CN114855197B - 元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池及方法 - Google Patents

元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池及方法 Download PDF

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Abstract

一种元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池及方法，该高温电解水制氢池是利用电能将水蒸气电解制备氢气的反应装置；高温电解水制氢池形成为管状，包括由包含质子导体材料的材料构成的多个功能层，质子导体材料为BaCe1‑x‑yZrxMyO3，其中0≤x≤0.9，0≤y≤0.2，且0≤x+y≤1，M为Y、In、Yb、Sc、Cu、Zn；多个功能层包括氢电极层、位于氢电极层的外侧的电解质层以及位于电解质层的外侧的空气电极层；多个功能层的Ce含量随着从氢电极层至空气电极层而梯度下降；电解质层与空气电极层为多孔结构，且形成为孔隙率随着从电解质层向空气电极层而梯度增大。

Description

元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池及方法
技术领域
本发明属于高温电解水蒸汽制氢技术领域，具体涉及一种元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池及方法。
背景技术
能源与环境问题是制约我国乃至全球经济可持续发展的瓶颈。氢气由于具有资源丰富、来源多样、环保、可存储等特性，几乎可同时满足资源、环境和持续发展的要求，成为人类未来的能源。随着能源结构的多元化调整和燃料电池技术的突破，市场对氢气的需求将大幅增长。发展氢能必须解决的一个重要问题是制氢问题。利用风能或太阳能的过剩电力高温电解水蒸气制取“绿氢”是一项低污染、高效率的技术。
高温电解水制氢池是高温下将水蒸气电解制造氢气的电化学装置，一般由空气电极、电解质和氢电极组成。按照其电解质的导电类型，可分为氧离子导电型和质子导电型。高温质子导体材料被Iwahara等人报道用于电解水制氢，但质子导体型高温电解水制氢池长期以来受制于材料的稳定性等难题。钙钛矿结构的质子导体材料中，BaCeO3材料虽然电导率高，但易与H2O和CO2等反应而失活；BaZrO3材料虽然稳定性较好，但电导率相对较低，且难于烧结致密。BaCe1-x-yZrxMyO3质子导体材料目前在研究中被较为广泛地使用。已有文献报道的质子导体型高温电解水制氢池的衰减率较高，无法兼顾其在高温湿环境中的稳定性和电化学性能的要求。
发明内容
发明要解决的问题：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能兼顾运行稳定性和电化学性能的结构简单、高效且长寿命的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池及其方法。
解决问题的技术手段：
为解决上述问题，本发明提供一种元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，是利用电能将水蒸气电解制备氢气的反应装置；所述高温电解水制氢池形成为管状，包括由包含质子导体材料的材料构成的多个功能层，所述质子导体材料为BaCe1-x-yZrxMyO3，其中0≤x≤0.9，0≤y≤0.2，且0≤x+y≤1，M为Y、In、Yb、Sc、Cu、Zn；；所述多个功能层包括氢电极层、位于所述氢电极层的外侧的电解质层以及位于所述电解质层的外侧的空气电极层；所述多个功能层的Ce含量随着从所述氢电极层至所述空气电极层而梯度下降；所述电解质层与所述空气电极层为多孔结构，且形成为孔隙率随着从所述电解质层向所述空气电极层而梯度增大。
