BRPI0416034B1 - Difusor de gás para células eletroquímicas à membrana, eletrodo, célula eletroquímica e Método para produzir o difusor de gás - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DIFUSOR DE GÁS PARA CÉLULAS ELETROQUÍMICAS À MEMBRANA, ELETRODO, CÉLULA ELETROQUÍMICA E MÉTODO PARA PRODUZIR O DIFUSOR DE GÁS".

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se às estruturas de difusão de gás tais como os elétrodos de difusão de gás e os revestimentos protetores do elétrodo da difusão de gás para aplicações eletroquímicas, e os métodos para produzir o mesmo.

ANTECEDENTES

As estruturas de difusão de gás são usadas cada vez mais em aplicações eletroquímicas tais como células a combustível e eletrolisadoras, particularmente naquelas aplicações que empregam as membranas a troca iônica como separadores e/ou como eletrólitos. Uma estrutura de difusão de gás (também chamada "difusor de gás") é normalmente compreendida de uma rede, agindo como um suporte, e de camadas de revestimento em um ou ambos os lados da mesma. As camadas de revestimento têm várias fun- ções, das quais as mais importantes são o fornecimento de canais para o transporte de água e gás e a condução da corrente elétrica. Camadas de revestimento, especialmente aquelas extremas, podem ter também funções adicionais tais como catalisar uma reação eletroquímica e/ou fornecer condu- ção iônica, particularmente quando elas são usadas em contato direto com uma membrana a troca iônica. Para a maioria das aplicações é desejável ter uma rede porosa condutora de corrente (tais como tecido de carbono, um papel de carbono ou rede de metal) revestida com camadas condutoras de corrente. É também desejável que os canais para o transporte de água e gás sejam canais separados, caracterizados pela diferente hidrofobicidade e porosidade. É conhecido na técnica que os difusores de gás podem ser van- tajosamente dotados com duas camadas diferentes, uma camada interna e uma camada externa de revestimento, tendo características diferentes: por exemplo, US 6,017,650 descreve o uso dos difusores de gás altamente hi- drofóbicos revestidos com as camadas catalíticas mais hidrofílicas para uso em células a combustível a membrana. US 6.103.077 descreve métodos para fabricar automaticamente tal tipo de elétrodos de difusão de gás e elé- trodos de revestimentos protetores com máquinas industriais de revestimen- to. Nos documentos citados, as camadas de revestimento são compostas por misturas de partículas de carbono e uma pasta hidrofóbica tais como PTFE, e os métodos para obter uma camada difusiva e catalítica com carac- terísticas distintas compreendem o uso de quantidades relativas diferentes de carbono e materiais aglutinantes e/ou o uso de dois tipos diferentes de carbono nas duas camadas.

Os difusores de gás tendo duas camadas com porosidade dife- rente são também conhecidos na técnica prévia: o DE 198 40 517, por e- xemplo, descreve uma estrutura bicamada que consiste em duas subestrutu- ras com porosidade diferente. Surpreendentemente, a camada com mais elevada porosidade e permeabilidade de gás é aquela em contato com a membrana, enquanto a camada menos porosa e permeável é aquela que contata a rede. Existe de fato um entendimento geral de que um desejável gradiente de porosidade deveria fornecer uma estrutura menos permeável para a camada em contato com a membrana, por exemplo, como divulgado para a camada catalítica de WO 00/38261. Embora em tal caso o gradiente de porosidade não seja obtido em uma estrutura de difusor de gás mas so- mente em uma camada hidrofílica catalítica muito fina em contato direto com uma membrana de troca iônica, o entendimento geral que uma geometria menos porosa é desejável para o lado de uma estrutura de eletrólito com alimentação a gás que tem que ser acoplada a um eletrólito à membrana pode ser considerada como um conhecimento comum na técnica prévia.

