JP3895638B2 - すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 - Google Patents
すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3895638B2 JP3895638B2 JP2002150620A JP2002150620A JP3895638B2 JP 3895638 B2 JP3895638 B2 JP 3895638B2 JP 2002150620 A JP2002150620 A JP 2002150620A JP 2002150620 A JP2002150620 A JP 2002150620A JP 3895638 B2 JP3895638 B2 JP 3895638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- alloy
- plating
- silver
- alloy plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/11—Manufacturing methods
- H01L2224/114—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bump connector
- H01L2224/1146—Plating
- H01L2224/11462—Electroplating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/11—Manufacturing methods
- H01L2224/115—Manufacturing methods by chemical or physical modification of a pre-existing or pre-deposited material
- H01L2224/11502—Pre-existing or pre-deposited material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/11—Manufacturing methods
- H01L2224/118—Post-treatment of the bump connector
- H01L2224/11848—Thermal treatments, e.g. annealing, controlled cooling
- H01L2224/11849—Reflowing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/11—Manufacturing methods
- H01L2224/119—Methods of manufacturing bump connectors involving a specific sequence of method steps
- H01L2224/11901—Methods of manufacturing bump connectors involving a specific sequence of method steps with repetition of the same manufacturing step
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法に関し、更に詳細には、電気めっき法によって多層合金めっき層を形成し、これをリフローさせることにより得られるすず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などの表面実装技術（ＳＭＴ：Surface Mount Technology）において、はんだ付けを信頼性よく行うことは非常に重要である。ＳＭＴでこれまで広く使われてきたはんだペーストは共晶はんだ（Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）である。また、ファインピッチに対応できるよう三元合金であるＳｎ−Ｐｂ−Ｂｉ（８％）もまた使用されている。
【０００３】
上記のような合金がはんだとして用いられる第１の理由は、強度や耐食性もさることながら、単体成分より融点が低くなることである。一般に合金は、固溶体（solid solution）、共晶（eutectic）、金属間化合物（intermetallic compound）に大別される。現在、ＪＩＳ Ｚ ３２８２に規定されているはんだには、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系の他、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ａｇ系、Ｐｂ−Ａｇ−Ｓｎ系等がある。
【０００４】
はんだに多く使用される鉛（Ｐｂ）には複数の同位体がある。これら同位体はウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の崩壊系列中の中間生成物あるいは最終生成物であり、崩壊の際、ヘリウム（Ｈｅ）原子を放出するα崩壊を伴うことから、鉛を含むはんだでは、必然的にα線が生じる。そして、このα線が例えばＣＭＯＳ素子などに到達するとソフトエラーを起こすという問題があった。また、一方、鉛は土壌に流出すると酸性雨によって溶け出し、環境に悪影響を及ぼす恐れがある。以上のような理由から、鉛を用いたはんだは敬遠されるようになってきている。
【０００５】
近年は、鉛を使用しないはんだ、すなわち鉛フリーのはんだの開発が行われている。最近、印刷法による鉛フリーの研究と応用も進められているが、印刷法では金属マスクによるファインピッチへの対応は限界があり、例えば、ウエハバンプの形成等、半導体素子の製造において使用されるはんだの形成は電気めっき法が主流となりつつある。
【０００６】
ところで、Ｐｂ系はんだに代わるはんだ材料としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系がもっとも有望視されている。しかし、電気めっき法による、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの形成には数多くの問題があった。すなわち、Ｓｎ、ＡｇおよびＣｕの析出電位が大きく異なるため、同時に析出されることが困難であり、無理に共析させるとめっき時に異常成長が起きたり、添加剤の影響によりボイドが発生したりする問題があった。また、めっき液の濡れ性によっては、レジスト開口部にめっきをすることが困難であるといった問題があった。更に、一般に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ではＳｎ量が多い傾向にあるため、高温で放置するとバリアメタルの劣化が早いという問題がある。更にまた、特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶では、Ａｇ量が３.２４％、Ｃｕ量が０.５７％であるため、めっき時の組成制御が困難であるという問題があった。
【０００７】
上述したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの問題を解決すべく、２回以上に分けてめっきした後、当該めっき層をリフローする方法も提案されている（特開２００１−３０８１２９等）。しかし、これらに開示された技術では、実用的に満足の行くＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが得られていないのが現実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、鉛フリーバンプ等の製造に適用したときに、実用的に満足のゆくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を形成する手段の開発が求められており、このような手段を提供することが本発明の課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた性質のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を形成するための手段について、種々検討していたところ、複数回に分けてめっきを行なった後、リフローさせる方法では、使用するめっきの種類およびその順序がリフロー後に得られるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の物性に大きく影響することを知った。すなわち、めっきとして共に合金であるすず−銀合金めっきおよびすず−銅合金めっきをこの順序でめっきすることにより、初めてリフロー後に優れた物性のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って本発明は、すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、得られた多層合金めっき層をリフローさせることを特徴とするすず−銀−銅はんだ合金の形成方法である。