根据本发明，各功能层元素含量梯度变化一方面适应电解水制氢池的工作环境，另一方面材料组成的连续梯度变化可使各功能层相容性更好，避免因材料组成变化过大带来的开裂、分层等现象，提高了成品率。梯度孔隙率结构一方面使各功能层的孔隙率更匹配其电化学反应的需求，另一方面提高了电解质层和空气电极的界面稳定性。通过有效进行元素含量和孔隙率的梯度调配，能兼顾电解水制氢池的电化学性能和运行稳定性。
也可以是，本发明中，采用所述氢电极层为支撑体，所述氢电极层为NiO、CeO2或CuO中的至少一种与所述质子导体材料的混合材料，其厚度为0.5～1.0mm。
也可以是，本发明中，还包括位于所述电解质层与所述氢电极层之间的活性层；所述活性层为NiO与所述质子导体材料的混合材料，其厚度为5-20μm。
也可以是，本发明中，所述电解质层为多层结构，由多层Ce含量呈梯度变化的所述质子导体材料组成；所述电解质层的孔隙率为5％以下，厚度为5-20μm。Ce含量梯度变化的多层电解质可提高其在高温湿环境中的化学稳定性。
也可以是，本发明中，所述空气电极层为多层结构，由作为活性材料的钴酸锶镧、锰酸锶镧或镍酸锶镧中的至少一种与多层孔隙率梯度变化的所述质子导体材料的混合材料组成，其厚度为20-30μm。孔隙率梯度变化的多层结构有利于气体、电子和质子在各功能层中的传输。
本发明还提供一种制备上述元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池的方法，包括以下步骤：
1)制备氢电极层作为支撑体；
2)在所述氢电极层的外侧制备形成为多层结构的电解质层；
3)在所述电解质层的外侧制备空气电极层；
4)安装集流体并连接导线组装所述高温电解水制氢池。
也可以是，所述步骤3)中，通过将Ce含量不同的所述质子导体材料配制成浆料在所述氢电极层的外侧依次浸渍，最后在1300～1500℃下共烧后制得Ce含量呈梯度变化的所述电解质层。
也可以是，所述步骤4)中，通过在所述质子导体材料中添加不同含量的造孔剂，并配置成浆料在所述电解质层的外表面依次浸渍，最后在1300～1500℃下共烧后制得孔隙率呈梯度变化的多孔电解质层，将活性材料配制成金属硝酸盐溶液，然后注入到所述多孔电解质层中，再于600～800℃焙烧，多次重复后制得所述空气电极。
也可以是，本发明中，在制备所述电解质层之前，还包括在所述氢电极层的外表面制备活性层的步骤，通过将煅烧后的所述支撑体浸入活性层粉体配制的浆料中，使其外表面均匀涂覆一层，再经过1000～1200℃煅烧得到所述活性层；在制备得到所述活性层后，在其外表面制备形成为多层结构的电解质层。活性层是高温电解水制氢池的活性电极，通过在氢电极层的外侧制备活性层，能加速氢电极的反应。
采用上述浸渍法等工艺方法，可以对各层的组分进行调控，工艺的可控性强，能实现元素梯度组成和不同孔隙率的多层结构的共烧结。
发明效果：
本发明结构简单，能兼顾电解水制氢池的电化学性能和运行稳定性，大幅提高了高温电解水制氢池的寿命。
附图说明
图1是根据本发明一实施形态的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池的结构示意图，(a)示出了高温电解水制氢池的结构，(b)是示出高温电解水制氢池的孔隙率梯度结构的局部放大图；
图2是示出了高温电解水制氢池在使用环境中的气体浓度梯度和各功能层的元素浓度梯度以及孔隙率梯度，(a)示出了高温电解水制氢池使用环境中的气体浓度梯度，(b)示出了各功能层的元素浓度梯度，(c)示出了各功能层的孔隙率梯度；
图3是实施例1的高温电解水制氢池的实物照片；