Tal tipo de estruturas de difusão de gás de bicamada mostram desempenhos adequados na maioria das aplicações; entretanto, existem algumas aplicações em que a arquitetura do difusor de gás da técnica prévia não resolve os requisitos de transporte de gás e água em um grau suficiente.

Particularmente as aplicações críticas compreendem, por exem- plo, as células combustíveis da membrana que operam nos eletrolisadores aquosos relativamente de alta temperatura (próxima ou mais alta que 100°C) e oxigênio-despolarizado do ácido clorídrico, especialmente se operando à uma densidade de corrente alta ou se despolarizada com ar ou outras mistu- ras contendo oxigênio saturado ao invés de oxigênio puro. Nestes casos, o gerenciamento ótimo do transporte de água e gás não é alcançado por meio de uma estrutura simples da difusão de gás de bicamada. A invenção tem o objetivo de fornecer uma estrutura de difusão de gás que permita superar as limitações e inconvenientes da técnica prévia e uma célula eletroquímica fazendo uso da mesma.

Sob um outro aspecto, a invenção tem o objetivo de fornecer um método para produzir uma estrutura de difusão de gás que supere as limita- ções e inconvenientes da técnica prévia.

A INVENÇÃO

Sob um primeiro aspecto, a invenção é relativa a um difusor de gás que compreende um revestimento multicanrlada em uma rede, o reves- timento sendo dotado com gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade através da inteira espessura. Por gradiente fino é entendido uma variação monótona e substancialmente regular do parâmetro relevante.

Sob um outro aspecto, a invenção é relativa a uma célula eletro- química, por exemplo, uma célula de combustível à membrana ou uma célu- la de eletrólise, compreendendo um difusor de gás dotado com um revesti- mento multicamada tendo gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade através da inteira espessura.

Sob um aspecto final, a invenção é relativa a um método para produzir um difusor de gás dotado com um revestimento multicamada tendo gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade através da inteira espessu- ra.

Estes e outros aspectos se tornarão evidentes aos versados da técnica em vista das seguintes descrições, cuja a única finalidade é ilustrar modalidades representativas da invenção sem constituir uma limitação da mesma.

