JP2002256484A - ボイドフリー銅メッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レベリングを良好に確保しながら、ボイドの
発生を確実に防止する。 【解決手段】 界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合
物、イオウ化合物よりなるレベラーの少なくとも一種を
含有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液に被メッキ
物を浸漬した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で
電気銅メッキを施す方法であって、上記前処理液を、界
面活性剤以外のレベラーを含有する第一前処理液と、界
面活性剤を含有する第二前処理液に分けて構成し、被メ
ッキ物を第一前処理液に浸漬してから、第二前処理液に
浸漬するボイドフリー銅メッキ方法である。前処理を界
面活性剤を含まない第一液と、界面活性剤を含まない第
二液に分けて２段階で行い、且つ、先に第一前処理液で
処理した後に、第二前処理液で処理するという順序で実
施することにより、所期の課題を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボイドフリーの電気
銅メッキ方法に関し、銅メッキ皮膜のレベリング性など
を実用水準で確保しながら、銅メッキ皮膜にボイド(空
洞)が発生するのを有効に防止できるメッキ方法を提供
する。

【０００２】

【従来の技術】特開平７−３１６８７６号公報、特公昭
４７−２８５８１号公報、特開昭５２−１０８３４０号
公報などの銅メッキ浴では、塩化ナトリウム、エピクロ
ルヒドリンなどの塩化物や、高分子界面活性剤、アゾ染
料などの窒素系有機化合物、或はイオウ化合物が含有さ
れており、これらの添加剤は概ね銅メッキ皮膜にレベリ
ング性を付与するためのレベラーとして添加されてい
る。即ち、一般に、実用水準の銅メッキ皮膜の条件とし
ては、光沢性に優れるだけでは充分でなく、被メッキ素
地の微視的な凹部には比較的厚く、逆に、凸部には比較
的薄く夫々皮膜形成されて、皮膜表面が平滑に仕上げら
れていることが必要であり、上記レベラーはこの平滑仕
上げ(レベリング性：Leveling)を確保する目的で添加さ
れている。

【０００３】ところが、従来の銅メッキ浴で電気メッキ
を行うと、メッキ皮膜にボイドが発生することが多く、
各種レベラーを含有した上記公報の銅メッキ浴もこの例
外ではない。プリント基板などに形成した銅メッキ皮膜
にボイドが発生すると、配線抵抗の増大やＥＭ(Electri
c Migration)耐性の低減などの悪影響をもたらす。この
ため、銅メッキ皮膜のレベリング性などを良好に確保し
ながら、ボイドを有効に防止することが強く要請され
る。

【０００４】

【先行の技術】本出願人は、先に、界面活性剤に属する
ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を平均分子量を変えな
がら添加し、或は添加しない銅メッキ浴で電気メッキを
行って、銅メッキ皮膜におけるボイドの発生状況を観察
したところ、ＰＥＧの平均分子量が大きくなるほどボイ
ド数が増し、逆に、平均分子量が小さいほどボイド数が
減少するとともに、ＰＥＧを添加しない場合にはボイド
が発生しないという結果を得た。

【０００５】そこで、この観察結果に鑑み、前記レベリ
ング性の向上とボイドの防止を目的として、本出願人は
特願２０００−２７８８２７号(以下、先行技術という)
で、最初に、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物、
イオウ化合物などのレベラーを含有する前処理液に被メ
ッキ物を予め浸漬し、或は、この前処理液で予備メッキ
を行い、その後に、界面活性剤を含有しない銅メッキ液
で電気銅メッキを行うというボイドフリー銅メッキ方法
を提案した。