图4是实施例1的高温电解水制氢池的电子显微镜照片和Ce含量线扫描图，(a)是高温电解水制氢池的电子显微镜照片，(b)是高温电解水制氢池从位于外侧的空气电极层至位于内侧的氢电极层的Ce含量线扫描图；
图5是示出实施例1的高温电解水制氢池在650℃和700℃下在恒定电流密度下电解水蒸气时的电压随运行时间变化的曲线图；
图6是示出实施例2的高温电解水制氢池700℃下在恒定电压下电解水蒸气时的电流密度随运行时间变化的曲线图；
符号说明：
10、高温电解水制氢池；1、氢电极层、2、活性层；3、电解质层；31、内侧电解质层；32外侧电解质层；4、空气电极层；41、内侧空气电极层；42、外侧空气电极层；5、电池；A、氢气方向；B、湿空气方向。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种能兼顾运行稳定性和电化学性能的结构简单、高效且长寿命的高温电解水制氢池(以下简称“高温电解水制氢池”)。图1是根据本发明一实施形态的高温电解水制氢池10的结构示意图，(a)示出了高温电解水制氢池10的结构，(b)是示出高温电解水制氢池10的孔隙率梯度结构的局部放大图。
本发明的高温电解水制氢池10采用元素含量分布不同的质子导体材料和其他材料的混合材料制备而成，是利用电能将高温水蒸汽高效电解制得干纯氢气的全固态反应装置。如图1中(a)所示，高温电解水制氢池10可以是管式的高温电解水制氢池10，其组成基于BaCe1-x-yZrxMyO3(简称BCZM)质子导体材料，其中x的范围可以是0≤x≤0.9，y的范围可以是0≤y≤0.2，且0≤x+y≤1，M＝Y、In、Yb、Sc、Cu、Zn等元素，具体而言包括采用Ce含量具有梯度分布的不同质子导体材料和其他材料的混合材料制备得到的多个功能层。
多个功能层包括：位于最内侧的氢电极层1、位于该氢电极层1外侧的电解质层3以及位于该电解质层3外侧的空气电极层4，且这些功能层的Ce含量随着从位于内侧的氢电极层1至位于外侧的空气电极层4而梯度下降。此外，本实施形态中，多个功能层还可以包括位于电解质层3与氢电极层1之间的活性层2，该活性层2同样满足上述Ce含量随着从位于内侧的氢电极层1至位于外侧的空气电极层4而梯度下降这一要求。换言之，本实施形态的高温电解水制氢池10中，外层为空气电极层4，中间层为电解质层3，内层为活性层2和氢电极层1。但不限于此，也可以是不设置活性层2。
本发明根据高温电解水制氢池10使用环境中H2O含量的变化，在设计过程中对固体电解制氢池各功能层中的材料组成和气孔结构进行调配。图2是示出了高温电解水制氢池10在使用环境中的气体浓度梯度和各功能层的元素浓度梯度以及孔隙率梯度，(a)示出了高温电解水制氢池10使用环境中的气体浓度梯度，(b)示出了各功能层的元素浓度梯度，(c)示出了各功能层的孔隙率梯度。根据以下参照图1、2说明个功能层的结构、用途和组成。本实施形态中，BaCe1-x-yZrxMyO3质子导体材料中的M为Y元素，即选用BaCe1-x-yZrxYyO3质子导体材料(简称BCZY)。
[氢电极层]
如图1中(a)所示，高温电解水制氢池10形成为管状，氢电极层1位于该管状的内侧靠近中央处，在氢电极层1之间形成有通道。氢电极层1主要用于连接后述电池5的负极，电解水时在此处析出氢气。
氢电极层1为NiO(氧化镍)、CeO2(氧化铈)或CuO(氧化铜)中的一种或几种(即至少一种)与BCZY材料的混合材料。如图2中(a)所示，由于高温电解水制氢池10内侧几乎不与H2O和CO2接触，因此氢电极层1侧H2O含量极低，氢电极层1如图2中(b)所示在多个功能层中采用Ce含量最高的BCZY材料和上述NiO、CeO2或CuO等制成。本实施形态中，氢电极层1采用NiO与BCZY的混合材料NiO-BCZY，其中NiO的质量比可以是40～65wt％之间，典型的组成可例举NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3。高温电解水制氢池10中，采用氢电极层1为支撑体，用来支撑电解水制氢池强度。该氢电极层1可通过等静压成型法、浇铸法、挤出法等工艺制备，其厚度优选为0.5～1.0mm，更优选为0.6-0.8mm。