【００１１】
また本発明は、配線パッド上に、すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、得られた多層合金めっき層をリフローさせることを特徴とするすず−銀−銅はんだ合金による鉛フリーバンプの製造方法である。
【００１２】
更に本発明は、半導体素子の半導体基板上に配線パッドを形成する工程と、前記配線パッド上にバリアメタルを形成する工程と、前記バリアメタル上にすず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきを順次行い、多層合金めっき層を形成する工程と、前記多層合金めっき層をリフローさせてすず−銀−銅はんだ合金からなる突起電極を形成する工程とを具備することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のすず−銀−銅はんだ合金（以下、「Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金」という）の形成方法は、２回に分けてめっきを行なった後、得られた多層合金めっき層をリフローさせる方法であるが、使用するめっきとして、共に合金めっきである、すず−銀合金めっきとすず−銅合金めっきを、この順序で行うことが必要である。
【００１４】
これ以外のめっきの組み合わせでは、例えば、バンプとして十分に満足のゆく性質のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金を得ることができない。また、すず−銀合金めっきとすず−銅合金めっきを使用しても、すず−銅合金めっき、すず−銀合金めっきの順序でめっきを行った場合は、リフロー後にボイドが形成されたり、外観が劣化する等、バンプとして十分に満足のゆく性質のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にはならない。
【００１５】
上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金は、被めっき物を常法に従って前処理した後、すず−銀合金めっき、次いですず−銅合金めっきを行った後、加熱してリフローさせることにより形成される。
【００１６】
前処理は、下地金属表面の酸化膜と異物の除去、表面への濡れの付与、脱気などのために行われる。また、前処理の一環として、ＵＢＭ電解めっき（ＣｕとＮｉ）等を行っても良い。
【００１７】
上記すず−銀合金めっきに使用するめっき浴およびすず−銅合金めっきに使用する合金めっき浴は、いずれも公知であるので、それらの組成、得られる合金組成および条件を検討し、適宜選択、使用すればよい。しかし、上記の両合金めっき浴として、同一または類似のアニオンないし配位子を使用する浴を利用することが、めっき工程や浴管理の点から好ましい。
【００１８】
本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の形成方法において使用される、すず−銀合金めっき並びにすず−銅合金めっきの組成例を示せば次の通りである。なお、両合金めっき浴において、白金等の不溶解性電極や、すず電極の何れを用いても良い。
【００１９】
（ すず−銀合金めっき ）
組 成：
Ｓｎ2+ ； １０から１００ｇ／ｌ（好適には３５から５０ｇ／ｌ）
Ａｇ+ ； ０.３から８ｇ／ｌ（好適には０.６から４ｇ／ｌ）
メタンスルホン酸； １００ｇ／ｌ程度
【００２０】
（ すず−銅合金めっき ）
組 成：
Ｓｎ2+ ； ５から１００ｇ／ｌ（好適には３０から５０ｇ／ｌ）
Ｃｕ2+ ； ０.０５から２０ｇ／ｌ（好適には０.５から５ｇ／ｌ）
硫酸 ； １００ｇ／ｌ程度
【００２１】
上記の両合金めっきのめっき厚は特に制約されるものではないが、例えば、はんだとしての好ましいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金は、銀含有量が３.５質量％以下のものであるから、最終的な合金中の銀含量が上記範囲となるように、すず−銀合金めっきおよびすず−銅合金めっきの膜厚の比を定めることが好ましい。例えば、すず−銀合金めっき層１に対し、すず−銅合金めっき層が０.１ないし０.５とすることが好ましい。
【００２２】
以上の合金めっきにおける装置は、一般のディップ式めっき装置を使用することができるが、実施に当たっては、次のような機械的条件を考慮した装置を用いることが好ましい。すなわち、シールと導通を考慮した治具構造、金属イオンをウエハ全面に均一かつ迅速に提供するための攪拌機構（パドル構造）、電場分布を均一にさせるためのマスクの形状と大きさ、異物を取り、液の変質を防ぎ、金属イオンをウエハ全面に均一かつ迅速に提供するためのめっき液循環システム等を考慮することが好ましい。
【００２３】
また、電流についても、直流めっきであっても良いが、周期的に休止期が存在する間歇めっきであっても良い。直流めっきの場合、１０−１００ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度が好ましく、間歇めっきの場合は、印加時電流密度が、１０−２００ｍＡ／ｃｍ2程度で休止時間（ゼロ電流）が印加時間の１０分の１から１対１の範囲であることが好ましい。また、電流強度はウエハのめっき面積によって変動するが、０.０３−１０Ａ程度、電圧は電流強度、下地材料、厚さ及びめっき液、アノードなどの条件によって変動するが、１−５Ｖ程度であることが好ましい。
【００２４】
上記のように形成された、すず−銀合金めっきおよびすず−銅合金めっき多層合金めっき層は、次にリフロー工程に付される。このリフロー工程は、不活性気体、例えば、窒素やアルゴンガス等の雰囲気中で加熱することにより行うことが好ましい。具体的には、例えば、赤外線加熱炉等を用い、この加熱炉中に窒素ガスを８から３０ｌ／ｍｉｎ程度で流し、十分にガス置換を行った後行うことが好ましい。また、このリフローの温度は、上記多層合金めっき層をピーク温度として２３０ないし２７０℃の温度に、２分程度以内、好ましくは３０秒程度保持すればよい。なお、このリフロー工程において、不活性ガスを使用した場合には、従来用いられていたフラックスは必要でなく、バンプへのフラックス混入に起因するボイド発生を防ぐことができる。
【００２５】
かくすることにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金が形成されるが、この合金の融点は、後記するように２１７℃程度であり、すず−銀合金の２２０℃およびすず−銅合金の２２７℃より低いものである。
【００２６】
以上説明した、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の形成方法は、例えば、配線パッド上に、鉛フリーバンプを製造するために使用される。
【００２７】
すなわち、金属ボンドパッドを形成した後、バンプの形状を残してレジストを塗布し、レジストパターンを形成する。次いで、前記方法に従ってすず−銀合金めっき、次いですず−銅合金めっきを行ない、多層合金めっき層でバンプを形成する。その後、レジストを剥離し、所定温度でリフロー処理することにより、すず−銀−銅はんだ合金による鉛フリーバンプが製造される。
【００２８】
上記方法における、金属ボンドパッドの形成、レジストパターンの形成およびレジストの除去は、何れもこの技術分野における常法に従って行うことができる。
【００２９】
本発明方法による鉛フリーバンプは、種々の半導体素基板上に配線パッドを形成するために使用される。具体的には、次の▲１▼から▲４▼の工程により、半導体素子の半導体基板上に鉛フリーバンプを形成することができる。
【００３０】
▲１▼ 半導体素子の半導体基板上に配線パッドを形成する工程
▲２▼ 形成された配線パッド上にバリアメタルを形成する工程
▲３▼ バリアメタル上にすず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきを順次行い多層合金めっき層を形成する工程
▲４▼ 前記多層合金めっき層をリフローさせてすず−銀−銅はんだ合金からなる突起電極を形成する工程
【００３１】
上記▲１▼の半導体素子としては、集積回路（ＩＣ）等が含まれる。また、配線パッドに形成される▲２▼のバリアメタルとしては、公知のバリアメタルが使用される。
【００３２】
このように、本発明のすず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプの製造方法は、半導体素子などの表面実装技術（ＳＭＴ）において広く使用することができ、鉛フリーでありながらはんだ付けを信頼性よく行うことが可能となる。