【０００６】ちなみに、特開２０００−２１９９９４号
公報には、メッキ皮膜の外観の向上と電解コストの削減
などを目的として、特定のジスルフィド類、ジチオカル
バミン酸エステル類、チオ尿素類などのブライトナー成
分を含有する水溶液を被メッキ物に予備吸着し、その
後、当該ブライトナー成分を含まない銅メッキ浴で電気
メッキを行って、多層プリント配線板又はウエハーの銅
微細配線のビアホールや溝部等の凹部を析出銅で埋設す
る方法が開示されている。しかしながら、本出願人の先
行技術は、前処理液と銅メッキ液とを差別化する含有成
分として界面活性剤に着目し、前処理後の銅メッキ液に
は界面活性剤を含有しないことを特徴とする点で、光沢
性を付与するためのブライトナー成分を差別化の対象と
する上記銅メッキ方法とは明らかに構成及び課題が異な
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記先行技術は、前処
理を行わない通常の銅メッキ方法に比べるとボイドの発
生を円滑に改善できるが、例えば、先行技術を適用した
銅メッキ皮膜を顕微鏡で微視観察すると、１視野当たり
にボイドが全く観察されないというわけではなく、さら
なる改善の余地が残るのである。本発明は、前処理後の
銅メッキ浴に界面活性剤を含有しない上記先行技術をさ
らに改良して、レベリング性を良好に確保しながら、ボ
イドの発生をより確実に防止することを技術的課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前処理後
の銅メッキ液には界面活性剤を含有しないことを前提と
して、前処理液に含有するレベラーの種類を様々に変化
させながら上記先行技術を実施して、銅メッキ皮膜のレ
ベリング性とボイドの発生状況を鋭意研究した結果、先
行技術にレベラーとして列挙した界面活性剤、塩化物、
窒素系有機化合物、イオウ化合物は前処理後の銅メッキ
に際して、銅の析出への関与に差異があること、特に、
界面活性剤はそれ以外のレベラーとは異なる関与をする
ことを突き止めた。そして、この知見に基づいて、上記
先行技術の前処理液は、界面活性剤以外のレベラーを含
有する液と、界面活性剤を含有する液との２液に分割し
て２段階で前処理を行う必要があること、また、界面活
性剤を含有する一方の液での前処理は、他方の液での前
処理の後に行うという順序が重要であり、逆では効果が
低いことを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明１は、界面活性剤、塩化物、
窒素系有機化合物、イオウ化合物よりなる群から選ばれ
たレベラーの少なくとも一種を含有するボイドフリー銅
メッキ用の前処理液に被メッキ物を浸漬した後、界面活
性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキを施す方法
であって、上記前処理液を、界面活性剤を含有せずにそ
れ以外のレベラーを含有する第一前処理液と、界面活性
剤を含有する第二前処理液に分けて構成し、被メッキ物
を第一前処理液に浸漬してから、第二前処理液に浸漬す
ることを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。

【００１０】本発明２は、上記本発明１の第二前処理液
にさらに塩化物、イオウ化合物、窒素系有機化合物の少
なくとも一種を含有することを特徴とするボイドフリー
銅メッキ方法である。

【００１１】本発明３は、本発明１又は２において、第
一前処理液と第二前処理液の少なくとも一方にメタノー
ル、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を含有する
ことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。

【００１２】本発明４は、上記本発明３において、第一
前処理液にメタノール、イソプロピルアルコールなどの
有機溶媒を含有することを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。

【００１３】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
の第一前処理液と第二前処理液の少なくとも一方にさら
に可溶性銅塩、酸を含有することを特徴とするボイドフ
リー銅メッキ方法である。

【００１４】本発明６は、上記本発明５において、第一
前処理液に可溶性銅塩、酸を含有することを特徴とする
ボイドフリー銅メッキ方法である。

【００１５】本発明７は、上記本発明５又は６におい
て、第一前処理液と第二前処理液のうちの可溶性銅塩及
び酸を含有した方の前処理液に浸漬する代わりに、当該
前処理液で被メッキ物に予備の電気銅メッキを施すこと
を特徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。