[活性层]
又如图1中(a)所示，高温电解水制氢池10中，还如上所述可以在氢电极层1的外表面、即氢电极层1与后述电解质层3之间设置有活性层2。该活性层2是高温电解水制氢池10的活性电极，主要用于加速氢电极的反应。
由于活性层2位于氢电极层1与电解质层3之间，与H2O和CO2接触较少，因此活性层2的组成为Ce含量略低于氢电极层1的BCZY材料与NiO的混合材料NiO-BCZY，其中NiO的质量含量为40-60wt％，其厚度可以是5-20μm，典型的组成可例举NiO-BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3。
[电解质层]
电解质层3位于氢电极层1的外侧，更详细地，电解质层3位于活性层2的外表面，主要用于传导质子，同时隔绝氢气和空气。
电解质层3是由多层Ce含量低于活性层2且彼此不同的BCZY材料组成的多层结构，具体而言电解质层3由从靠近上述氢电极层1一侧起随着向外而Ce含量呈梯度逐渐下降的多层BCZY材料组成，其总厚度可以是5-20μm。该电解质层3可通过浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等工艺制备，典型的组成可例举BaCe0.3Zr0.5Y0.2O3-BaCe0.2Zr0.6Y0.2O3-BaCe0.1Zr0.7Y0.2O3的三层结构。此外，电解质层3中位于最外层的材料也可以是不含Ce的BZY(即BaZrxYyO3)材料，换言之Ce含量为0。例如也可以是在电解质层3形成为内外两层结构时，内侧电解质层31为BCZY材料，外侧电解质层32为BZY材料。电解质层3的孔隙率为5％以下。
[空气电极层]
空气电极层4是高温电解水制氢池10的燃料极，位于高温电解水制氢池10的最外侧，空气电极层4主要用于连接电池5的正极，电解水时此处产生氧气。如图2中(a)、(b)所示，由于空气电极层4与湿空气直接接触，因此空气电极层4中的Ce含量最低，采用Ce含量最低的BCZY材料或不含Ce的BZY和活性材料的混合材料。该活性材料例如可以是La1-zSrzCoO3(LSC；钴酸锶镧)、La1-zSrzMnO3(锰酸锶镧)或La2-zSrzNiO4(镍酸锶镧)中的一种或几种(即至少一种)，其中0＜z＜1，活性材料具有电子导电性且能够催化电化学反应。空气电极层4可通过浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等工艺先制备梯度孔隙率的多孔电解质层(在质子导体材料中加入不同含量的造孔剂)浆料在电解质层3的外表面依次浸渍，然后将活性材料配置成金属硝酸盐溶液通过液相注入该多孔电解质层并低温焙烧，多次重复后制得多层结构的空气电极，典型的组成可例举La0.6Sr0.4CoO3-BaZr0.8Y0.2O3。空气电极层4的厚度可以是20-30μm。此外，空气电极层4的有效长度可以短于高温电解水制氢池10的全长，裸露的电解质部分可用于密封。
像这样，如图1中(b)所示，在Ce元素梯度变化的电解质层3的外侧，形成包括内侧空气电极层41和外侧空气电极层42而孔隙率梯度变化的空气电极层4。电解质层3孔隙率极低，而空气电极层4为多孔结构。更具体地，如图2中(c)所示，电解质层3保持极低的孔隙率，而空气电极层4形成为随着内侧向外侧孔隙率梯度增大的两层多孔结构。梯度孔隙率结构一方面使各功能层的孔隙率更匹配其电化学反应的需求，另一方面提高了电解质层3和空气电极的界面稳定性。
如图1中(a)、图2中(b)所示，本发明的高温电解水制氢池10形成为Ce含量随着从氢电极层1至空气电极层4而梯度下降，且孔隙率随着从电解质层3向空气电极层4而梯度增大的元素含量及孔隙率梯度变化的结构。
在使用高温电解水制氢池10进行电解水制氢时，如图1中(a)所示，沿箭头A方向向氢电极1的内侧通入氢气，沿箭头B方向在高温电解水制氢池10的空气电极层4外侧通包含水蒸气的湿空气。高温电解水制氢池10通过导线连接电池5，外侧的湿空气中的水在空气电极层4处失去电子后分解出质子，质子通过电解质层3传导至内侧的氢电极层1后，得到外部电路的电子并生成氢气后排出。沿箭头A方向通入氢气用于提供动力，推动生成的氢气排出。氢气在内侧的结构便于氢气的收集，且由于蒸汽在空气侧，制得的即为干纯氢气、无需额外处理。
根据上述元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，本发明还提供了一种制备上述高温电解水制氢池的方法，制备作为支撑体的氢电极层1后，在其表面制备Ce梯度下降且孔隙率极低的多层结构的电解质层3，再在该电解质层3外侧制备孔隙率梯度增大的空气电极层4。
具体而言，制备高温电解水制氢池10的方法包括以下步骤。
1)首先制备氢电极层1作为支撑体，氢电极层1的制备方法例如可以采用等静压成型法(例如100-200MPa压强下保压5分钟)，此外，也可以采用浇铸法、挤出法等。
在氢电极层1支撑管素坯经过1000～1200℃煅烧后，也可以根据需要在氢电极层1的外表面通过浆料浸渍法制备活性层2。具体地，可以将将煅烧后的支撑管浸入活性层2粉体配制的浆料中，使其外表面均匀涂覆一层，再经过1000～1200℃煅烧。但如上所述，本发明也可以不在氢电极层1的外侧制备活性层2而是直接制备电解质层3。
2)接着在氢电极层1(针对不包含活性层2的高温电解水制氢池10)或活性层2(针对包含活性层2的高温电解水制氢池10)的外表面制备形成为多层结构的电解质层3。具体而言，通过在Ce含量梯度分布的质子导体材料中添加不同含量的造孔剂(如碳粉、淀粉等)，并配制成浆料在上述氢电极层1或活性层2的外表面依次浸渍，最后在1300～1500℃下共烧后制得孔隙率和Ce含量呈梯度变化的电解质层3，从而制得大面积的半电池陶瓷管。
3)然后在电解质层3的外表面通过液相浸渍法制备空气电极层4。将活性材料配置成金属硝酸盐溶液，然后注入到多孔结构的电解质层3中，再于600～800℃焙烧，多次重复后制得空气电极层4，高温煅烧后制得高温电解水制氢池10。
4)最后，如图1中(a)所示组装高温电解水制氢池10，包括连接导线、密封和安装集流材料等，如采用泡沫镍毡和Ag网分别作为氢电极和空气电极的集流材料，通过导电Ag浆等把集流材料和Ag丝粘到电极表面，通过玻璃陶瓷等密封材料使氢气和湿空气隔绝，然后测试该高温电解水制氢池10的制氢性能。
具体地，高温电解水制氢池10的组装和操作方法为：(1)制氢池的外侧通入含水蒸气的空气；(2)制氢池的内侧通入少量氢气；(3)制氢池的氢电极层1通过引线接入外部直流电源的负极，空气电极层4通过引线接入外部直流电源的正极，一般在1.1～1.4V区间内进行电解制氢，工作温度范围为600～750℃。
本发明与现有的电解水制氢方式相比，优点主要表现在以下几个方面：
(1)耗电量少、能量效率高：高温电解制氢的耗电量仅为传统常温电解水制氢的60-70％；
(2)梯度组成、制备良率高：各功能层采用梯度变化的材料组成，一方面适应电解水制氢池的工作环境，另一方面材料组成的连续梯度变化可使各功能层相容性更好，避免因材料组成变化过大带来的开裂、分层等现象，提高电解水制氢池制备的成品率；
(3)工艺的可控性强：采用的浸渍法等工艺方法，可以对各功能层的组分进行调控，实现元素梯度组成和不同孔隙率的多层结构的共烧结；
