CN102671704B - 一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。本发明所提供的Pd金属配合物催化剂，结构如式（I）所示，其中，R烷基；DBCPh-NH2为2,6-二(烷基)苯胺。本发明Pd金属配合物催化剂，在使用少量此催化剂下，就可以促使Heck反应的进行，并且表现出良好的催化性能，可以实现对Heck反应的催化。

Description

一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明属化学领域，特别涉及一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
Heck反应是由Mizoroki[T.Mizoroki,K.Mori,A.Ozaki,Arylation of Olefin with ArylIodide Catalyzed by Palladium,Bull.Chem.Soc.Jap.1971,44,581.]和Heck[R.F.Heck,J.P.Nolley.Jr,Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl,benzyl,andstyryl halides,J.Org.Chem.1972,37,2320.]等在20世纪70年代初发现的,该类型反应是卤代芳烃烯基化的重要手段。Heck本人也因为在这方面的卓越贡献获得了2010年诺贝尔化学奖。但是均相催化体系有其自身的缺点,如钯催化剂在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯黑难以回收再利用等,人们又发展了许多非均相的钯催化体系。该类催化体系不仅可以高效地催化Heck反应,而且催化剂可回收再利用,这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本。
Boykin等在室温条件下以二氧六环为溶剂,用醋酸钯与伯胺或仲胺反应生成了稳定的黄色钯络合物trans-Pd(OAc)2(Amine)2,trans-Pd(OAc)2(Cy2NH)2,并通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构[B.Tao,D.W.Boykin Simple amine/Pd(OAc)2-catalyzed Suzuki couplingreactions o f ar yl bromides underm ild aer obic conditio ns[J].J.Org.Chem,2004,69(13),4330.],为胺配体的发展奠定了基础。2005年,杨元法等以乙二胺改性的氯球为配体,在乙醇中与氯化钯反应,用KBH4还原,制备了乙二胺改性氯球Pd(0)配合物的催化剂[杨元法,曾朝霞,卢茂玲等，乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能[J].石油化工,2005,34(10),970]。以该配合物作催化剂,在90°C时以Bu3N为缚酸剂、4-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,各种取代碘代苯(富电子或缺电子基团)都能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1~5h内完成Heck反应。2009年,Kantam等报道了一例三齿含氮配体的钯催化剂,该催化体系以NMP作溶剂,Na2CO3作碱,催化剂载量可降至0.1mmol,对碘代和溴代芳烃有较好的催化效果[M.L.Kantam,P.Srinivas,J.Yadav,et al.Trifunctional N,N,O-terdentate amido/pyridyl carboxylatePd(II)complexes were highly active and stable phosphinefree catalysts for Heck androom-temperature Suzuki reactions with high turnover number s[J].J Org.Chem,2009,74(13),4882.]。2005年,Chen等合成了侧链含有芳香亚胺的环状三齿配体的钯催化剂,用该催化剂催化溴代芳烃与苯乙烯的Heck反应,收率较高[K.M.Wu,C.A.Huang,K.F.Peng,et al.Palladacycles bearing pendant benzamidinate ligands as catalysts for the Suzuki and Heckcoupling reactions[J].Tetrahedron,2005,61(41),967]。Uozumi等报道了用含NCN-pincer型配体的钯催化剂催化碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应。在100°C时,以NMP作溶剂、三丁基胺作碱,催化剂载量为0.01mol,此时催化产率为90%。当反应条件改为NMP-H2O,Bu3N,140°C时,催化剂载量可降低为0.1mmol，且产率基本不受影响[K.Takenaka,M.Minakawa,Y.Uozumi.NCN pincer palladium complexes:their preparation via a ligand introduction route and theircatalytic properties[J].J.Am.Chem.Soc,2005,127(35),12273]。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种Heck反应的Pd配合物催化剂及其制备方法与用途。
本发明提供一种Pd配合物催化剂，其结构式为：
其中，R选自1～15个碳的烷基；更优选的，R为甲基、乙基、丙基、二苯甲基。
DBCPh-的结构为
Figure BDA00001636791500022
本发明还提供所述Pd配合物催化剂的合成方法，包括下列步骤：
1）对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，将式（I）化合物和芳香胺进行缩合反应，然后精制得到二齿含氮配体；所述芳香胺为2,6-二取代苯胺；
2）在惰性气体保护下，将PdCl2(CH3CN)2和二齿含氮配体，加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应8～16小时，得到所述Pd配合物催化剂。
其中，式（I）化合物的结构为：
Figure BDA00001636791500023
DBCPh-的结构为
Figure BDA00001636791500024
其反应方程式如下所示：
Figure BDA00001636791500031
优选的，步骤1）中，所述芳香胺的结构为：
Figure BDA00001636791500032
R选自1～15个碳的烷基；更优选的，R为甲基、乙基、丙基、二苯甲基。
优选的，步骤1）所述的催化剂与式（I）化合物的比例为：1∶8~10，摩尔比。式（I）化合物和芳香胺的摩尔数比为1∶1～2。