【００１６】本発明８は、上記本発明１〜７のいずれか
の被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種
ウエハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、ビルドアップ基板、各
種ウエハーなどの被メッキ物を、レベラーを含有するボ
イドフリー銅メッキ用の前処理液に浸漬した後、界面活
性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキを施すボイ
ドフリー銅メッキ方法であって、この前処理液を、界面
活性剤以外のレベラーを含有する第一前処理液と、界面
活性剤を含有する第二前処理液に分けて構成し、被メッ
キ物を第一前処理液に浸漬してから、第二前処理液に浸
漬するという２段階で前処理を行う方法である。従っ
て、被メッキ物を第二前処理液に浸漬した後に、第一前
処理液に浸漬する方法は排除される。上記レベラーは、
前述したように、通常、メッキ皮膜のレベリング性を確
保する目的で銅メッキ液に含有される添加剤であり、具
体的には、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物、イ
オウ化合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも
一種であれば良い。

【００１８】本発明の第一前処理液には、界面活性剤以
外のレベラーの少なくとも一種を含有する。従って、塩
化物、窒素系有機化合物、イオウ化合物の３成分全てを
含有しても良いし、当該３成分の中から選択した２成分
か、１成分だけを含有しても差し支えない。本発明の第
二前処理液には少なくとも界面活性剤を含有し、前述し
た銅の析出への関与のメカニズムに鑑みて、界面活性剤
のみを含有するのが好ましい。但し、本発明２に示すよ
うに、界面活性剤以外に、塩化物、窒素系有機化合物、
イオウ化合物の少なくとも一種を含有しても差し支えな
く、その場合の有利な追加成分は塩化物である。また、
本発明の前処理後の銅メッキ液には界面活性剤を含有し
ない。当該銅メッキ液には界面活性剤以外のレベラーを
含有しない方が好ましいが、これらのレベラーの含有を
排除するものではないことは、上記第二前処理液と同様
である。

【００１９】上記塩化物はメッキ浴中で塩素イオンを供
給可能な化合物を意味し、塩化ナトリウム、塩化水素、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げら
れる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸
などの塩素系有機化合物などであっても良い。

【００２０】上記窒素系有機化合物は、染料或はその誘
導体、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン
又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合
物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類など
であり、具体的には、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシック
レッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーン
Ｂ、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３
−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン
一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′
−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミ
ダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２
−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカ
プト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジ
ル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、
イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿
素などのチオ尿素類、３,３′,３′′−ニトリロ三プロ
ピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ
−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、
システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉
草酸、オルニチンなどが挙げられる。なかでも、Ｃ.Ｉ.
ベーシックレッド２などのトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイ
レクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢなどのア
ゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル
フェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビス
(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミ
ダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジ
ン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピ
リジン類、キノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチル
チオ尿素などのチオ尿素類、アミノメチレンアミノ酢酸
などのアミノカルボン酸類が好ましい。

【００２１】上記イオウ化合物は、チオ尿素類、メルカ
プタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチアゾール
類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類
などであり、具体的には、チオ尿素、１,３―ジメチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、
Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、
アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェ
ニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドな
どのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−
ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｔ−ブチル
メルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸などのメルカプタン類、ビス(３−スルホプロ
ピル)ジスルフィド、２,２′−(又は４,４′−)ジピリ
ジルスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、ビス(４
−アミノフェニル)スルフィド、ジエチルスルフィド、
イソプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィド、イソ
ブチルエチルスルフィド、２,２′−チオジグリコール
酸、３,３′−チオジプロピオン酸、２,２′−チオジグ
リコール、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィ
ド、ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、チオ
グリコール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ピロピル−チ
オエーテル−ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、ビ
ス(３−スルホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウム
塩)、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)ピロピルスル
ホン酸(２ナトリウム塩)などのメルカプタン類などが挙
げられる。なかでも、チオ尿素類、ベンゾチアゾール
類、メルカプタン類、スルフィド類などが好ましい。

