DE1202092B

DE1202092B - Verfahren zur Verbesserung der Korrosions-eigenschaften von chemisch abgeschiedenen, Bor enthaltenden Metallueberzuegen

Info

Publication number: DE1202092B
Application number: DEF34288A
Authority: DE
Inventors: Heinz Guenter Klein; Dr Eberhard Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-06-28
Filing date: 1961-06-28
Publication date: 1965-09-30
Also published as: BE619261A; US3247028A; GB938097A; CH415231A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/26

Nummer: 1202 092

Aktenzeichen: F 34288 VI b/48 dl

Anmeldetag: 28. Juni 1961

Auslegetag: 30. September 1965

Metall-Bor-Überzüge entstehen bei der chemischen Plattierung von Metalloberflächen aus Plattierungsbädern, die als wesentliche Bestandteile Metallsalze, Komplexbildner und als Reduktionsmittel B-H-Verbindungen mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Η-Atomen enthalten. Über das Korrosionsverhalten dieser Metall-Bor-Schichten, z. B. Nickel-Bor- oder Kobalt-Nickel-Bor-Schichten usw., ist bisher aus dem Schrifttum nichts bekannt.

Die Metall-Bor-Überzüge zeigen im Mikroskop bzw. Interferenzmikroskop keine Poren, doch weist der Ferroxyl-Test auf die Anwesenheit aktiver Stellen hin, so daß Lochfraß und weitere Korrosion unter bestimmten Bedingungen nicht vollständig ausgeschlossen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften von chemisch abgeschiedenen, Bor enthaltenden Metallüberzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Über-Verfahren zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften von chemisch abgeschiedenen,
Bor enthaltenden Metallüberzügen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Heinz Günter Klein, Köln-Deutz;

Dr. Eberhard Zirngiebl, Köln-Flittard

Chrom(VI)-Verbindungen sowie die Badtemperatur sind in weiten Bereichen variierbar. Die Temperatur

züge mit einer wäßrigen Lösung von Chrom(VI)- 20 des Nachbehandlungsbades kann zwischen Zimmer-Verbindungen, vorzugsweise von Chromsäure, be- temperatur und Siedetemperatur, die Konzentration handelt werden.

Es ist zwar bekannt, Metallschichten durch eine
nachfolgende Chromatbehandlung zu verbessern. So
wurde im Taschenbuch des Metallschutzes von 25
W. Wiederholt und J. EIz e, S. 217 bis 292,
die Chromatisierung von Aluminium, Zink und
Cadmium wie auch von Magnesium, Kupfer und
Kupferlegierungen beschrieben. Speziell für Kupfer
wurde in der angegebenen Literaturstelle jedoch 30 technisch ausreichend. Für eine Auflage von 10 μ darauf verwiesen, daß die Chromatisierung keine wird im gleichen Bad bei 65 ⁰C eine Verweilzeit von besonderen Vorteile bringt. In der USA.-Patentschrift 8 Minuten benötigt. Im Anschluß an die Nachbehand-2 106 904 wird ein Verfahren zur Chromatisierung lung vorgenommene Untersuchungen der Überzüge von Eisenlegierungen sowie von Zink, Cadmium, Blei ergeben, daß die im Ferroxyl-Test nachgewiesenen und Zinn beschrieben, während die französische 35 aktiven Stellen vollständig verschwunden sind. Das Patentschrift 1 199 295 den Korrosionsschutz von Korrosionsverhalten der erfindungsgemäß behandelten

an z. B. Chromsäure 1 bis 300 g/l betragen. 0,1 bis 2% Phosphorsäure sind als Badzusatz zur Verringerung der Verweilzeit ausreichend.

Um einen guten Korrosionsschutz zu erreichen, ist z. B. bei einer Auflageschicht von 5μ einer Ni-B-Legierung, die 90°/₀ Ni und 10% B enthält, eine Nachbehandlung von 5 Minuten bei 40° C in einem Bad der Zusammensetzung 200 g/l CrO₃ und 5 g/l H₃PO₄

geschweißten Bimetallverbindungen, vor allem von Aluminium- und Kupferverbindungen, durch eine Chromatbehandlung behandelt.