【００３３】
【実施例】
次に、参考例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。
【００３４】
参 考 例 １
Ｓｎ−Ａｇ合金バンプの調製：
（１）Ｓｎ−Ａｇ合金の電解めっき
ウエハに、数多くの開口径φ１００μｍの穴ができるようレジストを１２０μｍ厚で塗布し、試料とした。この試料のめっき面積は、１４９.６３ｃｍ2であった。
【００３５】
この試料について、次の工程および条件でめっきを行った。
（ めっき工程 ）
脱気１０分→１０％硫酸１分→銅めっき→水洗→Ｎｉめっき→水洗→
Ｓｎ−Ａｇめっき
【００３６】
（ めっき条件 ）
（ａ）Ｃｕめっき：
めっき浴組成；
Ｃｕ2+ ２２０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ２００ｇ／ｌ
ＨＣｌ ５０ｍｌ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
めっき温度； ２５℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
めっき液循環；
流量 ２.５ｌ／ｍｉｎ
電極；
陽極 銅
極間 約７５ｍｍ
アノードマスク φ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
５Ａ／ｄｍ2（７.４８Ａ）
めっき厚； ２μｍ
【００３７】
（ｂ）Ｎｉめっき：
めっき浴組成；
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ4）・４Ｈ2Ｏ ４５０ｇ／ｌ
Ｈ3ＢＯ3 ３０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １０ｇ／ｌ
添加剤 ２ｍｌ／ｌ
めっき温度； ５０℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
めっき液循環；
流量 ２.５ｌ／ｍｉｎ
電極；
陽極 ニッケル
極間 約７５ｍｍ
アノードマスク φ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
３Ａ／ｄｍ2（４.４９Ａ）
めっき厚； ３μｍ
【００３８】
（ｃ）Ｓｎ−Ａｇ合金めっき：
めっき浴組成；
Ｓｎ2+ ４０ｇ／ｌ
Ａｇ+ １.５ｇ／ｌ
ＣＨ3ＳＯ3Ｈ １００ｇ／ｌ
添加剤 １５０ｍｌ／ｌ
めっき温度； ２５℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
電極；
陽極 白金電極（またはすず）
極間 約７５ｍｍ
アノードマスクφ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１４.９Ａ）
めっき厚； １４０μｍ
【００３９】
（２）リフロー処理
上記（１）のめっき後、レジストを除去し、めっき部分を露出させてバンプとした。このバンプについて、赤外線加熱炉を用いてリフロー処理を行った。赤外線加熱炉の温度の制御は、中心の表層に熱電対を埋め込んだ２インチＳｉウエハ（センサレー社製、温度計測ウエハ）を赤外線炉のステージ上に置くことにより行った。また、リフローする試料は、そのシリコンウエハ上の、熱電対に近づけた位置に置いた。リフローの温度条件は、予備加熱を１５０℃から１７０℃で、６０秒で行った後に、３０秒でピーク温度まで昇温させ、ピーク温度２３８℃を３０秒間保持した後、冷却するものであった。また、熱処理雰囲気は、窒素を８Ｌ／ｍｉｎで流すものであり、炉内のガス置換を十分行ってから上記加熱を開始した。なお、赤外線加熱炉を使用したのは、このものが雰囲気を制御しながら、急加熱、急冷が容易に行えるという特徴を持つためである。
【００４０】
ピーク温度を変化させリフローを行った結果、２１０、２２０℃では熱処理前とほとんど変化はないが、２２５℃において、バンプが溶解し始めた。さらに、２３８℃でボール状になった。このバンプの形状の変化を図５に示す。
【００４１】
参 考 例 ２
Ｓｎ−Ｃｕ合金バンプの調製：
（１）Ｓｎ−Ｃｕ合金の電解めっき
Ｓｎ−Ａｇめっきを、下記組成および条件のＳｎ−Ｃｕ合金めっきに代える以外は、参考例１の試料および工程によりＳｎ−Ｃｕ合金の電解めっきを行った。
【００４２】
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき：
めっき浴組成；
Ｓｎ2+ ３０ｇ／ｌ
Ｃｕ2+ ０.８ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ２００ｇ／ｌ
添加剤 １００ｍｌ／ｌ
めっき温度； ２５℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
電極；
陽極 白金電極（またはすず）
極間 約７５ｍｍ
アノードマスクφ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１.４９Ａ）
めっき厚； １４０μｍ
【００４３】
（２）リフロー処理
上記めっき後、レジストを除去し、めっき部分を露出させてバンプとした。このバンプについて、ピーク時の温度を２６０℃とする以外は、参考例１の（２）と同様にしてリフロー処理を行った。
【００４４】
実 施 例 １
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金パンプの調製
（１）Ｓｎ−ＡｇおよびＳｎ−Ｃｕ合金電解めっき
参考例１（１）において、Ｎｉめっきまで施した試料を用い、下記条件でＳｎ−Ａｇ合金めっきおよびＳｎ−Ｃｕ合金めっきを順次行った。
【００４５】
（ａ）Ｓｎ−Ａｇ合金めっき：
めっき浴組成；
参考例１と同じ
めっき温度；
参考例１と同じ
攪拌；
参考例１と同じ
電極；
参考例１と同じ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１.４９Ａ）
めっき厚； ７０μｍ
【００４６】
（ｂ）Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき：
めっき浴組成；
参考例２と同じ
めっき温度；
参考例２と同じ
攪拌；
参考例２と同じ
電極；
参考例２と同じ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１４.９Ａ）
めっき厚； ３０μｍ
【００４７】
（２）リフロー処理
上記めっき後、レジストを除去し、めっき部分を露出させてバンプとした。このバンプについて、ピーク時の温度を２５０℃とする以外は、参考例１の（２）と同様にしてリフロー処理を行い、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金バンプとした。このリフロー後のバンプ外観を図１に示す。
【００４８】
実 施 例 ２
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点測定：
下記方法により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金パンプの融点を測定した。すなわち、実施例１（２）のリフローで得たバンプを削りとり、熱重量測定−示差熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｏｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）により、融点などの熱分析を行った。昇温冷却速度は５℃／分、走査範囲は４０℃〜３００℃、雰囲気は空気でおこなった。なお、参考例１および２のＳｎ−ＣｕおよびＳｎ−Ａｇ合金についてもその融点の測定を行った。この結果を表１に示す。
【００４９】
（ 融点測定値 ）
【表１】
【００５０】
この結果から明らかなように、Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ａｇの積層膜をリフローして作成したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点は、Ｓｎ−Ｃｕ合金およびＳｎ−Ａｇ合金よりも低い値となった。
【００５１】
実 施 例 ３
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の結晶構造：
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金皮膜に対して、Ｘ線回析装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ；ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。Ｘ線源はＣｕＫα（波長１.５４０５オングストローム）である。また、比較としてＳｎ−Ａｇ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金についても同様に結晶構造を調べた。これらのバンプについてのリフロー前のＸＲＤスペクトルを図２に、リフロー後のＸＲＤスペクトルを図３に示す。