【００２２】上記界面活性剤としては、ノニオン系、ア
ニオン系、カチオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙
げられ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノ
ニオン系界面活性剤は高分子界面活性剤を包含する概念
であり、具体的には、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、
カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリエチレング
リコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰ
Ｇ)、ポリアクリルアミドなどであり、また、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノー
ル類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキ
ルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ス
チレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ ₁
〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエ
チレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド
(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したものである。但
し、上記付加縮合物では、所定のアルカノール、フェノ
ール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の
付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれで
も良い。

【００２３】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。

【００２４】Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが
挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。Ｃ
₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。 Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)

【００２５】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。

【００２６】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩 (Ｒ₁・Ｒ₂・Ｒ₃・Ｒ₄Ｎ)⁺・Ｘ^- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は
異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。 Ｒ₆−(Ｃ₆Ｈ₄Ｎ−Ｒ₅)⁺・Ｘ^- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｃ₆Ｈ₄Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅
はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル
を示す。)

【００２７】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。

【００２８】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【００２９】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。

【００３０】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ス
テアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物と
してはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スル
ホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられ
る。

【００３１】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。

【００３２】本発明は、前処理を２段階に分けて、被メ
ッキ物を界面活性剤を含まない第一前処理液に浸漬した
後、界面活性剤を含む第二前処理液に浸漬することを特
徴とするが、第二前処理液の浸漬時間は第一前処理液の
それより短くするのが好ましい。例えば、第一前処理液
の浸漬時間は３０秒〜２０分程度、第二前処理液のそれ
は５秒〜５分程度の範囲に各々設定して、第二前処理液
より第一前処理液の方に長く浸漬するのである。これ
は、第二前処理液への浸漬時間を必要以上に長くしても
効果にあまり差異がないことにもよる。前述したよう
に、界面活性剤の含有の有無の条件を除いて、上記各種
レベラーは単用又は併用でき、その第一前処理液又は第
二前処理液に対する含有量は０.１ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／
Ｌであり、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであ
る。

【００３３】また、本発明３に示すように、ボイドフリ
ー銅メッキ用の第一前処理液又は第二前処理液には、被
メッキ物の素地表面、特にビア内壁にレベラーを付着・
浸透させる目的で、メタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類を初めとして、アセトン、エチル
エーテル、クロロホルム、メチレンクロライド、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒
を含有することができる。但し、本発明４に示すよう
に、上記有機溶媒は第二前処理液より第一前処理液に添
加する方が有効である。第一前処理液又は第二前処理液
に対する有機溶媒の含有量は５０〜４００ｇ／Ｌ程度が
好ましい。

【００３４】また、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液
には、本発明５に示すように、さらに可溶性銅塩及び酸
を含有させることができる。第一前処理液と第二前処理
液のいずれか一方に含有させても良いし、両方の液に含
有させても良い。この場合の前処理液は、界面活性剤を
除いて、銅メッキ液の組成に類似することになる。上記
可溶性銅塩は、安定な銅の水溶液が得られる化合物を意
味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロ
リン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅
などが好ましい。上記酸は、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢
酸、ピロリン酸などである。可溶性銅塩の含有量は０.
０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０.１〜１.５
ｍｏｌ／Ｌである。

【００３５】本発明１〜６のボイドフリー銅メッキ方法
は、被メッキ物を上記第一前処理液と第二前処理液に浸
漬した後に、銅メッキ液で電気メッキを施すものである
が、本発明７に示すように、可溶性銅塩と酸を含む第一
前処理液及び／又は第二前処理液で予備メッキを施した
後に、銅メッキ液で電気メッキを施すこともできる。即
ち、本発明の前処理は、浸漬処理と予備メッキ処理の両
方を包含する概念である。但し、第一前処理液又は第二
前処理液に可溶性銅塩と酸を含む場合でも、予備メッキ
を施す替わりに、浸漬処理を施すこともできる。

