的降解效果，为载钯厌氧颗粒污泥以甲酸钠或者葡萄糖作为电子供体对染料的降解效果。
具体实施方式：
实施例1以甲酸钠为电子供体制备载钯厌氧颗粒污泥
(1)取来自污水处理厂的厌氧颗粒污泥，用磷酸盐缓冲溶液(PBS)清洗，4000rpm下离心收集；
(2)厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法：将厌氧颗粒污泥混合液加入到血清瓶中，补充无机盐溶液，再加入3.4g/L甲酸钠作为电子供体和碳源，调整系统COD∶N∶P＝200∶5∶1，污泥浓度为2gMLVSS/L；随即加入50mg/L的氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液，使得颗粒污泥与氯钯酸钠质量比为40∶1；氮吹15min后，立即封口，于35℃要摇床中180rpm培养8h；培养8h后，二价钯的还原率高达90％，其中有60％的纳米钯存在于污泥表面及胞外聚合物中；已经还原制备好的载钯厌氧颗粒污泥溶液在12000rpm下离心10min，弃掉上清液，收集颗粒污泥；
(3)利用负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥处理酸性橙-II染料废水：取酸性橙-II染料废水，其中含酸性橙-II100mg/L；向体系中加入上述方法制备好的负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥，污泥浓度为2gMLVSS/L；向系统中补充甲酸钠作为电子供体，激活纳米钯，甲酸钠浓度为500mg/L；氮吹15min迅速封口，然后于35℃摇床中180rpm培养；每隔1h取样，用紫外分光光度计于波长380nm测定其吸收峰，并计算其浓度变化；结果表明负载纳米钯的厌氧颗粒污泥对酸性橙-II的去除率达到90％；而没有负载钯的厌氧颗粒污泥对照去除率仅有28％。
实施例2以氢气为电子供体制备载钯厌氧颗粒污泥
(1)取来自污水处理厂的厌氧颗粒污泥，用磷酸盐缓冲溶液清洗，4000rpm下离心收集；
(2)厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法：将厌氧颗粒污泥混合液加入到血清瓶中，补充无机盐溶液，污泥浓度为2gMLVSS/L；随即加入100mg/L的氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液，使得厌氧颗粒污泥与氯钯酸钠质量比为20∶1；向系统吹入氢气20min后立即封口，于35℃要摇床中180rpm培养8h；培养8h后，二价钯的还原率高达90％；已经还原制备好的载钯厌氧颗粒污泥溶液在12000rpm下离心10min，弃掉上清液，收集颗粒污泥；
(3)利用负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥处理伊文思蓝染料：取伊文思蓝染料废水，其浓度为100mg/L；向体系中加入上述方法制备好的负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥，污泥浓度为4gMLVSS/L；向系统中补充以500mg/L甲酸钠作为电子供体激活纳米钯；氮吹15min迅速封口，然后于35℃摇床中反应，即可达到对染料去除。
实施例3以葡萄糖作为电子供体激活厌氧颗粒污泥中的纳米钯降解染料
本实施例与实施例1不同之处在于：在步骤(3)中，以500mg/L葡萄糖作为电子供体，激活纳米钯。12h后，载钯厌氧颗粒污泥以葡萄糖为电子供体，酸性橙-II去除率达到51.7％；而没有加钯的厌氧颗粒污泥以葡萄糖为电子供体的去除率只有24.6％。
实施例4以甲酸作为电子供体激活厌氧颗粒污泥中的纳米钯降解染料
本实施实例与实施例1不同之处在于：在步骤(3)中，以500mg/L甲酸作为电子供体，激活纳米钯。处理效果如下：1h之内，载钯厌氧颗粒污泥以甲酸作为电子供体，酸性橙-II的降解效率达到了99％，而未载钯厌氧颗粒污泥1h对酸性橙-II去除率为79％。
Claims (5)
1.一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯在偶氮染料降解中的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)厌氧颗粒污泥的前处理：取来自污水处理厂的具有活性的厌氧颗粒污泥，用无机盐培养液洗涤后离心收集；
(2)厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法，具体包括下述步骤：取经过上述步骤(1)处理后的一定量厌氧颗粒污泥，加入到无机盐培养液中，配成厌氧颗粒污泥混合液，其污泥MLVSS浓度为1～6g/l；向厌氧颗粒污泥混合液中加入一定量的电子供体；然后再向加入了电子供体的厌氧颗粒污泥混合液中加入氯钯酸钠(Na2PdCl4)，厌氧颗粒污泥与氯钯酸钠的质量比为3∶1～40∶1，Na2PdCl4的浓度不超过150mg/l，形成了厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯反应体系；如果以有机物为电子供体，通过氮吹去除厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯反应体系中的氧气，然后密封，以控制厌氧反应条件；如果以氢气为电子供体，向厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯反应体系中直接吹入氢气，然后密封以控制厌氧反应条件；将厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯反应体系置于摇床中在15-40℃反应0.5～24h，使厌氧颗粒污泥中的微生物还原二价钯，形成生物纳米钯从而将其固定负载；反应后离心收集厌氧颗粒污泥，即获得负载了生物纳米钯的厌氧颗粒污泥；
(3)利用负载了生物纳米钯的厌氧颗粒污泥处理含偶氮染料废水，其具体步骤包括：将步骤(2)得到的负载了生物纳米钯的厌氧颗粒污泥加入到待降解的偶氮染料废水中，其污泥MLVSS浓度为1-10g/l，并补充适当的电子供体激活生物纳米钯；氮吹去除系统中的氧气，控制厌氧反应条件，并控制温度15-40℃，负载了生物纳米钯的厌氧颗粒污泥即可将染料降解。
2.根据权利要求1所述的厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯在偶氮染料降解中的应用，其特征在于，所述的电子供体为氢气、甲酸盐、丙酮酸盐和乳酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯在偶氮染料降解中的应用，其特征在于，最有效的电子供体为甲酸盐和氢气。
4.根据权利要求1所述的厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯在偶氮染料降解中的应用，其特征在于，所述的生物纳米钯激活所需的电子供体为甲酸、甲酸盐、乙醇、葡萄糖、异丙醇、乳酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯在偶氮染料降解中的应用，其特征在于，所述利用负载了生物纳米钯的厌氧颗粒污泥处理含偶氮染料废水，偶氮染料包括酸性橙II、伊文思蓝和刚果红中的一种或几种。
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