【００５２】
図２および３のＣに示すように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金については、リフロー前後のスペクトルに、Ｓｎ以外の合金の存在を示すピークは見られなかった。また、リフロー後に、下層からＡｇが拡散し、表層近くにもＡｇ3Ｓｎの存在を示すピークが現れた。Ｓｎ−Ｃｕに関してのピークは確認できなかった。これは恐らく積層したＳｎ−Ｃｕ膜中のＣｕ含有率が低いものと思われる。
【００５３】
一方、図２および３のＡに示すようにＳｎ−Ａｇ合金については、ベースライン付近を拡大することにより、Ａｇ3Ｓｎに帰属するピークが確認できた。リフロー前後でＡｇ3Ｓｎの結晶配向性が異なることが分かる。また、図２および３のＢに示すようにＳｎ−Ｃｕに関しては、ベースライン付近を拡大することで、Ｃｕ3Ｓｎの存在が確認できた。
【００５４】
実 施 例 ４
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の組成分析：
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の元素分布状態を次のようにして評価した。すなわち、当該合金を樹脂に埋め込み、断面を削り出し、研磨した後に、電子線マイクロ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ；ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行った。同時に同じ合金を、硝酸と硫酸との１：３の混合液に溶解させた後、誘導結合プラズマ質量分析計（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＣＰ−ＭＳ）によりウエハ内の組成分布を分析した。
【００５５】
ウエハにおいての５箇所のチップから図４に示すようにバンプを削り取り、ＩＣＰ−ＭＳによるそれらのバンプの合金組成を分析し、ウエハ内のバンプ組成の分布を評価した。また、リフロー後のバンプ断面において、約１０μｍ×１０μｍの微小領域の３箇所（図４中の１、ｃ、ｒ部）に対してＥＰＭＡによる微小領域組成分析を行い、それらの平均値を合金組成とした。この結果を表２に示す。
【００５６】
（ 合金の組成分析 ）
【表２】
【００５７】
実 施 例 ５
ボイドの確認：
Ｓｎ−Ａｇ合金めっきおよびＳｎ−Ｃｕ合金めっきを順次行った後、リフローして得たＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金でのボイドを、次のようにして調べた。すなわち、ウエハごとバンプを樹脂に埋め込み、断面を削り出し、研磨した後に、ＳＥＭ観察より行った。この結果、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金では、小さなボイドが若干観察されたものの、問題になるようなものでなく、ボイドが抑制されていることが分かった。
【００５８】
これに対し、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきおよびＳｎ−Ａｇ合金めっきを順次行った後、リフローして得たＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金では、リフロー前においてバンプ上面が、花の様な形状で凹凸が激しく、また、リフローすることで、いずれもボール状になったが、ボール径が極端に大きいものであった。そして、断面を見ると、すべてのバンプ内に、巨大なボイドが発生していた。これは、下地めっきであるＳｎ−Ｃｕ合金と、Ｓｎ−Ａｇ合金との不整合のため大きな歪が生じているものと考えられる。
【００５９】
このことから、積層めっきにてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの３元合金を作製する場合、Ｓｎ−Ａｇを先にめっきし、後からＳｎ−Ｃｕを積層することが、良い結果を得られることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、これをリフローして得られるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき皮膜は、従来のはんだめっきと比べ、ほぼ同等の濡れ性を有しながら、ウイスカーの発生がなく、より高い信頼性を有するものである。また、上記の多段合金めっきは、安定的に電気めっきとして行なうことができるものであり、はんだ組成は各合金層のめっき層の厚みによって簡単に制御できるものである。
【００６１】
そして、上記のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっきは、ボイドの発生がなく、しかも鉛を含んでいないので、α線放出による集積回路の誤動作がない等、バンプの製造などの半導体素子の製造に有利に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 リフロー後のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕバンプを示す写真。
【図２】 各バンプについて、リフロー前のＸＲＤスペクトルを示す図面。図中、ＡはＳｎ−Ａｇ、ＢはＳｎ−Ｃｕ、ＣはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕを示す。
【図３】 各バンプについて、リフロー後のＸＲＤスペクトルを示す図面。Ａ、ＢおよびＣは図３と同じ。
【図４】 ＥＰＭＡによる組成分析箇所を示す図面。
【図５】 すず−銀合金バンプについて、加熱によるバンプ形状の変化を示す写真。
【符号の説明】
１ … … シリコンウエハ
２ … … バンプ
ｌ、ｃ、ｒ … … 測定箇所
以 上
【発明の属する技術分野】
本発明は、すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法に関し、更に詳細には、電気めっき法によって多層合金めっき層を形成し、これをリフローさせることにより得られるすず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などの表面実装技術（ＳＭＴ：Surface Mount Technology）において、はんだ付けを信頼性よく行うことは非常に重要である。ＳＭＴでこれまで広く使われてきたはんだペーストは共晶はんだ（Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）である。また、ファインピッチに対応できるよう三元合金であるＳｎ−Ｐｂ−Ｂｉ（８％）もまた使用されている。
【０００３】
上記のような合金がはんだとして用いられる第１の理由は、強度や耐食性もさることながら、単体成分より融点が低くなることである。一般に合金は、固溶体（solid solution）、共晶（eutectic）、金属間化合物（intermetallic compound）に大別される。現在、ＪＩＳ Ｚ ３２８２に規定されているはんだには、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系の他、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ａｇ系、Ｐｂ−Ａｇ−Ｓｎ系等がある。
【０００４】
はんだに多く使用される鉛（Ｐｂ）には複数の同位体がある。これら同位体はウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の崩壊系列中の中間生成物あるいは最終生成物であり、崩壊の際、ヘリウム（Ｈｅ）原子を放出するα崩壊を伴うことから、鉛を含むはんだでは、必然的にα線が生じる。そして、このα線が例えばＣＭＯＳ素子などに到達するとソフトエラーを起こすという問題があった。また、一方、鉛は土壌に流出すると酸性雨によって溶け出し、環境に悪影響を及ぼす恐れがある。以上のような理由から、鉛を用いたはんだは敬遠されるようになってきている。
【０００５】
近年は、鉛を使用しないはんだ、すなわち鉛フリーのはんだの開発が行われている。最近、印刷法による鉛フリーの研究と応用も進められているが、印刷法では金属マスクによるファインピッチへの対応は限界があり、例えば、ウエハバンプの形成等、半導体素子の製造において使用されるはんだの形成は電気めっき法が主流となりつつある。
【０００６】