【００３６】ボイドフリー銅メッキ用の第一前処理液と
第二前処理液で２段階の前処理を行った被メッキ物は、
好ましくは水洗した後に、銅メッキ液で通常の銅メッキ
が施される。本発明では、銅メッキ液は、界面活性剤を
含有しないことが必須条件であるが、それ以外の組成に
は特に限定はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用でき
る。従って、可溶性銅塩と酸以外にも、各種の添加剤を
添加することができる。即ち、界面活性剤を含有しない
という条件が満たされるならば、前述したように、前処
理液に含有したレベラー(界面活性剤を除く、塩化物、
窒素系有機化合物、或はイオウ化合物などの他の種類の
レベラー)が前処理液との間で加重的に又は相互補完的
に添加されても良く、また、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの
他の添加剤を添加することもできる。さらに、銅メッキ
液における陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの電気
メッキ条件は、特には限定されない。

【００３７】本発明の銅メッキ方法は任意の被メッキ物
に適用できるが、本発明８に示すように、各種ウエハ
ー、プリント基板(特に、マザーボードやＣＳＰ(Chip S
ize Package)等のビルドアップ構造を有する基板など)
に好適である。即ち、殊に、ビルドアップ基板はその構
造上ビア(ブラインドビアと呼ばれる有底状の孔)を多く
有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボ
イドが発生し易いが、本発明を適用することで、基板の
レベリング性を良好に確保しながら、ボイドをより確実
に防止できる。

【００３８】

【発明の効果】(1)後述の試験例に示すように、本発明
では、予め、界面活性剤以外のレベラーを含有する第一
前処理液で浸漬してから、界面活性剤を含有する第二前
処理液に浸漬するという２段階の前処理を行い、その後
に、界面活性剤を含まない銅メッキ液で電気メッキを施
すため、前処理なしの通常の銅メッキ方法は勿論のこ
と、冒述の先行技術のように前処理液を分割しないで１
段で前処理する方法に比べても、銅メッキ皮膜のレベリ
ング性を良好に保持しながら、ボイドの発生をより一層
確実に防止できる。

【００３９】また、前処理を行わない通常の銅メッキ方
式では、白金、チタンなどの不溶性陽極を用いると、陽
極付近にレベラー、その他の添加剤の分解生成物が発生
することが多いが、本発明の方法により、多くの種類の
レベラーが共存する前処理液で予め浸漬処理することに
より、銅メッキ液に添加するべきレベラーなどの添加剤
の種類を軽減でき(場合によっては、上述のように、可
溶性銅塩と酸だけでも良い)、且つ、界面活性剤を入れ
る必要がないため、銅メッキ液の組成をよりシンプルに
でき、不溶性陽極を用いても陽極近傍に上記添加剤の分
解生成物が発生することを有効に防止できる。従って、
不溶性陽極を使用して円滑に電気メッキを行うことがで
き、銅メッキ液の管理が容易になる。

【００４０】尚、本発明では、第一前処理液又は第二前
処理液で浸漬処理する代わりに、被メッキ物に予備メッ
キ処理を施しても、浸漬処理と同様の効果を奏し、銅メ
ッキ皮膜のレベリング性を良好に保持しながら、ボイド
の発生をより確実に防止できる。

【００４１】(2)通常の直流電源で前記ビルドアップ基
板などに従来の銅メッキ方法を適用すると、ビアの底壁
と側周壁の両方向から皮膜が積み重なる状態で析出する
ため、ビアが皮膜で充分に埋められずにフィリング(Fil
ling)不良を起こし、断面視で深さ方向の細い溝孔が残
るスリットや、ビアから盛り上がった皮膜中に巣穴が残
るボイドが発生し易い。そこで、直流電源に代えてパル
ス電源を用いる方式もあるが、パルスの場合、ビルドア
ップ基板が有するビアにおいて、部分的に良好なフィリ
ング性を確保できても、ビアの全てを良好にフィリング
できるような同じ波形が基板全体で得られるわけではな
いため、量産性に問題がある。一方、本発明の銅メッキ
方法においては、パルス電源を用いることを排除するも
のではないが、基本的に、パルス電源を用いることな
く、通常の直流電源であっても、主にビアの底壁から皮
膜が積み上げられるように析出すると推定できるため、
ビアを良好にフィリングできる。尚、当該フィリング性
はボイドなどの形成不良を起こさずに、ビアを皮膜で良
好に埋めきることを基準とする概念であるため、皮膜表
面に凹凸がなく平滑面を形成しているか否かを基準とす
る前記レベリング性とは厳密には異なるが、類似的な概
念といえる。

【００４２】(3)従来の銅メッキ方法を例えばビルドア
ップ基板に適用すると、ビアへのメッキに際してレベラ
ーなどの添加剤の消耗が生じ、さらには、ビアの孔径、
深さが増すとこの消耗量がより増大するため、常に添加
剤の管理及び補給が必要になる。これに対して、本発明
の銅メッキ方法では、前述のように、２段階の前処理工
程内に多くの種類のレベラーを使用することができるた
め、本メッキ液に添加するべきレベラーなどの添加剤の
種類を軽減でき、或は、可溶性銅塩と酸だけでも充分に
対応できる。従って、前処理液の管理のみを行えば良
く、本メッキに際しては、添加剤の管理を軽減でき、或
は、銅濃度のみを管理、補給すれば済むため、メッキ処
理の簡略化と生産性の向上を図れる。

【００４３】

【実施例】以下、第一前処理液と第二前処理液を用いた
２段階前処理方式である本発明のボイドフリー銅メッキ
方法の実施例を順次述べるととともに、当該実施例で得
られた銅メッキ皮膜についてのボイドの発生度合、並び
にレベリング性の試験例を説明する。尚、本発明は下記
の実施例及び試験例に拘束されるものではなく、本発明
の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿
論である。

【００４４】下記の実施例１〜１２のうち、実施例１、
３、４はイオウ化合物と窒素系有機化合物と塩化物を含
有した第一前処理液で処理した後、界面活性剤のみを含
有した第二前処理液で処理した例、実施例２、５、６、
１２はイオウ化合物と窒素系有機化合物と塩化物を含有
した第一前処理液で処理した後、界面活性剤と塩化物を
含有した第二前処理液で処理した例、実施例７は窒素系
有機化合物と塩化物を含有した第一前処理液で処理した
後、界面活性剤と塩化物を含有した第二前処理液で処理
した例、実施例８はイオウ化合物と塩化物を含有した第
一前処理液で処理した後、界面活性剤とイオウ化合物を
含有した第二前処理液で処理した例、実施例９はイオウ
化合物を含有した第一前処理液で処理した後、界面活性
剤とイオウ化合物を含有した第二前処理液で処理した
例、実施例１０は窒素系有機化合物を含有し第一前処理
液で処理した後、界面活性剤と塩化物を含有した第二前
処理液で処理した例、実施例１１は塩化物を含有した第
一前処理液で処理した後、界面活性剤とイオウ化合物を
含有した第二前処理液で処理した例である。実施例４、
５、６、１２は第一前処理液にメタノール、又はイソプ
ロピルアルコールを含有した例である。実施例３、６〜
８、１２は前処理後の銅メッキ液にイオウ化合物を含有
した例、実施例１０は銅メッキ液にイオウ化合物と窒素
系有機化合物と塩化物を含有した例である。また、実施
例３、５、９〜１１は第一前処理液で予備メッキ処理を
行い、第二前処理液で浸漬処理を行った例、実施例１２
は第一前処理液で浸漬処理を行い、第二前処理液で予備
メッキ処理を行った例、その他の実施例は第一前処理液
と第二前処理液で共に浸漬処理を行った例である。尚、
実施例６では第一前処理液に可溶性銅塩と酸を含有さ
せ、実施例１１では第二前処理液に可溶性銅塩と酸を含
有させたが、予備メッキ処理は行わず、浸漬処理を行っ
た。

【００４５】一方、比較例１〜３のうち、比較例１は前
処理を行わずに銅メッキのみを行った例、比較例２は冒
述の先行技術に基づいて塩化物と窒素系有機化合物とイ
オウ化合物と界面活性剤を含有する前処理液を用いて一
段で前処理を行った例、比較例３は、上記実施例におけ
る前処理の順番を逆転させて、界面活性剤を含有する第
二前処理液で浸漬処理を行った後、界面活性剤以外のレ
ベラーを含有する第一前処理液で浸漬処理を行った例で
ある。

【００４６】以下の実施例１〜１２では、第一前処理液
を用いて(1)の処理を行った後、第二前処理液を用いて
(2)の処理を行い、その後、銅メッキ液を用いて(3)の電
気メッキを行った。また、比較例１では、銅メッキ液を
用いて(1)の電気メッキだけを行った。比較例２では、
前処理液を用いて(1)の前処理を行った後、銅メッキ液
を用いて(2)の電気メッキを行った。比較例３では、第
二前処理液を用いて(1)の処理を行った後、第一前処理
液を用いて(2)の処理を行い、その後、銅メッキ液を用
いて(3)の電気メッキを行った。

【００４７】 《実施例１》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリアクリルアミド(平均分子量100000) ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００４８】 《実施例２》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 チオ尿素 ０.００５ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例１と同様に設定した。

【００４９】 《実施例３》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 チオ尿素 ０.００５ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ０.５ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００５０】 《実施例４》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ イソプロピルアルコール ３００ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリオキシエチレン(EO13モル)−ポリオキシプロピレン(PO5モル) −β−ナフトールエーテル ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例１と同様に設定した。

【００５１】 《実施例５》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 チオセミカルバジド ０.００１ｇ／Ｌ ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ メタノール １００ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)予備メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 トリスチレン化フェノール −ポリエトキシレート(EO15モル) ０.１ｇ／Ｌ 塩酸 ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例３と同様に設定した。

【００５２】 《実施例６》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 チオジグリコール酸 ０.０１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ メタノール １００ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.１ｇ／Ｌ 塩酸 ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例３と同様に設定した。

【００５３】 《実施例７》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.１ｇ／Ｌ ポリプロピレングリコール(平均分子量2000) ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ８０ｇ／Ｌ 硫酸 ２００ｇ／Ｌ チオ尿素 ０.００５ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００５４】 《実施例８》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.３ｇ／Ｌ ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.０５ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例３と同様に設定した。

【００５５】 《実施例９》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 ジメチルチオ尿素 ０.５ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫銅 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)予備メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) ０.３ｇ／Ｌ ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.０５ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例１と同様に設定した。

【００５６】 《実施例１０》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.５ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)予備メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.３ｇ／Ｌ 塩酸 ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００５７】 《実施例１１》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 塩化ナトリウム ０.５ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫銅 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)予備メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) ０.３ｇ／Ｌ ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.０５ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫銅 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例１と同様に設定した。

【００５８】 《実施例１２》 (1)第一前処理液 (ａ)液の組成 ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ メタノール １５０ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリオキシエチレン(EO13モル)−ポリオキシプロピレン(PO5モル) −β−ナフトールエーテル ０.３ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.０５ｇ／Ｌ 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫銅 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)予備メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ２５℃ メッキ時間 １分 (3)銅メッキ液 液の組成と電気メッキ条件は上記実施例３と同様に設定した。

【００５９】 《比較例１》 (1)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.２ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００６０】 《比較例２》 (1)前処理液 (ａ)液の組成 ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００６１】 《比較例３》 (1)第二前処理液 (ａ)液の組成 ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (2)第一前処理液 (ａ)液の組成 ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ ０.００２ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (ｂ)浸漬条件 液温 ２５℃ 浸漬時間 １分 (3)銅メッキ液 (ａ)液の組成 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキ条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 液温 ３０℃ メッキ時間 ３０分

【００６２】《ボイド並びにレベリング性試験例》 (Ａ)ボイド発生状況の試験例 チタン板を素地として、上記実施例１〜１２及び比較例
１〜３の各メッキ方法でチタン板の素地上に２０μｍの
膜厚で銅メッキ皮膜を形成し、得られた各銅メッキ皮膜
を集束イオンビームで薄膜状の試料として作成し、透過
電子顕微鏡を用いてボイドの発生状況を微視観察した。
上記ボイド発生度合に関する評価基準は、冒述の基礎試
験と同様に、次の通りである。 ○：ボイドは観察されなかった。 △：１視野当たりのボイド数が１個観察された。 ×：１視野当たりのボイド数が２個以上観察された。

【００６３】(Ｂ)レベリング性試験例 予め溝を刻んだ銅パネルの素地上に、上記実施例１〜１
２及び比較例１〜３の各メッキ方法で銅メッキ皮膜を形
成し、得られた銅の各電着皮膜の表面を顕微鏡を用いて
微視観察した。上記レベリング性の評価基準は、次の通
りである。 ○：析出物表面に微小凹凸は観察されず、優れた平滑性
を示した。 ×：析出物表面に大きな凹凸が観察された。

【００６４】下表はその試験結果である。

【００６５】上記結果によると、前処理なしで銅メッキ
だけを実施した比較例１では、レベリング性は良好であ
ったが、ボイドの評価は×であった。また、冒述の先行
技術に基づいて１段で前処理を行った比較例２では、比
較例１よりはボイドの発生は改善されていたが、ボイド
防止の点では不充分であり、評価は△であった。さら
に、界面活性剤を含む第二前処理液で処理した後に、界
面活性剤を含まない第一前処理液で処理した(即ち、本
発明の前処理の順番を逆転させた)比較例３も、ボイド
の発生防止の点では比較例２と同様に不充分であった。
これに対して、実施例１〜１２では、レベリング性を良
好に確保しながら、ボイドの発生も確実に防止すること
ができた。従って、レベリング性の良好な確保とボイド
の有効な防止という両立性に鑑みると、界面活性剤を含
まない第一前処理液と、界面活性剤を含む第二前処理液
に分けて２段階の前処理を行うこと、また、最初に第一
前処理液で処理し、その後に第二前処理液で処理すると
いう順序を守ることの重要性が明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市灘区大土平町２丁目４−９ Ｆターム(参考） 4K024 AA09 AB01 BA13 BB11 DA10 GA01 GA02 GA16 4M104 BB04 DD52 HH13

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合
   物、イオウ化合物よりなる群から選ばれたレベラーの少
   なくとも一種を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処
   理液に被メッキ物を浸漬した後、界面活性剤を含有しな
   い銅メッキ液で電気銅メッキを施す方法であって、 上記前処理液を、界面活性剤を含有せずにそれ以外のレ
   ベラーを含有する第一前処理液と、界面活性剤を含有す
   る第二前処理液に分けて構成し、被メッキ物を第一前処
   理液に浸漬してから、第二前処理液に浸漬することを特
   徴とするボイドフリー銅メッキ方法。
2. 【請求項２】 請求項１の第二前処理液にさらに塩化
   物、イオウ化合物、窒素系有機化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
   法。
3. 【請求項３】 第一前処理液と第二前処理液の少なくと
   も一方にメタノール、イソプロピルアルコールなどの有
   機溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のボイドフリー銅メッキ方法。
4. 【請求項４】 第一前処理液にメタノール、イソプロピ
   ルアルコールなどの有機溶媒を含有することを特徴とす
   る請求項３に記載のボイドフリー銅メッキ方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の第
   一前処理液と第二前処理液の少なくとも一方にさらに可
   溶性銅塩、酸を含有することを特徴とするボイドフリー
   銅メッキ方法。
6. 【請求項６】 第一前処理液に可溶性銅塩、酸を含有す
   ることを特徴とする請求項５に記載のボイドフリー銅メ
   ッキ方法。
7. 【請求項７】 第一前処理液と第二前処理液のうちの可
   溶性銅塩及び酸を含有した方の前処理液に浸漬する代わ
   りに、当該前処理液で被メッキ物に予備の電気銅メッキ
   を施すことを特徴とする請求項５又は６に記載のボイド
   フリー銅メッキ方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の被
   メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種ウエ
   ハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メッキ
   方法。