Como mencionado anteriormente, os elétrodos de difusão de gás da técnica prévia foram sempre retratados como uma estrutura dupla que executa duas funções separadas em duas regiões distintas: uma região ati- va, catalisada em contato com a membrana, direcionada a facilitar uma rea- ção trifásica nas partículas catalíticas, requerendo uma relação prolongada fornecida com condução iônica e eletrônica e conseqüentemente com um caráter notavelmente hidrofílico, e uma região dirigida à difusão de gás e fornecida com um caráter fortemente hidrofóbico para facilitar o transporte do gás através dos seus poros. Os inventores concluíram que é surpreen- dentemente vantajoso fornecer, em vez desta etapa repentina em hidrofobi- cidade através da estrutura de difusão de gás, um gradiente fino de hidrofo- bicidade através da estrutura inteira de um difusor de gás. A estrutura do difusor de gás pode ainda ser fornecida com uma camada exterior ativa ou catalisada; entretanto, em uma modalidade preferida, as propriedades físicas da camada catalisada não criam uma descontinuidade excessiva com o res- to da estrutura, o gradiente hidrofóbico sendo estabelecido principalmente através da estrutura inteira e se extendendo também na zona ativada. Além disso, a fim de explorar as propriedades completas da presente invenção, um gradiente fino de porosidade deverá ser estabelecido através da estrutu- ra inteira de difusão de gás, com poros maiores nas camadas de revestimen- to em contato direto com a rede de suporte e poros menores na superfície oposta, o qual poderá compreender uma porção catalisada. Em uma modali- dade alternativa, a estrutura de difusão de gás da invenção é compreendida de uma porção não-catalisada tendo gradientes finos de porosidade e hidro- fobicidade no sentido das suas espessuras, e de uma parcela catalisada so- breposta preferivelmente tendo gradientes finos distintos de porosidade e hidrofobicidade no sentido das suas espessuras. Nos seguintes exemplos, será mostrado que o difusor de gás da invenção pode ser obtido revestindo um único lado da rede em passagens múltiplas; entretanto, é também possí- vel obter uma estrutura de difusão de gás com gradientes finos de porosida- de e hidrofobicidade revestindo ambos os lados de uma rede em passagens múltiplas, encaixando a rede de suporte dentro da estrutura inteira. Existem várias maneiras possíveis para conseguir gradientes finos simultâneos de porosidade e hidrofobicidade na rede, mas nem todas elas são compatíveis com uma produção industrial realizada com dispositivos de indução mecani- zados. Por estas razões, algumas modalidades preferidas descritas daqui por diante representam as melhores modalidades de praticar a invenção. Em uma modalidade preferida, o difusor de gás é dotado com revestimento con- tendo partículas de carbono e aglutinantes. Partículas de carbono são usa- das essencialmente para fornecer condutividade elétrica à estrutura; é en- tendido que outros tipos de partículas eletricamente condutoras, por exemplo partículas de metal, podem ser usadas. Os aglutinantes são usados para transmitir propriedades estruturais ao revestimento, e podem ser também vantajosamente usados para as várias propriedades hidrofóbicas/hidrofílicas do revestimento. Aglutinantes poliméricos são preferidas para esta aplica- ção, especialmente aglutinantes parcialmente fluorados ou perfluorados tais como PTFE (capazes de transmitir um caráter hidrofóbico) ou ácidos sulfo- nados perfluorocarbônico tais como Nafion® (capaz de transmitir um caráter hidrofílico). Em uma modalidade preferida, os gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade são alcançados simultaneamente pelo fornecimento de um revestimento multicamada em que o quociente de peso do carbono às partí- culas aglutinantes é variado sistematicamente; um difusor de gás da inven- ção pode então consistir em um número variável de revestimentos individu- ais, tipicamente de 3 a 8. Quanto maior for o número de revestimentos, me- lhor é o resultado do difusor em termos de estrutura de gradiente fino. Entre- tanto, o número de revestimentos deve ser limitado por razões práticas, e mais importante para manter as características requeridas de permeabilida- de de gás. Em uma outra modalidade preferida, os gradientes finos de hidro- fobicidade e porosidade são simultaneamente alcançados pelo fornecimento de um revestimento multicamada em que o quociente de peso entre dois tipos diferentes de carbono, um carbono mais hidrofóbico tal como um grafite ou negro de acetileno e carbono mais hidrofílico tal como um negro-de-fumo, é variado sistematicamente. Em uma outra modalidade preferida, ambas razões de peso entre dois diferentes tipos de carbono e a razão de peso de carbono às partículas aglutinantes ligante são variados sistematicamente.

Em uma outra modalidade preferida, os gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade são alcançados simultaneamente pelo fornecimento de um re- vestimento multicamada em que a razão de peso entre tipos diferentes aglu- tinantes, um aglutinantes de carbono hidrofóbico tal como PTFE e um agluti- nante hidrofílico tal como Nafion® é variado sistematicamente. Todas essas diferentes técnicas para alcançar gradientes finos de porosidade e hidrofobi- cidade podem ser combinadas em diversos modos. Em cada uma das mo- dalidades anteriormente mencionadas, as partículas de carbono dos reves- timentos finais podem também incluir um catalisador suportado sobre eles, por exemplo um catalisador de metal nobre que geralmente transmita propri- edades hidrofílicas (carbono catalisado). Isto é equivalente a ter um difusor de gás dotado com gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade no sen- tido de sua espessura, dotado adicionalmente com uma camada eletrocatalí- tica localizada no alto, onde os gradientes finos de hidrofobicidade e porosi- dade estendam-se também dentro de tal camada eletrocatalítica. Entretanto, em uma modalidade alternativa, podem se apresentar gradientes distintos de hidrofobicidade e porosidade para a porção não-catalisada e para a porção catalisada do difusor de gás da invenção. Em uma modalidade menos prefe- rida, os gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade podem se estender somente na porção não-catalisada do difusor, e uma porção catalisada re- vestida não pode ser fornecida totalmente com gradientes finos.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o aglutinan- te hidrofóbico a peso de carbono em cada camada é compreendida entre 0,1 e 2,3; quando dois tipos diferentes de carbono são usados, a razão de peso entre o ditos dois tipos de carbono é tipicamente compreendida entre 1:9 e 9:1. Entretanto, mais de dois tipos de carbono podem ser usados na cons- trução do difusor de gás da invenção para alcançar os gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade requeridos.

Neste contexto, a palavra "carbono" tem um significado geral, e pode designar uma partícula puramente carbônica (carbono não-catalisado) ou uma partícula carbônica que suporta outras espécies, por exemplo, um catalisador de metal ou óxido de metal (carbono catalisado).

Por exemplo, os revestimentos finais podem compreender uma quantidade pequena de um carbono não-catalisado hidrofóbico, e um se- gundo carbono catalisado, uma maior quantidade de um primeiro carbono não-catalisado hidrofílico, e um segundo carbono catalisado hidrofílico carac- terizado pela área de superfície elevada.

Similarmente, um gradiente dentro da camada do elétrodo pode ser alcançado revestindo as camadas diferentes que compreendem carbo- nos diferentes catalisados, onde os revestimentos finais compreendem car- bonos catalisados mais hidrofílicos do que os revestimentos precedentes.

Os metais nobres, e em particular metais do grupo da platina, são os catalisadores mais comuns na estrutura do elétrodo de difusão de gás para a maioria das aplicações. Os metais nobres podem estar presentes nas suas formas elementares ou em forma de óxidos, opcionalmente mistu- rados com outros metais ou óxidos de metal, especialmente metais de tran- sição ou óxidos de metal como conhecidos na técnica.

De acordo com o método da invenção, difusores de gás forneci- dos com gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade são produzidos preferivelmente revestindo uma rede, preferivelmente uma rede condutora de corrente, com revestimentos múltiplos tendo uma composição sistemati- camente variada. Por variada sistematicamente se é entendido que ao me- nos um parâmetro tal como a razão de aglutinante a carbono ou a razão en- tre duas partículas diferentes de carbono é variada em uma forma monóto- na, isto é, sempre aumentando ou sempre diminuindo, mesmo que o quoci- ente de variação entre um revestimento e o seguinte não possa ser constan- te. A invenção será explicada mais a fundo recorrendo a alguns e- xemplos, que não são entendidos como uma limitação do escopo da mesma. EXEMPLO 1 Um tecido de carbono com uma razão de espaçamento da urdi- dura de unidade, de aproximadamente 25 a 50 fios por 2,54 cm (polegada), um índice de carbono de 97-99% e uma espessura média de 10 milipolega- das foi selecionado como a rede de suporte para todos os difusores de gás do presente exemplo e dos próximos. Cargas apropriadas de Shawinigan Acetytene Black (SAB) e de 20% Pt no catalisador Vulcan XC-72 foram dis- persados separadamente com uma buzina ultrasônica. As dispersões resul- tantes foram misturadas com uma suspensão aquosa de PTFE para das formar às suspensões diferentes de carbono/aglutinante, quatro das quais constituídas de SAB e PTFE, com índice de PTFE alcançando de 60 a 10% em peso, e as três restantes constituídas de Pt em negro-de-fumo (20% Pt em Vulcan XC-72, daqui por diante indicado como "20%Pt/C") e PTFE, com PTFE atingindo um índice de 50 a 10% em peso. As sete suspensões foram aplicadas sequencialmente manualmente à rede de carbono, com uma etapa de secagem no ar ambiental depois de cada revestimento e sinterização final a 340°C por 20 minutos. A composição e carga específica de cada camada é indicada na tabela seguinte: O elétrodo resultante da difusão de gás foi adicionalmente reves- tido com 0,71 mg/cm2 de Nafion®, por uma solução hidroalcóolica a 5% em passagens múltiplas, com uma secagem final no ar ambiental. Nafion é uma marca registrada de DuPont, USA indicando uma classe de materiais iono- méricos perfluorados e sulfonados, ambos em forma de membrana a troca iônica e como suspensão hidroalcóolica ("Nafion líquido"). A porosidade da amostra resultante foi verificada pelo fluxo capi- lar porométrico, através do qual foram tiradas cinco medidas através da es- trutura com espessura de 100 mícrons, e o fluxo médio de poro resultou di- minuindodo completamente e regularmente de 35 pm (valor à uma profundi- dade de 20 μιη) para 0,08 pm (100 pm de profundidade), como mostrado na próxima tabela (lado do gás sendo 0 pm e lado catalisado sendo 100 pm): A amostra acima, identificada como ΈΧ1", é um exemplo de elétrodo de difusão de gás revestido manualmente tendo uma porção não- catalisada dotada com uma primeira série de gradientes finos de hidrofobici- dade e porosidade, e uma porção catalisada dotada com uma série distinta de gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade. CONTRA-EXEMPLO 1 O método descrito no Exemplo 1 acima foi seguido, exceto que somente duas suspensões foram aplicadas: quatro revestimentos da sus- pensão usada para a camada 2 do Exemplo 1 (40% de PTFE, 60% SAB) foram sobrepostas até alcançar uma cobertura de 3,5 mg/cm2; no alto des- tas, foram aplicados três revestimentos de uma suspensão do catalisador suportado de negro-de-carbono 60% e 40% PTFE, até alcançar uma carga de 0,39 mg Pt/cm2. O elétrodo resultante da difusão de gás foi sinterizado como no exemplo precedente e adicionalmente revestido com 0,65 mg/cm2 de Nafion, por uma solução hidroalcóolica a 5% em passagens múltiplas, com secagem final no ar ambiental. A porosidade da amostra resultante foi verificada pelo fluxo capi- lar porométrico, através do qual foram tiradas cinco medidas através da es- trutura com espessura de 80 mícrons, e o fluxo médio de poro mostrou um comportamento constante dentro da porção não-catalisada, com uma dimi- nuição excessiva aumentando em correspondência da porção ativada: Esta amostra, identificada como "CE1", é um exemplo de elétro- do de difusão de gás bicamada revestido manualmente e livre de gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade. EXEMPLO 2 O método descrito no Exemplo 1 acima foi seguido aplicando séries de suspensões de carbono/PTFE em que a quantidade relativa de PTFE foi fixada a 50%, e a composição carbônica foi variada sistematica- mente. Três componentes diferentes de carbono foram usados, ou seja: o carbono SAB como no exemplo 1; negro-de-fumo reduzido Vulcan XC-72;