Die aufgeführten Literaturstellen zeigen, daß nicht jede beliebige Metalloberfläche durch eine Chromatisierung vor Korrosion geschützt werden kann. Da es sich bei der Passivierung um chemische Prozesse handelt und sich somit an einer Zinkoberfläche bei der Chromatisierung andere Prozesse abspielen als z. B. an einer Nickeloberfläche, konnte nicht erwartet werden, daß borhaltige Nickelschichten durch eine Nachbehandlung mit Chrom(VI)-Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Phosphorsäuren, hinsichtlich ihrer Korrosionseigenschaften wesentlieh verbessert werden können.

Die Nachbehandlungszeit, die Konzentration an Oberflächen übertrifft sowohl das der galvanisch als auch der mit Alkalihypophosphit als Reduktionsmittel metallisierten Gegenstände.

Beispiel 1

In einem chemischen Plattierungsbad folgender Zusammensetzung:

30 g/l Nickelchlorid,
40 g/l Natriumhydroxid,
50 g/l Äthylendiamin,
0,6 g/l Natriumboranat,
1 g/l Thiodiglykolsäure,
10 mg/1 Bleichchlorid,

wurden Eisenplatten mit einer Nickel-Bor-Schicht der Zusammensetzung 90 bis 92% Ni, 8 bis 10% B

509 689/401

überzogen. Die Oberfläche einer Platte betrug 1 dm², die Schichtdicke des Überzuges etwa 15 μ.

Die Nachbehandlung der Platten zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens erfolgte durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 200 g/l CrO₃ bei 85 ⁰C. S Die Verweilzeit der Platten im Bad betrug 10 Minuten. Anschließend wurden die Platten mit Wasser gespült und der Korrosionsprüfung unterworfen.

Die Korrosionsprüfung wurde in dem Korrosionsgerät »Testor« der Firma Köhler, Lipperode, bei 50⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Proben wurden an Glashaken in dem Gerät aufgehängt. Während der Prüfzeit befand sich auf der Probenoberfläche stets eine dünne Schwitzwasserschicht. Die Prüf dauer betrug 15 Tage. Die Proben wurden anfangs in kürzeren, später in längeren Zeitabständen gemustert, wobei der Rostgrad der Proben in Prozent der Gesamtfläche geschätzt wurde. Die einzelnen Verrostungsgrade in Abhängigkeit von der Prüfzeit sind aus der Tabelle zu entnehmen.

Probe Nr.	g-Auflage Ni-B/dm²	Nach behandelt	1 Stunde	5 Stunden	Rost in ITag	°/o der Ob 3 Tage	srfläche 5 Tage	10 Tage	15 Tage
139	1,0834 (etwa 15 μ)	nein	0	0,2	25	40	50	50	50
28	1,0998 (etwa 15 μ)	ja	0	0	0	0	0	0	0,1
30	1,0409 (etwa 15 μ)	nein	0	0,5	5	20	40	40	40
74	1,0004 (etwa 15 μ)	ja	0	0	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
27	1,1424 (etwa 15 μ)	nein	0	0	1	5	10	15	20
56	1,0494 (etwa 15 μ)	ja	0	0	0	0	0	0	0
7	1,0160 (etwa 15 μ)	nein	0	0,2	1		5	8	10
111	1,0998 (etwa 15 μ)	ja	0	0	0	0	0	0	0

Beispiel 2 In einem chemischen Plattierungsbad der Zusammensetzung:

15 g/l Kobaltchiorid,
15 g/l Nickelchlorid,

5 g/l Ammonchlorid,
20 g/l Natriumacetat,
50 mg/1 Thiodiglykolsäure,

3,5 g N-Diäthylborazan,

in 50 ml Methanol gelöst,

wurden Eisenplatten mit einem Co-Ni-B-Überzug versehen. Die Eisenplatten hatten eine Oberfläche von
je 1 dm². Die Zusammensetzung des Überzuges war
etwa 47°/₀ Co, 51 °/₀ Ni und 2% B. Die Nachbehandlung der Platten sowie die Korrosionsprüfung erfolgte
wie im Beispiel 1 beschrieben.