ところで、Ｐｂ系はんだに代わるはんだ材料としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系がもっとも有望視されている。しかし、電気めっき法による、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの形成には数多くの問題があった。すなわち、Ｓｎ、ＡｇおよびＣｕの析出電位が大きく異なるため、同時に析出されることが困難であり、無理に共析させるとめっき時に異常成長が起きたり、添加剤の影響によりボイドが発生したりする問題があった。また、めっき液の濡れ性によっては、レジスト開口部にめっきをすることが困難であるといった問題があった。更に、一般に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ではＳｎ量が多い傾向にあるため、高温で放置するとバリアメタルの劣化が早いという問題がある。更にまた、特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶では、Ａｇ量が３.２４％、Ｃｕ量が０.５７％であるため、めっき時の組成制御が困難であるという問題があった。
【０００７】
上述したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの問題を解決すべく、２回以上に分けてめっきした後、当該めっき層をリフローする方法も提案されている（特開２００１−３０８１２９等）。しかし、これらに開示された技術では、実用的に満足の行くＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが得られていないのが現実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、鉛フリーバンプ等の製造に適用したときに、実用的に満足のゆくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を形成する手段の開発が求められており、このような手段を提供することが本発明の課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた性質のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を形成するための手段について、種々検討していたところ、複数回に分けてめっきを行なった後、リフローさせる方法では、使用するめっきの種類およびその順序がリフロー後に得られるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の物性に大きく影響することを知った。すなわち、めっきとして共に合金であるすず−銀合金めっきおよびすず−銅合金めっきをこの順序でめっきすることにより、初めてリフロー後に優れた物性のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って本発明は、すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、得られた多層合金めっき層をリフローさせることを特徴とするすず−銀−銅はんだ合金の形成方法である。
【００１１】
また本発明は、配線パッド上に、すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、得られた多層合金めっき層をリフローさせることを特徴とするすず−銀−銅はんだ合金による鉛フリーバンプの製造方法である。
【００１２】
更に本発明は、半導体素子の半導体基板上に配線パッドを形成する工程と、前記配線パッド上にバリアメタルを形成する工程と、前記バリアメタル上にすず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきを順次行い、多層合金めっき層を形成する工程と、前記多層合金めっき層をリフローさせてすず−銀−銅はんだ合金からなる突起電極を形成する工程とを具備することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のすず−銀−銅はんだ合金（以下、「Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金」という）の形成方法は、２回に分けてめっきを行なった後、得られた多層合金めっき層をリフローさせる方法であるが、使用するめっきとして、共に合金めっきである、すず−銀合金めっきとすず−銅合金めっきを、この順序で行うことが必要である。
【００１４】
これ以外のめっきの組み合わせでは、例えば、バンプとして十分に満足のゆく性質のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金を得ることができない。また、すず−銀合金めっきとすず−銅合金めっきを使用しても、すず−銅合金めっき、すず−銀合金めっきの順序でめっきを行った場合は、リフロー後にボイドが形成されたり、外観が劣化する等、バンプとして十分に満足のゆく性質のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にはならない。
【００１５】
上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金は、被めっき物を常法に従って前処理した後、すず−銀合金めっき、次いですず−銅合金めっきを行った後、加熱してリフローさせることにより形成される。
【００１６】
前処理は、下地金属表面の酸化膜と異物の除去、表面への濡れの付与、脱気などのために行われる。また、前処理の一環として、ＵＢＭ電解めっき（ＣｕとＮｉ）等を行っても良い。
【００１７】
上記すず−銀合金めっきに使用するめっき浴およびすず−銅合金めっきに使用する合金めっき浴は、いずれも公知であるので、それらの組成、得られる合金組成および条件を検討し、適宜選択、使用すればよい。しかし、上記の両合金めっき浴として、同一または類似のアニオンないし配位子を使用する浴を利用することが、めっき工程や浴管理の点から好ましい。
【００１８】
本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の形成方法において使用される、すず−銀合金めっき並びにすず−銅合金めっきの組成例を示せば次の通りである。なお、両合金めっき浴において、白金等の不溶解性電極や、すず電極の何れを用いても良い。
【００１９】
（ すず−銀合金めっき ）
組 成：
Ｓｎ2+ ； １０から１００ｇ／ｌ（好適には３５から５０ｇ／ｌ）
Ａｇ+ ； ０.３から８ｇ／ｌ（好適には０.６から４ｇ／ｌ）
メタンスルホン酸； １００ｇ／ｌ程度
【００２０】
（ すず−銅合金めっき ）
組 成：
Ｓｎ2+ ； ５から１００ｇ／ｌ（好適には３０から５０ｇ／ｌ）
Ｃｕ2+ ； ０.０５から２０ｇ／ｌ（好適には０.５から５ｇ／ｌ）
硫酸 ； １００ｇ／ｌ程度
【００２１】
上記の両合金めっきのめっき厚は特に制約されるものではないが、例えば、はんだとしての好ましいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金は、銀含有量が３.５質量％以下のものであるから、最終的な合金中の銀含量が上記範囲となるように、すず−銀合金めっきおよびすず−銅合金めっきの膜厚の比を定めることが好ましい。例えば、すず−銀合金めっき層１に対し、すず−銅合金めっき層が０.１ないし０.５とすることが好ましい。
【００２２】
以上の合金めっきにおける装置は、一般のディップ式めっき装置を使用することができるが、実施に当たっては、次のような機械的条件を考慮した装置を用いることが好ましい。すなわち、シールと導通を考慮した治具構造、金属イオンをウエハ全面に均一かつ迅速に提供するための攪拌機構（パドル構造）、電場分布を均一にさせるためのマスクの形状と大きさ、異物を取り、液の変質を防ぎ、金属イオンをウエハ全面に均一かつ迅速に提供するためのめっき液循環システム等を考慮することが好ましい。
【００２３】
また、電流についても、直流めっきであっても良いが、周期的に休止期が存在する間歇めっきであっても良い。直流めっきの場合、１０−１００ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度が好ましく、間歇めっきの場合は、印加時電流密度が、１０−２００ｍＡ／ｃｍ2程度で休止時間（ゼロ電流）が印加時間の１０分の１から１対１の範囲であることが好ましい。また、電流強度はウエハのめっき面積によって変動するが、０.０３−１０Ａ程度、電圧は電流強度、下地材料、厚さ及びめっき液、アノードなどの条件によって変動するが、１−５Ｖ程度であることが好ましい。
【００２４】
上記のように形成された、すず−銀合金めっきおよびすず−銅合金めっき多層合金めっき層は、次にリフロー工程に付される。このリフロー工程は、不活性気体、例えば、窒素やアルゴンガス等の雰囲気中で加熱することにより行うことが好ましい。具体的には、例えば、赤外線加熱炉等を用い、この加熱炉中に窒素ガスを８から３０ｌ／ｍｉｎ程度で流し、十分にガス置換を行った後行うことが好ましい。また、このリフローの温度は、上記多層合金めっき層をピーク温度として２３０ないし２７０℃の温度に、２分程度以内、好ましくは３０秒程度保持すればよい。なお、このリフロー工程において、不活性ガスを使用した場合には、従来用いられていたフラックスは必要でなく、バンプへのフラックス混入に起因するボイド発生を防ぐことができる。