Vulcan XC-72 catalisado(20%Pt/C). A composição e a carga específica de cada camada é indicada na tabela seguinte: O elétrodo de difusão de gás resultante foi sinterizado como no exemplo precedente e adicionalmente revestido com 0,73 mg/cm2 de Nafion, por uma solução hidroalcóolica a 5% em passagens múltiplas, com secagem final no ar ambiental. Esta amostra, identificada como ΈΧ2", é um exemplo de elétrodo de difusão de gás revestido manualmente dotado com gradien- tes finos de porosidade e hidrofobicidade através de sua espessura total, incluindo a parte catalisada. EXEMPLO 3 O método descrito no Exemplo 1 acima foi repetido, aplicando as seguintes camadas: O elétrodo de difusão de gás resultante foi sinterizado como no exemplo precedente e adicionalmente revestido com 0,73 mg/cm2 de Nafion, por uma solução hidroalcóolica a 5% em passagens múltiplas, com secagem final no ar ambiental. Esta amostra, identificada como ΈΧ3", é um exemplo de elétrodo de difusão de gás revestido manualmente dotado com gradien- tes finos de porosidade e hidrofobicidade através de sua espessura total, incluindo a parte catalisada. CONTRA-EXEMPLO 2 Um elétrodo equivalente àquele do contra-exemplo 1 foi prepa- rado, exceto que a incisão do revestimento automatizado foi usada e 30% Pt em Vulcan XC-72 (30% Pt/C no seguinte) foi escolhido como catalisador. A rede de tecido de carbono foi girada além de 12,7 mm de diâmetro, incisão principal de 250 mm e girando 100 rpm, como descrito no exemplo 57 de US 6.103.077. A incisão principal teve um padrão de 5,3 cel/cm através da su- perfície para o melhoramento e distribuição da mistura. A rede foi primeira- mente revestida com um 1:1 por peso de mistura SAB:PTFE a uma taxa de 2 m/min. Diversos revestimentos foram aplicados com o ar que seca entre os revestimentos, até alcançar uma carga de 4 mg/cm2. Depois, diversas ca- madas de 30% Pt em Vulcan XC-72 (em 1:1 misturado com PTFE) foram aplicados a 1 m/min, com o ar que seca entre os revestimentos, até uma carga final de 0.5 mg Pt/cm2. O conjunto final foi sinterizado a 340°C por 20 minutos e revestido com 0,68 mg/cm2 de Nafion por uma solução hidroalcóo- lica a 5 % em passagens múltiplas.

Esta amostra, identificada como "CE2", é um exemplo de elétro- do de difusão de gás revestido mecanicamente livre de gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade. EXEMPLO 4 Um elétrodo foi preparado seguindo o método de contra- exemplo 2 e fazendo uso do mesmo equipamento de revestimento de inci- são. As camadas seguintes foram aplicadas, onde a camada 1 foi revestida em um lado da rede (parte traseira) e as camadas restantes no lado oposto: A camada 3 foi aplicada em dois revestimentos, e as camadas 4 e 5 em revestimentos múltiplos. Depois da aplicação da camada 4, o elétro- do foi cortado em duas partes, somente uma das quais foi revestida com a camada 5, sinterizada e revestida com Nafion (0,73 mg/cm2) como nos e- xemplos precedentes, A porosidade da amostra resultante foi controlada através do fluxo capilar porométrico, através do qual foram tiradas cinco medidas atra- vés da estrutura com espessura de 100 mícrons, e o fluxo médio de poro resultou diminuído ao menos regularmente do lado do gás ao lado catalisa- do: Esta amostra, identificada como ΈΧ4", é um exemplo de eletro- do de difusão de gás revestido mecanicamente dotado com gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade através de toda a sua espessura, incluindo a parte catalisada. EXEMPLO 5 A porção de eletrodo do exemplo 4 que não foi revestida com a camada 5 foi sínterizada e revestida com Nafion (0,68 mg/cm2) como nos exemplos precedentes. Sua composição final foi conseqüentemente como segue: Esta amostra, identificada como ΈΧ5", é um exemplo de elétro- do de difusão de gás revestido mecanicamente dotado com gradientes finos de hidrofobicidade e porosidade através de toda a sua espessura, incluindo a porção catalisada. Tal porção catalisada é entretanto menor que nos e- xemplos precedentes, e consiste em uma camada única, cuja hidrobobicida- de e porosidade são de acordo com os gradientes totais de hidrofobicidade e porosidade da estrutura inteira. EXEMPLO 6 O método descrito no Exemplo 1 foi repetido aplicando três ca- madas não-catalisadas, e depois dois revestimentos catalíticos diferentes.