Probe	g-Auflage	Nach-'	1 Stunde\| 3 Stunden	0,2	5 Stunden	Rost in	°/o der Oberfläche	10	20	9 Tage	11 Tage	15 Tage
Nr.	Co-Ni-B/dm²	behandelt	0	0	0,8	ITag	3 Tage J 5 Tage 17 Tage	4	7	45	55	70
220	0,5048 (etwa 8 μ)	nein	0	0	0,2	1	5	0,8	1	10	15	20
227	1,0052 (etwa 15 μ)	nein	0	0	0	0,5	1	4	8	3	"7	10
72	1,5070 (etwa 23 μ)	nein	0	0	0,2	0,2	0,5	0,4	0,5	12	16	20
11	0,5281 (etwa 8 μ)	ja	0	0	0	0,6	1	0	0	0,6	0,7	0,8
233	1,0740 (etwa 15 μ)	ja	0		0	0,2	0,3		0	0	0,1
225	1,5166 (etwa 23 μ)	ja	0	o

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Eisenplatten mit einer Ni-B-Schicht überzogen. Die Nachbehandlung der Eisenplatten erfolgte bei 60°C und verschiedenen Verweilzeiten in wäßrigen Lösungen von

a) 200 g/l CrO₃,

b) 200 g/l CrO₃,

10 ml/1 Phosphorsäure D 1,84.

Die Korrosionsprüfung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Folgende Werte wurden erhalten:

g Ni-B/dm²	Ver weil zeit a	Bad b	Rost in °/o der Oberfläche nach 15 Tagen a I b
0,9882 (etwa 15 μ) 1,1400 (etwa 15 μ)	10	10	1 0,1 < 0,1

	1,0376	55	0,9722	g Ni-B/dm²	15	μ)	Ver	Bad	Rost in °/o der	b
				15	μ)	weil zeit	b	Oberfläche nach 15 Tagen
50	1,1716	1,1665	(etwa	15	μ)	a		a	<0,l
	1,0184 (etwa	15	μ)	20	20	0,1
6o 0,9604	(etwa	15	μ)				0
	1,0216 (etwa	15	μ)	30	30	<0,l
0,9795	(etwa	15	μ)				0
	1,0264 (etwa	15	μ)	45	45	<0,l
	(etwa	15	μ)				<0,l
1,0486 (etwa	15	μ)	60	60	<0,l
(etwa	15	μ)				0
1,1020 (etwa	15	μ)	90	90	0
(etwa					0
1,0130 (etwa		120	120	0

Die Proben wurden anschließend 150 Stunden in eine Aerosolkammer mit 0,3 % NaCl-Sprühnebel gehängt. Während der Versuchsdauer zeigte sich keine weitere Rostbildung.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Eisenplatten mit einer Ni-B-Schicht überzogen. Die Nachbehandlung der Platten erfolgte bei 65° C und verschiedenen Verweilzeiten in wäßrigen Lösungen von

a) 100 g/l Kaliumdichromat,

b) 100 g/l Kaliumdichromat,

10 ml/1 Phosphorsäure D 1,84.

IO

15

	g Ni-B/dm²	(etwa	32 μ)	32 μ)	Ver- weil- zeit	Bad	Rost nach 12 Tagen	b
		(etwa	32 μ)	32 μ)	a	b	a
2,0410		(etwa	32 μ)	32 μ)	15		1 Rostpunkt	—
	2,0624		(etwa 32 μ)	32 μ)		15
2,0103			(etwa	30		1 Rostpunkt	—
	2,0539	(etwa		30
1,9902		(etwa	45		—	—
	1,9974	(etwa		45
2,1358		60		—	—
	2,1119		60

Eine nicht nachbehandelte Eisenplatte, die eine Ni-B-Auflage von 2,0540 g Ni-B/dm² besaß, zeigte nach 12 Tagen 4% Rost (in Prozent der Oberfläche ausgedrückt).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften von chemisch abgeschiedenen, Bor enthaltenden Metallüberzügen dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge mit einer wäßrigen Lösung von Chrom(VI)-Verbindungen, vorzugsweise von Chromsäure, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Nachbehandlungslösung verwendet wird, die außer Chrom(VI)-Verbindungen noch Phosphorsäure bzw. deren Salze enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1199 295;

USA.-Patentschrift Nr. 2 106 904;

Wiederholt und El ze, »Taschenbuch des Metallschutzes«, 1960, S. 249 bis 256;

Fischer, Hauffe und Wiederholt, »Passivierende Filme und Deckschichten«, 1956, S. 347, 348.