优选的，步骤1）所述的缩合反应为，催化剂、式（I）化合物和芳香胺，在甲苯中回流搅拌4～8h。步骤1）所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗，第二流份为产物，然后除去混合溶剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的比例为50∶1，体积比。
优选的，步骤2）中PdCl2(CH3CN)2和二齿含氮配体的摩尔数比为1∶1～1.2。
优选的，步骤2）中所述Pd配合物催化剂经精制得到。所述精制为，反应完毕后过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂得红色固体，所得为Pd配合物催化剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的比例为50∶1，体积比。
本发明还提供所述Pd配合物催化剂的应用，用于催化Heck反应。
本发明的有益效果是：该Pd配合物催化剂具有良好的稳定性；在使用少量催化剂的情况下，可以促使Heck反应的进行，并且表现出较高的催化活性，实现对Heck反应的催化。
附图说明
图1为本发明的Pd配合物催化剂2的晶体结构图。
图2为本发明的Pd配合物催化剂1的NMR谱图。
图3为本发明的Pd配合物催化剂2的NMR谱图。
图4为本发明的Pd配合物催化剂3的NMR谱图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例，作进一步的说明。本发明未详述的步骤均可采用现有技术。
本发明所使用的原料：
对甲苯磺酸（p-TsOH）、甲苯（toluene）、二氯甲烷（CH2Cl2）、二乙腈氯化钯(PdCl2(CH3CN)2)、苊醌(acenaphthylene-1,2-dione)、2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊烯-1-酮、2,6-二甲基苯胺（2,6-dimethylbenzenamine）、2,6-二乙基苯胺（2,6-diethylbenzenamine）、2,6-二异丙基苯胺（2,6-diisopropylbenzenamine）、2,4,6-三甲基苯胺（2,4,6-trimethylbenzenamine）、2,6-二乙基-4-甲基苯胺（2,6-diethyl-4-methylbenzenamine）、2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺（2,6-dibenzhydryl-4-chlorobenzenamine）均为AR。
本发明所述的配体和Pd配合物催化剂的编号与取代基的对应关系如下：
Figure BDA00001636791500041
实施例1:
2,6-二(甲基)苯胺(2.3mmol)和2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊烯-1-酮(1.44g,2.3mmol)加入150mg对甲苯磺酸作催化剂，在100mL甲苯中回流搅拌6h，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用石油醚/乙酸乙酯(50∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得黄色固体，即为配体1。
Pd配合物催化剂1（R为甲基）的制备：在N2保护下，将PdCl2(CH3CN)2（0.04g,0.14mmol）与配体1(0.11g,0.14mmol)加入到10mL二氯甲烷中，室温搅拌12h，过硅胶柱子，用石油醚/乙酸乙酯（5∶1）淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流分，所得为Pd配合物催化剂催化剂，除去溶剂得红色固体80mg，产率为62.3%。IR(KBr):3058,2965,2875,1624,1600,1581,1494,1443,1302,1185,1075,768,743,698cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ=7.89(d,J=8.30Hz,1H),7.68(d,J=8.92Hz,1H),7.36(m,6H),7.30-7.21(m,8H),7.15(d,J=9.80Hz,4H),7.04(s,2H),6.99(t,J=7.89Hz,1H),6.45(t,J=7.67Hz,6H),6.37(d,J=7.21Hz,1H),6.17(t,J=7.33Hz,2H),5.70(d,J=7.32Hz,1H),2.59(s,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ=178.3,176.2,146.4,143.2,141.5,140.9,139.7,139.6,134.2,132.5,131.2,129.9,129.8,129.6,129.2,128.9,128.5,128.4,127.8,127.3,127.1,126.2,124.3,123.4,123.1,52.9,21.2,19.0ppm.元素分析C52H39Cl3N2Pd理论值(%):C,69.04,H,4.35,N,3.10;实验值(%):C,68.75,H,4.43,N,3.00。其NMR谱图见图2。
实施例2:
2,6-二(乙基)苯胺(2.3mmol)和2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊烯-1-酮(1.44g,2.3mmol)加入150mg对甲苯磺酸作催化剂，在100mL甲苯中回流搅拌6h，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用石油醚/乙酸乙酯(50∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得黄色固体，即为配体2。
Pd配合物催化剂2（R为乙基）的制备同实施例1，不同之处是配体为配体2，得红色固体82mg，产率62.7%。IR(KBr):3061,2966,2927,2875,1622,1600,1576,1494,1445,1299,1178,1099,765,741,700cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ=7.87(d,J=8.20Hz,1H),7.66(d,J=8.27Hz,1H),7.49(t,J=7.82Hz,1H),7.36–7.22(m,13H),7.13(d,J=7.60Hz,4H),7.04(s,2H),6.98(t,J=7.44Hz,1H),6.47(t,J=7.48Hz,6H),6.38(d,J=7.24Hz,1H),6.19(t,J=7.46Hz,2H),5.71(d,J=7.03Hz,1H),3.23(m,2H),2.82(m,2H),1.40(t,J=7.52Hz,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ=178.1,176.4,146.3,142.1,141.6,140.9,139.8,139.7,135.1,134.2,132.3,129.9,129.6,129.2,129.0,128.5,128.4,127.8,127.3,127.1,126.6,126.3,123.7,123.1,53.0,25.1,14.2ppm.元素分析C54H43Cl3N2Pd理论值(%):C,69.54,H,4.65,N,3.00;实验值(%):C,69.37,H,4.62,N,2.76。用X-射线单晶衍射的方法测试了其晶体结构，如图1所示。其NMR谱图见图3。