【００２５】
かくすることにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金が形成されるが、この合金の融点は、後記するように２１７℃程度であり、すず−銀合金の２２０℃およびすず−銅合金の２２７℃より低いものである。
【００２６】
以上説明した、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の形成方法は、例えば、配線パッド上に、鉛フリーバンプを製造するために使用される。
【００２７】
すなわち、金属ボンドパッドを形成した後、バンプの形状を残してレジストを塗布し、レジストパターンを形成する。次いで、前記方法に従ってすず−銀合金めっき、次いですず−銅合金めっきを行ない、多層合金めっき層でバンプを形成する。その後、レジストを剥離し、所定温度でリフロー処理することにより、すず−銀−銅はんだ合金による鉛フリーバンプが製造される。
【００２８】
上記方法における、金属ボンドパッドの形成、レジストパターンの形成およびレジストの除去は、何れもこの技術分野における常法に従って行うことができる。
【００２９】
本発明方法による鉛フリーバンプは、種々の半導体素基板上に配線パッドを形成するために使用される。具体的には、次の▲１▼から▲４▼の工程により、半導体素子の半導体基板上に鉛フリーバンプを形成することができる。
【００３０】
▲１▼ 半導体素子の半導体基板上に配線パッドを形成する工程
▲２▼ 形成された配線パッド上にバリアメタルを形成する工程
▲３▼ バリアメタル上にすず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきを順次行い多層合金めっき層を形成する工程
▲４▼ 前記多層合金めっき層をリフローさせてすず−銀−銅はんだ合金からなる突起電極を形成する工程
【００３１】
上記▲１▼の半導体素子としては、集積回路（ＩＣ）等が含まれる。また、配線パッドに形成される▲２▼のバリアメタルとしては、公知のバリアメタルが使用される。
【００３２】
このように、本発明のすず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプの製造方法は、半導体素子などの表面実装技術（ＳＭＴ）において広く使用することができ、鉛フリーでありながらはんだ付けを信頼性よく行うことが可能となる。
【００３３】
【実施例】
次に、参考例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。
【００３４】
参 考 例 １
Ｓｎ−Ａｇ合金バンプの調製：
（１）Ｓｎ−Ａｇ合金の電解めっき
ウエハに、数多くの開口径φ１００μｍの穴ができるようレジストを１２０μｍ厚で塗布し、試料とした。この試料のめっき面積は、１４９.６３ｃｍ2であった。
【００３５】
この試料について、次の工程および条件でめっきを行った。
（ めっき工程 ）
脱気１０分→１０％硫酸１分→銅めっき→水洗→Ｎｉめっき→水洗→
Ｓｎ−Ａｇめっき
【００３６】
（ めっき条件 ）
（ａ）Ｃｕめっき：
めっき浴組成；
Ｃｕ2+ ２２０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ２００ｇ／ｌ
ＨＣｌ ５０ｍｌ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
めっき温度； ２５℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
めっき液循環；
流量 ２.５ｌ／ｍｉｎ
電極；
陽極 銅
極間 約７５ｍｍ
アノードマスク φ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
５Ａ／ｄｍ2（７.４８Ａ）
めっき厚； ２μｍ
【００３７】
（ｂ）Ｎｉめっき：
めっき浴組成；
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ4）・４Ｈ2Ｏ ４５０ｇ／ｌ
Ｈ3ＢＯ3 ３０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １０ｇ／ｌ
添加剤 ２ｍｌ／ｌ
めっき温度； ５０℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
めっき液循環；
流量 ２.５ｌ／ｍｉｎ
電極；
陽極 ニッケル
極間 約７５ｍｍ
アノードマスク φ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
３Ａ／ｄｍ2（４.４９Ａ）
めっき厚； ３μｍ
【００３８】
（ｃ）Ｓｎ−Ａｇ合金めっき：
めっき浴組成；
Ｓｎ2+ ４０ｇ／ｌ
Ａｇ+ １.５ｇ／ｌ
ＣＨ3ＳＯ3Ｈ １００ｇ／ｌ
添加剤 １５０ｍｌ／ｌ
めっき温度； ２５℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
電極；
陽極 白金電極（またはすず）
極間 約７５ｍｍ
アノードマスクφ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１４.９Ａ）
めっき厚； １４０μｍ
【００３９】
（２）リフロー処理
上記（１）のめっき後、レジストを除去し、めっき部分を露出させてバンプとした。このバンプについて、赤外線加熱炉を用いてリフロー処理を行った。赤外線加熱炉の温度の制御は、中心の表層に熱電対を埋め込んだ２インチＳｉウエハ（センサレー社製、温度計測ウエハ）を赤外線炉のステージ上に置くことにより行った。また、リフローする試料は、そのシリコンウエハ上の、熱電対に近づけた位置に置いた。リフローの温度条件は、予備加熱を１５０℃から１７０℃で、６０秒で行った後に、３０秒でピーク温度まで昇温させ、ピーク温度２３８℃を３０秒間保持した後、冷却するものであった。また、熱処理雰囲気は、窒素を８Ｌ／ｍｉｎで流すものであり、炉内のガス置換を十分行ってから上記加熱を開始した。なお、赤外線加熱炉を使用したのは、このものが雰囲気を制御しながら、急加熱、急冷が容易に行えるという特徴を持つためである。
【００４０】
ピーク温度を変化させリフローを行った結果、２１０、２２０℃では熱処理前とほとんど変化はないが、２２５℃において、バンプが溶解し始めた。さらに、２３８℃でボール状になった。このバンプの形状の変化を図５に示す。
【００４１】
参 考 例 ２
Ｓｎ−Ｃｕ合金バンプの調製：
（１）Ｓｎ−Ｃｕ合金の電解めっき
Ｓｎ−Ａｇめっきを、下記組成および条件のＳｎ−Ｃｕ合金めっきに代える以外は、参考例１の試料および工程によりＳｎ−Ｃｕ合金の電解めっきを行った。
【００４２】
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき：
めっき浴組成；
Ｓｎ2+ ３０ｇ／ｌ
Ｃｕ2+ ０.８ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ２００ｇ／ｌ
添加剤 １００ｍｌ／ｌ
めっき温度； ２５℃
攪拌；
機械攪拌（パドル速度１０ｍ／ｍｉｎ）
電極；
陽極 白金電極（またはすず）
極間 約７５ｍｍ
アノードマスクφ２５０ｍｍ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１.４９Ａ）
めっき厚； １４０μｍ
【００４３】
（２）リフロー処理
上記めっき後、レジストを除去し、めっき部分を露出させてバンプとした。このバンプについて、ピーク時の温度を２６０℃とする以外は、参考例１の（２）と同様にしてリフロー処理を行った。
【００４４】
実 施 例 １
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金パンプの調製
（１）Ｓｎ−ＡｇおよびＳｎ−Ｃｕ合金電解めっき
参考例１（１）において、Ｎｉめっきまで施した試料を用い、下記条件でＳｎ−Ａｇ合金めっきおよびＳｎ−Ｃｕ合金めっきを順次行った。
【００４５】
（ａ）Ｓｎ−Ａｇ合金めっき：
めっき浴組成；
参考例１と同じ
めっき温度；
参考例１と同じ
攪拌；
参考例１と同じ
電極；
参考例１と同じ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１.４９Ａ）
めっき厚； ７０μｍ
【００４６】
（ｂ）Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき：
めっき浴組成；
参考例２と同じ
めっき温度；
参考例２と同じ
攪拌；
参考例２と同じ
電極；
参考例２と同じ