Para o último, dois diferentes carbonos catalisados foram usados, ou seja 30% Pt em Vulcan XC-72 do exemplo precedente 2, e uma liga de 30% Pt.Cr em Vulcan XC-72 (Pt:Cr 1:1 em base atômica). PTFE foi usado como um aglutinante para o revestimento 30%Pt/C, enquanto Nafion® foi usado para a liga Pt.Cr.

Depois de formar a camada N° 3, uma primeira camada de 0.3 mg/cm2 de ionômero de Nafion® por uma solução hidroalcóolica a 5% foi a- plicado em passagens múltiplas.

Depois da aplicação da camada N° 3, o elétrodo de gás de difu- são resultante foi sinterizado como nos exemplos precedentes e adicional- mente revestido com 0,3 mg/cm2 de Nafion, por uma solução hidroalcóolica a 5% em passagens múltiplas, com secagem final no ar ambiental. A porosidade da amostra resultante foi controlada através do fluxo capilar porométrico, através do qual foram tiradas quatro medidas atra- vés da estrutura com espessura de 80 mícrons, e o fluxo médio de poro mostrou um comportamento constante na espessura total.

Esta amostra, identificada como ΈΧ6", é um exemplo de elétro- do de difusão de gás revestido manualmente dotado com gradientes finos de porosidade e hidrofobicidade através de sua espessura total, incluindo a par- te catalisada. EXEMPLO 7 As sete amostras resultantes dos 5 exemplos anteriores e dois contra-exemplos foram caracterizadas em uma célula a combustível que funciona a 100°C sob uma pressão baixa de hidrogênio e ar (1,5 bar). De cada amostra, foram obtidos dois elétrodos idênticos, um dos quais foi usado como ânodo e o outro como cátodo. A densidade de corrente gerada a dois valores fixados de tensão da célula (0,7 e 0,5 V) foram anotados depois de dois dias de operação estável e relatados na seguinte tabela: Os elétrodos dos exemplos 1-5 tiveram um desempenho consis- tentemente realçado do que aqueles dos contra-exemplos, não obstante o fato de que eles foram feitos manualmente ou revestidos mecanicamente, e sem levar em consideração que 20% ou 30% de Pt em negro-de-carbono foi usado como catalisador.

As três amostras revestidas mecanicamente também foram tes- tadas a 70°C primeiramente sob uma pressão baixa de hidrogênio e ar (1,5 bar), então sob mesma pressão após ter comutado o cátodo que alimenta o oxigênio puro, para obter dados de "ganho de oxigênio". Em outras palavras, as tensões das células foram medidas a uma densidade de corrente fixa sob o ar e sob o cátodo do oxigênio que alimenta, depois a tensão obtida sob o ar foi subtraída da tensão obtida sob o oxigênio a cada densidade de corren- te selecionada. Tais dados são relatados na tabela abaixo: Sob uma operação a 70°C, a equação (2.303 RT/nF) Log(p 02[oxigênio]/p 02[ar]) prediz um ganho de oxigênio de 11,9 mV baseado em condições puramente termodinâmicas. Este valor determina essencialmente o limite mais baixo esperado para o ganho de oxigênio. O valor do ganho experimental do oxigênio pode ser atribuído à estrutura do elétrodo, onde uma diminuição no ganho de oxigênio indica uma melhoria no transporte maciço. A descrição acima não será entendida como limitante da invenção, que pode ser praticada de acordo com diferentes modalidades sem fugir dos escopos da mesma, e cuja extensão é definida unicamente pelas reivindicações em anexo.

Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, a pa- lavra "compreende" e suas variações tais como "compreendendo" e "com- preendido" não são entendidas para excluir a presença de outros elementos ou componentes adicionais.

Claims (19)

1. Difusor de gás para células eletroquímicas à membrana com- preendendo uma rede e ao menos um revestimento multicamada aplicado nela, o dito revestimento tendo simultaneamente um gradiente fino de poro- sidade e um gradiente fino de hidrofobicidade estabelecido através da sua estrutura, dito revestimento multicamada compreendendo camadas individu- ais contendo partículas de carbono e aglutinantes, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de carbono compreendem ao menos um carbono mais hidrofóbico e um carbono mais hidrofílico, os ditos gradientes finos sendo obtidos pela sobreposição das camadas individuais com diferente ra- zão de peso entre o dito carbono mais hidrofóbico e o dito carbono mais hi- drofílico.

2. Difusor de gás de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito carbono mais hidrofóbico compreende um negro de acetileno ou grafite e/ou o dito carbono mais hidrofílico compreende um ne- gro-de-carbono.

3. Elétrodo de difusão gás de acordo com umas das reivindica- ções 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito ao menos um carbono mais hidrofílico é catalisado.

4. Difusor de gás de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 2 a 3, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas aglutinantes são feitas de um material polimérico opcionalmente fluorinado.

5. Difusor de gás de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito gradiente fino de porosidade e o dito gradiente fino de hidrofobicidade juntos diminuem de forma monótona no sentido da superfície em contato com a dita rede para a superfície oposta.

6. Difusor de gás de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que onde os ditos gradientes finos são obtidos pela sobreposição das camadas individuais com a aglutinante diferente à razão de peso do carbono.

7. Difusor de gás de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito aglutinante à razão de peso do carbono é compreen- dido entre 0,1 e 2,3.

8. Difusor de gás de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita razão de peso entre o dito carbono mais hidrofóbico e o dito carbono mais hidrofílico é compreendido entre 1:9 e 9:1.

9. Difusor de gás de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento multicamada compreende de três a oito camadas.

10. Difusor de gás de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma camada eletrocatalítica no alto da superfície oposta à rede.

11. Difusor de gás de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de que o dito gradiente fino de porosidade e o dito gradiente fino de hidrofobicidade estendem-se dentro da dita camada eletrocatalítica.

12. Difusor de gás de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de que a dita camada eletrocatalítica compreende metais ou óxidos de metal do grupo da platina ou as ligas dos mesmos.

13. Célula eletroquímica caracterizada pelo fato de que compre- ende ao menos um difusor de gás como definido em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 12.

14. Célula da reivindicação 13, caracterizada por ser uma célula combustível à membrana ou uma célula de eletrólise a ácido clorídrico.

15. Método para produzir o difusor de gás como definido em uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreen- de a aplicação de revestimentos múltiplos de misturas contendo partículas de carbono e aglutinante hidrofóbico a uma rede, o aglutinante hidrofóbico à razão de peso do carbono sendo aumentado de forma monótona em cada revestimento subsequente.

16. Método para produzir o difusor de gás como definido em qualquer uma das reivindicações, 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de revestimentos múltiplos de misturas contendo partículas de carbono e aglutinante à uma rede, as ditas partículas de car- bono compreendendo ao menos um carbono mais hidrofóbico opcionalmen- te um negro de acetileno ou grafite, e um carbono mais hidrofílico, opcional- mente um negro-de-carbono, a razão de peso entre o dito carbono mais hi- drofóbico e o dito carbono mais hidrofílico sendo diminuída de forma monó- tona em cada revestimento subsequente.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pe- lo fato de que ao menos o dito carbono mais hidrofílico é um carbono catali- sado.

18. Método para produzir o difusor de gás como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de revestimentos múltiplos de misturas contendo partículas de carbono e aglutinantes à uma rede, as ditas partículas de aglu- tinantes compreendendo ao menos um aglutinantes mais hidrofóbico, opcio- nalmente um aglutinante perfluorinado, e ao menos um aglutinante mais hi- drofílico, opcionalmente um ácido perfluorocarbônico sulfonado.

19. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pe- lo fato de que a dita aplicação de revestimentos múltiplos é realizada por meio de um dispositivo à indução automatizada, opcionalmente um dispositi- vo à indução de incisão.