实施例3:
2,6-二(甲基)苯胺(2.3mmol)和2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊烯-1-酮(1.44g,2.3mmol)加入150mg对甲苯磺酸作催化剂，在100mL甲苯中回流搅拌6h，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用石油醚/乙酸乙酯(50∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得黄色固体，即为配体3。
Pd配合物催化剂3（R1为丙基）的制备同实施例2，不同之处是配体为配体3，得红色固体80mg，产率59.9%。IR(KBr):3060,2964,2870,1622,1600,1577,1494,1442,1300,1181,1079,768,744,700cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ=7.87(d,J=8.30Hz,1H),7.63(d,J=8.38Hz,1H),7.54(t,J=7.81Hz,1H),7.37(m,7H),7.30-7.22(m,6H),7.09(d,J=7.59Hz,4H),7.04(s,2H),6.93(t,J=7.83Hz,2H),6.48(t,J=7.43Hz,4H),6.42(s,2H),6.34(d,J=7.26Hz,1H),6.21(t,J=7.44Hz,2H),5.67(d,J=7.28Hz,1H),3.66(m,2H),1.60(d,J=6.63Hz,6H),1.11(d,J=6.78Hz,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ=177.7,176.3,141.0,139.9,139.8,139.5,139.2,138.6,133.4,132.3,130.7,129.0,128.8,128.1,127.8,127.7,127.3,126.7,126.5,125.9,124.6,123.9,122.8,121.9,52.3,29.2,23.9,23.4ppm.元素分析C56H47Cl3N2Pd理论值(%):C,70.01,H,4.93,N,2.92;实验值(%):C,69.69,H,5.14,N,2.84。其NMR谱图见图4。
实施例4：催化性能
首先，先将4μmol的实施例3的Pd配合物催化剂加入到5mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中配成溶液，然后，在N2保护下，将2.0mmol ArBr,2.4mmol(280μL)苯乙烯,2.2mmol(313mg)无水碳酸钠和4.0mL加入到一50mL干燥的施莱克管中，用注射器取出50μL(4×10-5mmol)所配好的Pd配合物催化剂溶液注入到施莱克管中，在150°C下剧烈反应12h，用注射器取出少量混合物，用DMA稀释后，进行气象色谱分析，最终确定目标产物的生成，该Pd配合物催化剂具有好的催化活性（转化率达到92%）。本发明所述的Pd配合物催化剂都具有相似的催化效果。
Figure BDA00001636791500061
Figure BDA00001636791500062
[a]由GC测定。[b]催化活性（TOF）=mol ArBr/mol Pd·h.

Claims (10)

1.一种Pd配合物催化剂，其结构式为： 
Figure FDA00003597087600011
其中，R选自1～15个碳的烷基；DBCPh-的结构为
Figure FDA00003597087600012
2.如权利要求1所述的Pd配合物催化剂，其特征是，R为甲基、乙基或丙基。 
3.如权利要求1或2所述的Pd配合物催化剂的合成方法，包括下列步骤： 
1）对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，将式（I）化合物和芳香胺进行缩合反应，然后精制得到二齿含氮配体；所述芳香胺为2,6-二取代苯胺； 
其中，式（I）化合物的结构为：
Figure FDA00003597087600013
DBCPh-的结构为
Figure FDA00003597087600014
2）在惰性气体保护下，将PdCl2(CH3CN)2和二齿含氮配体，加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应8～16小时，得到所述Pd配合物催化剂。 
4.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤1）中，所述芳香胺的结构为：R选自1～15个碳的烷基。 
5.如权利要求4所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，R为甲基、乙基或丙基。 
6.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤1）所述的催化剂与式（I）化合物的比例为：1:8～10，摩尔比；式（I）化合物和芳香胺的摩尔数比为1:1～2。 
7.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤1）所述的缩合反应为，催化剂、式（I）化合物和芳香胺，在甲苯中回流搅拌4～8h； 
步骤1）所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗，第二流份为产物，然后除去混合溶剂；所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。 
8.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤2）中PdCl2(CH3CN)2和二齿含氮配体的摩尔数比为1:1～1.2。 
9.如权利要求3所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤2）中所述Pd配合物催化剂经精制得到；所述精制为，反应完毕后过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂得红色固体，所得为Pd配合物催化剂；所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。 
10.如权利要求1所述的Pd配合物催化剂的应用，用于催化Heck反应。 
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