陰極電流密度（総電流）；
１０Ａ／ｄｍ2（１４.９Ａ）
めっき厚； ３０μｍ
【００４７】
（２）リフロー処理
上記めっき後、レジストを除去し、めっき部分を露出させてバンプとした。このバンプについて、ピーク時の温度を２５０℃とする以外は、参考例１の（２）と同様にしてリフロー処理を行い、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金バンプとした。このリフロー後のバンプ外観を図１に示す。
【００４８】
実 施 例 ２
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点測定：
下記方法により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金パンプの融点を測定した。すなわち、実施例１（２）のリフローで得たバンプを削りとり、熱重量測定−示差熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｏｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）により、融点などの熱分析を行った。昇温冷却速度は５℃／分、走査範囲は４０℃〜３００℃、雰囲気は空気でおこなった。なお、参考例１および２のＳｎ−ＣｕおよびＳｎ−Ａｇ合金についてもその融点の測定を行った。この結果を表１に示す。
【００４９】
（ 融点測定値 ）
【表１】
この結果から明らかなように、Ｓｎ−Ｃｕ／Ｓｎ−Ａｇの積層膜をリフローして作成したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点は、Ｓｎ−Ｃｕ合金およびＳｎ−Ａｇ合金よりも低い値となった。
【００５１】
実 施 例 ３
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の結晶構造：
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金皮膜に対して、Ｘ線回析装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ；ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。Ｘ線源はＣｕＫα（波長１.５４０５オングストローム）である。また、比較としてＳｎ−Ａｇ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金についても同様に結晶構造を調べた。これらのバンプについてのリフロー前のＸＲＤスペクトルを図２に、リフロー後のＸＲＤスペクトルを図３に示す。
【００５２】
図２および３のＣに示すように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金については、リフロー前後のスペクトルに、Ｓｎ以外の合金の存在を示すピークは見られなかった。また、リフロー後に、下層からＡｇが拡散し、表層近くにもＡｇ3Ｓｎの存在を示すピークが現れた。Ｓｎ−Ｃｕに関してのピークは確認できなかった。これは恐らく積層したＳｎ−Ｃｕ膜中のＣｕ含有率が低いものと思われる。
【００５３】
一方、図２および３のＡに示すようにＳｎ−Ａｇ合金については、ベースライン付近を拡大することにより、Ａｇ3Ｓｎに帰属するピークが確認できた。リフロー前後でＡｇ3Ｓｎの結晶配向性が異なることが分かる。また、図２および３のＢに示すようにＳｎ−Ｃｕに関しては、ベースライン付近を拡大することで、Ｃｕ3Ｓｎの存在が確認できた。
【００５４】
実 施 例 ４
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の組成分析：
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の元素分布状態を次のようにして評価した。すなわち、当該合金を樹脂に埋め込み、断面を削り出し、研磨した後に、電子線マイクロ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ；ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行った。同時に同じ合金を、硝酸と硫酸との１：３の混合液に溶解させた後、誘導結合プラズマ質量分析計（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＣＰ−ＭＳ）によりウエハ内の組成分布を分析した。
【００５５】
ウエハにおいての５箇所のチップから図４に示すようにバンプを削り取り、ＩＣＰ−ＭＳによるそれらのバンプの合金組成を分析し、ウエハ内のバンプ組成の分布を評価した。また、リフロー後のバンプ断面において、約１０μｍ×１０μｍの微小領域の３箇所（図４中の１、ｃ、ｒ部）に対してＥＰＭＡによる微小領域組成分析を行い、それらの平均値を合金組成とした。この結果を表２に示す。
【００５６】
（ 合金の組成分析 ）
【表２】
実 施 例 ５
ボイドの確認：
Ｓｎ−Ａｇ合金めっきおよびＳｎ−Ｃｕ合金めっきを順次行った後、リフローして得たＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金でのボイドを、次のようにして調べた。すなわち、ウエハごとバンプを樹脂に埋め込み、断面を削り出し、研磨した後に、ＳＥＭ観察より行った。この結果、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金では、小さなボイドが若干観察されたものの、問題になるようなものでなく、ボイドが抑制されていることが分かった。
【００５８】
これに対し、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきおよびＳｎ−Ａｇ合金めっきを順次行った後、リフローして得たＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金では、リフロー前においてバンプ上面が、花の様な形状で凹凸が激しく、また、リフローすることで、いずれもボール状になったが、ボール径が極端に大きいものであった。そして、断面を見ると、すべてのバンプ内に、巨大なボイドが発生していた。これは、下地めっきであるＳｎ−Ｃｕ合金と、Ｓｎ−Ａｇ合金との不整合のため大きな歪が生じているものと考えられる。
【００５９】
このことから、積層めっきにてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの３元合金を作製する場合、Ｓｎ−Ａｇを先にめっきし、後からＳｎ−Ｃｕを積層することが、良い結果を得られることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、これをリフローして得られるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき皮膜は、従来のはんだめっきと比べ、ほぼ同等の濡れ性を有しながら、ウイスカーの発生がなく、より高い信頼性を有するものである。また、上記の多段合金めっきは、安定的に電気めっきとして行なうことができるものであり、はんだ組成は各合金層のめっき層の厚みによって簡単に制御できるものである。
【００６１】
そして、上記のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっきは、ボイドの発生がなく、しかも鉛を含んでいないので、α線放出による集積回路の誤動作がない等、バンプの製造などの半導体素子の製造に有利に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 リフロー後のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕバンプを示す写真。
【図２】 各バンプについて、リフロー前のＸＲＤスペクトルを示す図面。図中、ＡはＳｎ−Ａｇ、ＢはＳｎ−Ｃｕ、ＣはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕを示す。
【図３】 各バンプについて、リフロー後のＸＲＤスペクトルを示す図面。Ａ、ＢおよびＣは図３と同じ。
【図４】 ＥＰＭＡによる組成分析箇所を示す図面。
【図５】 すず−銀合金バンプについて、加熱によるバンプ形状の変化を示す写真。
【符号の説明】
１ … … シリコンウエハ
２ … … バンプ
ｌ、ｃ、ｒ … … 測定箇所
以 上
Claims (7)
- 配線パッド上に、すず−銀合金めっきを行い、次いですず−銅合金めっきを行った後、得られた多層合金めっき層をリフローさせることを特徴とするすず−銀−銅はんだ合金による鉛フリーバンプの製造方法。
- すず−銀−銅はんだ合金中の銀の含有量が、３.５質量％以下である請求項第１項記載の鉛フリーバンプの製造方法。