(4)稳定性高：高温电解水制氢池10具有极好的电化学稳定性和微结构稳定性，氢气输出量保持稳定；
(5)安全：高温电解水制氢池是全固态结构，因此没有泄漏、腐蚀、爆炸等危险；
(6)构建的制氢系统结构简单：氢气在内侧的结构便于氢气的收集，且由于蒸汽在空气侧，制得的即为干纯氢气、无需额外处理。
下面提供实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用等静压-浸渍-高温共烧-浸渍-烧结的工艺路线制备得到的结构为NiO-BCZY(氢电极层1)-NiO-BCZY(活性层2)-BCZY(内侧电解质层31)-BZY(外侧电解质层32)-LSC-BZY(空气电极层4)的管式的高温电解水制氢池10。
具体而言，采用等静压成型法制备氢电极层1作为支撑管素坯，氢电极层1的材料为NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3(二者质量比为3:2)，厚度为0.8mm。在氢电极层1支撑管素坯经过1100℃煅烧后，在氢电极层1的外表面通过浆料浸渍法制备活性层2，活性层2的材料为NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3(二者质量比为1:1)，厚度约为20μm。接着在活性层2的外表面制备形成为两层结构的电解质层3，具体地通过将Ce含量梯度分布的质子导体材料(本例中分别为BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3和BaZr0.8Y0.2O3)配制成浆料在上述活性层2的外表面依次浸渍，最后在1500℃下共烧后制得Ce含量呈梯度变化的内侧电解质层31和外侧电解质层32，内侧电解质层31的厚度约为4-5μm，外侧电解质层32的厚度约为4-5μm。然后在通过在BaZr0.8Y0.2O3质子导体材料分别添加30wt％和40wt％的碳粉造孔剂，并配制成浆料在上述电解质层3的外表面依次浸渍，在1300℃下共烧后制得30μm的孔隙率梯度变化的多孔电解质层3。再将活性材料La0.6Sr0.4CoO3配制成金属硝酸盐溶液，然后注入到多孔电解质层3中，再于600～800℃焙烧，多次重复后制得空气电极层4，从而形成完整的高温电解水制氢池10。高温电解水制氢池10的外径约1.0cm，长度约12cm，空气电极层4有效长度约9.5cm。图3是实施例1的高温电解水制氢池10的实物照片。
图4是实施例1的高温电解水制氢池10的电子显微镜照片和Ce含量线扫描图，(a)是高温电解水制氢池10的电子显微镜照片，(b)是高温电解水制氢池10从位于外侧的空气电极层4至位于内侧的氢电极层1的Ce含量线扫描图。图5是示出实施例1的高温电解水制氢池10在650℃和700℃下在恒定电流密度下电解水蒸气时的电压随运行时间变化的曲线图。
图4中(a)为实施例1的管式高温电解水制氢池10的电子显微镜照片，从图中可以看出各功能层的大致厚度与微观结果，并且对其从外侧(空气电极层4)至内侧(氢电极层1)的Ce元素含量进行线扫描(即沿图4中(a)的水平黑线进行线扫描)，结果发现Ce元素含量基本呈现越来越高的趋势，达到了预想的梯度构成效果。
将实施例1的高温电解水制氢池10用于电解制氢测试，在电解水制氢池外侧通入20％水蒸气含量的空气，内侧通入少量H2引导电解反应生成的氢气导出和收集。从图5中恒定电流密度下电解电压随运行时间的变化可以看出，在700℃和650℃下，电解水制氢池均表现出非常好的性能稳定性，线性拟合的衰减率为0.37％/1000h(即可达五年以上运行寿命)，为已知文献报道中的最低值。
实施例2
采用等静压-浸渍-高温共烧-浸渍-烧结的工艺路线制备得到的结构为NiO-BCZI(氢电极层1)-NiO-BCZI(活性层2)-BCZI(内侧电解质层31)-BZI(外侧电解质层32)-LSN-BZI(空气电极层4)的管式的高温电解水制氢池10。
具体而言，采用等静压成型法制备氢电极层1作为支撑管素坯，氢电极层1的材料为NiO-BaCe0.5Zr0.3In0.2O3(二者质量比为3:2)，厚度为0.8mm。在氢电极层1支撑管素坯经过1100℃煅烧后，在氢电极层1的外表面通过浆料浸渍法制备活性层2，活性层2的材料为NiO-BaCe0.5Zr0.3In0.2O3(二者质量比为1:1)，厚度约为20μm。接着在活性层2的外表面制备形成为两层结构的电解质层3，具体地通过将Ce含量梯度分布的质子导体材料(本例中分别为BaCe0.5Zr0.4In0.1O3和BaCe0.2Zr0.7In0.1O3)配制成浆料在上述活性层2的外表面依次浸渍，最后在1500℃下共烧后制得Ce含量呈梯度变化的内侧电解质层31和外侧电解质层32，内侧电解质层31的厚度约为5-6μm，外侧电解质层32的厚度约为5-6μm。然后在通过在BaZr0.9In0.1O3质子导体材料分别添加30wt％和40wt％的碳粉造孔剂，并配制成浆料在上述电解质层3的外表面依次浸渍，在1300℃下共烧后制得30μm的孔隙率梯度变化的多孔电解质层3。将活性材料La1.2Sr0.8NiO4配制成金属硝酸盐溶液，然后注入到多孔电解质层3中，再于600～800℃焙烧，多次重复后制得空气电极层4，从而形成完整的高温电解水制氢池10。高温电解水制氢池10的外径约0.9cm，长度约5cm，空气电极层4有效长度约4cm。
图6是示出实施例2的高温电解水制氢池10在700℃下在恒定电压下电解水蒸气时电流密度随运行时间变化的曲线图。将实施例2的高温电解水制氢池10用于电解制氢测试，在电解水制氢池外侧即空气电极侧通入20％水蒸气含量的空气，内侧即氢电极侧通入少量H2引导电解反应生成的氢气导出和收集。从图6中可以看出，电解水制氢池均表现出非常好的性能稳定性，在运行时间内电流密度一直在增大，即制氢性能在增长中。
实施例3
采用等静压-浸渍-高温共烧-浸渍-烧结的工艺路线制备得到的结构为NiO-BCZI(氢电极层1)-BCZI(内侧电解质层31)-BZI(外侧电解质层32)-LSC-BZY(空气电极层4)的管式的高温电解水制氢池10。
具体而言，采用等静压成型法制备氢电极层1作为支撑管素坯，氢电极层1的材料为NiO-BaCe0.5Zr0.3In0.2O3(二者质量比为3:2)，厚度为0.8mm。在氢电极层1支撑管素坯经过1100℃煅烧后，在氢电极层1的外表面制备形成为两层结构的电解质层3，具体地通过将Ce含量梯度分布的质子导体材料(本例中分别为BaCe0.5Zr0.4In0.1O3和BaCe0.2Zr0.7In0.1O3)配制成浆料在上述氢电极层1的外表面依次浸渍，最后在1500℃下共烧后制得Ce含量呈梯度变化的内侧电解质层31和外侧电解质层32，内侧电解质层31的厚度约为5-6μm，外侧电解质层32的厚度约为5-6μm。然后在通过在BaZr0.8Y0.2O3质子导体材料分别添加30wt％和40wt％的碳粉造孔剂，并配制成浆料在上述电解质层3的外表面依次浸渍，在1300℃下共烧后制得30μm的孔隙率梯度变化的多孔电解质层3。将活性材料La0.6Sr0.4CoO3配制成金属硝酸盐溶液，然后注入到多孔电解质层3中，再于600～800℃焙烧，多次重复后制得空气电极层4，从而形成完整的高温电解水制氢池10。高温电解水制氢池10的外径约0.9cm，长度约9cm，空气电极层4有效长度约8cm。
根据本发明，高温电解水制氢池结构简单，具有化学稳定性高的优点，能够使Ba基质子导体型高温电解水制氢池的高温运行寿命大幅提高，并且采用的制备方法能够有效实现元素含量和孔隙率的梯度调配，从而兼顾电解水制氢池的电化学性能和运行稳定性。
以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，其特征在于，
是利用电能将水蒸气电解制备氢气的反应装置；
所述高温电解水制氢池形成为管状，包括由包含质子导体材料的材料构成的多个功能层，所述质子导体材料为BaCe1-x-yZrxMyO3，其中0≤x≤0.9，0≤y≤0.2，且0≤x+y≤1，M为Y、In、Yb、Sc、Cu、Zn；
所述多个功能层包括氢电极层、位于所述氢电极层的外侧的电解质层以及位于所述电解质层的外侧的空气电极层；
所述多个功能层的Ce含量随着从所述氢电极层至所述空气电极层而梯度下降；
所述电解质层与所述空气电极层为多孔结构，且形成为孔隙率随着从所述电解质层向所述空气电极层而梯度增大。
2.根据权利要求1所述的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，其特征在于，
采用所述氢电极层为支撑体，所述氢电极层为NiO、CeO2或CuO中的至少一种与所述质子导体材料的混合材料，其厚度为0.5~1.0mm。
3.根据权利要求1或2所述的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，其特征在于，
还包括位于所述电解质层与所述氢电极层之间的活性层；
所述活性层为NiO与所述质子导体材料的混合材料，其厚度为5-20µm。
4.根据权利要求1或2所述的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，其特征在于，
所述电解质层为多层结构，由多层Ce含量呈梯度变化的所述质子导体材料组成；
所述电解质层的孔隙率为5%以下，厚度为5-20µm。
5.根据权利要求1或2所述的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池，其特征在于，
所述空气电极层为多层结构，由作为活性材料的钴酸锶镧、锰酸锶镧或镍酸锶镧中的至少一种与多层孔隙率梯度变化的所述质子导体材料的混合材料组成，其厚度为20-30µm。
6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备氢电极层作为支撑体；
2）在所述氢电极层的外侧制备形成为多层结构的电解质层；
3）在所述电解质层的外侧制备空气电极层；
4）安装集流体并连接导线组装所述高温电解水制氢池。
7.根据权利要求6所述的制备元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池的方法，其特征在于，
所述步骤3）中，通过将Ce含量不同的所述质子导体材料配制成浆料在所述氢电极层的外侧依次浸渍，最后在1300～1500℃下共烧后制得Ce含量呈梯度变化的所述电解质层。
8.根据权利要求6所述的制备元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池的方法，其特征在于，
所述步骤4）中，通过在所述质子导体材料中添加不同含量的造孔剂，并配置成浆料在所述电解质层的外表面依次浸渍，最后在1300～1500℃下共烧后制得孔隙率呈梯度变化的多孔电解质层，将活性材料配制成金属硝酸盐溶液，然后注入到所述多孔电解质层中，再于600～800℃焙烧，多次重复后制得所述空气电极。
9.根据权利要求6所述的制备元素含量及孔隙率梯度变化的高温电解水制氢池的方法，其特征在于，
在制备所述电解质层之前，还包括在所述氢电极层的外表面制备活性层的步骤，通过将煅烧后的所述支撑体浸入活性层粉体配制的浆料中，使其外表面均匀涂覆一层，再经过1000～1200℃煅烧得到所述活性层；
在制备得到所述活性层后，在其外表面制备形成为多层结构的电解质层。
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