- すず−銀合金めっきが、ノーシアンタイプの酸性浴により行われる請求項第１項または第２項記載の鉛フリーバンプの製造方法。
- すず−銅合金めっきが、ノーシアンタイプの酸性浴により行われる請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の鉛フリーバンプの製造方法。
- すず−銀合金めっきによる被膜と、すず−銅合金めっきによる被膜の厚さの比が、すず−銀合金めっき層１に対し、すず−銅合金めっき層が０.１ないし０.５である請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の鉛フリーバンプの製造方法。
- リフローを不活性気体雰囲気中で加熱することにより行う請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載の鉛フリーバンプの製造方法。
- 半導体素子の半導体基板上に配線パッドを形成する工程と、前記配線パッド上にバリアメタルを形成する工程と、前記バリアメタル上にすず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきを順次行い、多層合金めっき層を形成する工程と、前記多層合金めっき層をリフローさせてすず−銀−銅はんだ合金からなる突起電極を形成する工程とを具備することを特徴とする半導体素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002150620A JP3895638B2 (ja) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002150620A JP3895638B2 (ja) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342784A JP2003342784A (ja) | 2003-12-03 |
| JP3895638B2 true JP3895638B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=29768437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002150620A Expired - Lifetime JP3895638B2 (ja) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3895638B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7547623B2 (en) | 2002-06-25 | 2009-06-16 | Unitive International Limited | Methods of forming lead free solder bumps |
| KR100872622B1 (ko) | 2004-10-21 | 2008-12-09 | 에프씨엠 가부시끼가이샤 | 기재상에 주석-은-구리 3원합금 박막을 형성하는 방법 |
| JP2008184637A (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Nec Electronics Corp | 電解Ｎｉめっき装置および半導体装置の製造方法 |
| US7994043B1 (en) | 2008-04-24 | 2011-08-09 | Amkor Technology, Inc. | Lead free alloy bump structure and fabrication method |
| JP5140519B2 (ja) * | 2008-08-21 | 2013-02-06 | 地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター | はんだの組成分析方法 |
| JP5659821B2 (ja) | 2011-01-26 | 2015-01-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｓｎ合金バンプの製造方法 |
-
2002
- 2002-05-24 JP JP2002150620A patent/JP3895638B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003342784A (ja) | 2003-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4425799B2 (ja) | 鉛フリーバンプの形成方法 | |
| Mei et al. | Brittle interfacial fracture of PBGA packages soldered on electroless nickel/immersion gold | |
| Kang et al. | Interfacial reaction studies on lead (Pb)-free solder alloys | |
| JP4758614B2 (ja) | 電気めっき組成物および方法 | |
| US20030155408A1 (en) | Sacrificial seed layer process for forming c4 solder bumps | |
| US20070170586A1 (en) | Printed circuit board for semiconductor package and method of manufacturing the same | |
| KR20190102097A (ko) | 무전해 도금 프로세스 | |
| JP3895638B2 (ja) | すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 | |
| JP2010040691A (ja) | 鉛フリーバンプ形成方法 | |
| EP2669937B1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING Sn ALLOY BUMP | |
| CN109326530A (zh) | 将导体焊接到铝金属化物 | |
| JP2007046087A (ja) | 金属ボール | |
| Jung et al. | Characteristics of Sn–Cu solder bump formed by electroplating for flip chip | |
| JP2007044718A (ja) | 金属ボール、金属ボールの作製方法、めっき構造物および半田付け方法 | |
| El Amrani et al. | A study of low-cost sequential electroplating bumping process and its metallurgical behavior | |
| JP6156136B2 (ja) | はんだバンプの焼結芯を形成するための芯用ペースト | |
| Amrani et al. | Ag diffusion control through sn on a sequential plating-based bumping process | |
| Kiumi et al. | Process development of electroplate bumping for ULSI flip chip technology | |
| Yin et al. | Development of micro-alloying method for Cu pillar solder bump by solid liquid interaction | |
| Schetty | Lead-free finishes for printed circuit boards and components | |
| Song | Microstructural evolution of eutectic Au-Sn solder joints | |
| JP2015201541A (ja) | バンプ電極の製造方法 | |
| TW201939630A (zh) | 鍍覆膜、及被鍍覆構件 | |
| Bi et al. | The evolution of interfacial microstructure of Sn3. 5Ag solder bump with Cu under-bump metallization | |
| JPH1018096A (ja) | 微小金属球のハンダめっき法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3895638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |