CN117043394A - 铂电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有某些添加剂的铂电解质，以及涉及一种借助于根据本发明的电解质电解沉积铂层的方法。
Description
本发明涉及一种含有某些添加剂的铂电解质，并且还涉及一种借助于根据本发明的电解质电解沉积铂层的方法。
使用铂的电镀和电铸不仅由于铂的明亮光泽和美学吸引力，而且由于其高的化学和机械惰性而广泛用于装饰和珠宝的生产中。铂因此也可以用作插头连接和接触材料的涂层。
电镀液是电化学金属沉淀物(涂层)可从其沉积到基底(物体)上的包含金属盐的溶液。这类电镀液也通常被称为“电解质”。因此，水性电镀液在下文中被称为“电解质”。
基于铂(II)和铂(IV)化合物的酸性和碱性浴或电解质用于铂的电沉积。最重要的浴类型包含二氨基二硝基铂(II)(P-盐)、硫酸根合二硝基铂酸(DNS)或六羟基铂酸或它们的碱金属盐。
在WO2013104877A1中，提出了一种铂电解质，该铂电解质应当在更长的持续时间内是稳定的并且包含铂离子源和硼酸盐离子源。该浴通常具有良好的热稳定性。该浴也可在宽pH值范围内使用。在某些实施方案中，该浴产生明亮且有光泽的沉积物。
EP737760A1描述了一种Pt电解质，该Pt电解质含有至多5g/l的游离氨基磺酸(ASS、氨基磺酸(sulfamidic acid)、氨基磺酸(sulfamic acid)、氨基磺酸(amidosulfonicacid))和20g/l至400g/l的pH值小于1的强酸。在此使用的氨基磺酸铂胺络合物被证明在没有游离氨基磺酸的强酸性浴中是令人惊讶地稳定的。即使给定长电解持续时间，该浴也不示出沉淀物形成。在铂沉积期间释放的氨基磺酸被水解，因此不应积聚在电解质中。然而，在较弱的酸性浴中和在正常的电解温度下，水解相对缓慢。
在DE1256504B中，提出了一种酸性铂电解质，用该电解质可以产生牢固粘附的铂层。在电解质中，应当存在大于20mg/l的铋，以便能够确保以这种方式生产的阳极的一定的过电压特性。电解质包含盐酸。室内实验已经得出，电解质中较高的铋浓度不利地影响沉积结果。例如，在100mg/l的情况下，获得深色铂沉积物。
US20100176001A1提到了一种铂电解质，除了铋之外，该铂电解质还应当包括柠檬酸。目的是获得可用作催化剂的铂或铂合金的纳米颗粒。没有提及的是为什么将过渡金属以0.1微摩尔/升至100摩尔/升的浓度添加到电解质中是有利的。
对于接触材料的生产而言，特别重要的是在电解涂覆中实现高生产率，以便能够确保每件尽可能低的生产成本。实现这些生产率是因为除了其他方面之外，涂覆期间的电流密度被选择为非常高，以便提供铂的快速沉积。然而，在从酸性电解质中沉积铂期间，特别是利用氨基磺酸铂络合物(类似于EP737760A1)，高电流密度的使用产生了呈云形式的黑色铂颗粒，这些黑色铂颗粒积聚在电解质中、掺入铂层中、或附接到沉积的铂表面上。这导致随生长提供的不均匀沉积物。这些沉积物在光泽、耐腐蚀性和耐磨性方面具有不利的特性。为了从这些铂电解质获得无缺陷层，因此其必须在低电流密度下沉积。
完全令人惊讶地实现了所提出目的的，但是同样有利的是提供了一种用于在导电基底上沉积铂或铂合金的水性无氰化物电解质，该电解质包含一种或多种选自Ir、Bi、Sb、Se和Te的离子并且其也不含盐酸，其中Bi、Sb、Se和Te以至多100mg/l电解质的浓度存在并且Ir以至多1000mg/l电解质的浓度存在(分别相对于金属)。即使在高电流密度下，铂或铂合金沉积也可非常快速地发生，而不会在电解质中形成干扰沉积的铂颗粒的黑云。这导致改善的生产率并且因此导致更低的生产成本，以及导致无缺陷的层。
本领域技术人员已知的铂电解质可用作本发明目的的电解质。有利地，使用此类具有氨基磺酸铂络合物的Pt电解质。后者可选自H2[Pt(NH2SO3)2SO4]、H2[Pt(NH2SO3)2SO3]、H2[Pt(NH2SO3)2Cl2]、[Pt(NH3)2(NH2SO3)4]和[Pt(NH3)2(NH2SO3)2]。还可特别有利地使用H2[Pt(NH2SO3)4]和[Pt(NH3)2(NH2SO3)2]。配体与铂的摩尔比由此可以变化。此类电解质是本领域技术人员从现有技术中已知的。例如在EP737760A1中引用的电解质。此类电解质也可商购获得(来自Umicore Galvanotechnik GmbH公司的H1；/>S1； N1铂电解质|电镀(umicore.com))。
在从根据本发明的电解质中沉积铂时，可以在一定程度上共沉积一种或多种选自Bi、Sb、Se、Ir和Te的离子。然后，所得沉积物具有1ppm至5000ppm，优选地100ppm至2000ppm的相应使用的金属。这同样适用于铂合金的沉积。作为其他合金金属，可考虑按照本领域技术人员的观点来看适用于本发明目的的所有合金金属。合金金属可优选为PGM贵金属Rh、Pd、Ru、Re，此外还可以为非贵金属诸如Ni、Co、In、Cu、Fe等，其中Rh在本上下文中是特别优选的。即使在具有Pt络合物的PtRh合金电解质的情况下，在高电流强度下的电解沉积中也会出现黑云，这可通过根据本发明使用一种或多种选自Ir、Bi、Sb、Se和Te的离子来避免。
考虑作为合适的导电基底的是可在酸性pH范围内用根据本发明的电解质涂覆的那些。这些优选为含贵金属的基底或在较不贵重基底上的相应涂层。例如，这涉及已经镀镍或镀铜并且随后任选地镀金、预镀靶、预镀铂或预涂覆有银的含铁材料。由此，用于镀镍或镀铜的中间层也可由相应的合金电解质制成，例如NiP、NiW、NiMo、NiCo、NiB、Cu、CuSn、CuSnZn、CuZn等。另一种基底材料可以为已经用导电银漆(电铸)预涂覆的蜡芯。
作为有助于防止沉积期间在电解质中形成游离铂的合适添加剂，考虑具有呈离子形式的Bi、Sb、Se、Ir和Te原子的水溶性化合物。这些可单独或任选地组合用于电解质中。添加剂Bi、Sb、Se和Te的量的大小应当被设定成使得电解质的浓度不超过100mg/l。低于50mg/l的浓度是有利的，并且这些添加剂在电解质中的浓度特别优选为5-20mg/l。该浓度由此与金属相关。由此例外的是铱，其以至多1000mg/l，即例如100mg/l至1000mg/l，优选地200mg/l至700mg/l，并且非常特别优选地300-600mg/l的浓度添加。
铋同样可使用本领域技术人员已知的化合物添加到电解质中。铋优选地以(III)氧化态存在。在该上下文中有利的化合物是选自氧化铋(III)、氢氧化铋(III)、氟化铋(III)、氯化铋(III)、溴化铋(III)、碘化铋(III)、甲磺酸铋(III)、硝酸铋(III)、酒石酸铋(III)、柠檬酸铋(III)，特别是柠檬酸铋铵的那些。
本领域的技术人员可在上文指定的浓度范围内适当地选择用于电解质的硒或碲化合物。合适的硒和碲化合物是其中硒或碲以+4或+6氧化态存在的那些。硒和碲化合物有利地用于其中硒或碲以+4氧化态存在的电解质。硒和碲化合物特别优选地尤其是选自亚碲酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸、亚硒酸、碲酸、硒酸、硒氰酸盐、碲氰酸盐和硒酸盐以及碲酸盐。由此，通常优选使用碲化合物而非硒化合物。特别优选的是以亚碲酸的盐的形式(例如以亚碲酸钾的形式)向电解质中添加碲。
作为可添加到电解质中的合适的铱化合物，考虑不同氧化态的化合物。下列铱化合物，诸如，例如氯化铱(III)、氯化铱(IV)、六氯铱(III)酸、六氯铱(IV)酸、[Na，K，铵]六氯铱酸盐(III)、[Na，K，铵]六氯铱酸盐(IV)、溴化铱(III)、溴化铱(IV)、六溴铱(III)酸、六溴铱(IV)酸、[Na，K，铵]六溴铱酸盐(III)、[Na，K，铵]六溴铱酸盐(IV)、硫酸铱(III)、硫酸铱(IV)。此外，还有相应的碘化物。优选地使用氯化铱化合物，更优选地使用硫酸铱。
可添加到电解质中的锑化合物是本领域技术人员已知的。这些可选自由下列组成的锑(III)化合物：氟化锑(III)、氯化锑(III)、氧化锑(III)、氧化锑(III)酒石酸钠、锑(III)化合物与糖醇(例如甘油、山梨醇、甘露醇等)。优选地使用氧化锑(III)和氧化锑(III)酒石酸钠。氧化锑(III)非常特别优选用于本发明的目的。
在本发明的电解质中，取决于应用，此外通常可使用阴离子和非离子表面活性剂作为润湿剂，诸如，例如聚乙二醇加合物、脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、杂芳基硫酸盐、甜菜碱、含氟表面活性剂及其盐和衍生物(也参见：Kanani,N:Galvanotechnik；Hanser Verlag,Munich Vienna,2000；自第84页起)。润湿剂还可以为例如取代的甘氨酸衍生物，其在商业上被称为 由N-酰基肌氨酸盐组成，即脂肪酸酰基残基和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)的缩合产物。用这些镀液沉积的银涂层为白色的，并且有光泽至高光泽。润湿剂导致无孔层。另外有利的润湿剂是选自以下组的那些：
-阴离子润湿剂，诸如，例如n-十二烷酰基-n-甲基甘氨酸、(N-月桂酰基肌氨酸)钠盐、烷基胶原水解物、2-乙基己基硫酸钠盐、月桂基醚硫酸钠盐、1-萘磺酸钠盐、1,5-萘二磺酸钠盐、单烷基硫酸钠，诸如，例如十四烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、乙基己基硫酸钠、癸基硫酸钠、辛基硫酸钠以及它们的混合物是特别有利的；
-非离子润湿剂，诸如，例如β-萘酚乙氧基化物钾盐、脂肪醇聚乙二醇醚、聚乙烯亚胺、聚乙二醇以及它们的混合物。分子量低于2,000/mol的润湿剂；
-阳离子润湿剂，诸如，例如1H-咪唑鎓-1-乙烯基(或3-甲基)-甲硫酸盐均聚物。
根据本发明的电解质在酸性pH范围内使用，但也可在不同的pH范围内操作，例如直至pH 9。最佳结果可在电解质中以4–0.1的pH值获得。本领域的技术人员将知道如何调节电解质的pH值。这优选在强酸性范围内，更优选地<2。极其有利的是选择强酸性沉积条件，给定该条件，pH值小于2，甚至可能达到低于1，或者在临界情况下甚至0.5。
原则上，pH值可根据本领域技术人员的需要进行调节。然而，本领域技术人员将遵循的观念是将尽可能少的附加物质引入电解质中，这可不利地影响所考虑合金的沉积。因此，在特别优选的实施方案中，仅通过添加酸来调节pH值。因此，可使用按照本领域技术人员的观点来看适合相应应用的所有化合物。出于该目的，它们将优选使用强酸，特别是甲磺酸或无机酸诸如硫酸或正磷酸。
除了上述物质之外，根据本发明的铂电解质包含尽可能少的其他物质，因为沉积劣化的风险随着每种附加添加剂而增加。除了上述成分之外，还可仅将导电盐诸如硫酸钠、硫酸钾或相应的磷酸盐添加到电解质中。在一个优选实施方案中，根据本发明的电解质尤其不包含任何柠檬酸。
本发明电解质提供了一种有光泽的沉积物，从而给定银色的印象。沉积的铂层有利地具有超过+82的L*值。根据Cielab颜色系统(EN ISO 11664-4-截止申请日的最新版本)，a*值优选为-1至1，并且b*值介于+2和+9之间。这些值用Konica Minolta CM-700d测定。
本发明的主题同样是用于在导电基底上沉积铂或铂合金层的方法，在该方法中使用根据本发明的电解质，使阳极和作为阴极的待涂覆基底与电解质接触，并且在阳极和阴极之间建立电流。
铂沉积期间的主要温度可根据本领域的技术人员所期望的那样进行选择。从而他们将受到的指导一方面是足够的沉积速率和可用的电流密度范围，另一方面是经济方面或电解质的稳定性。将电解质的温度设定为20℃至90℃、优选地40℃至70℃并且特别优选地45℃至65℃是有利的。
如已指出的那样，根据本发明的电解质是酸型电解质。电解期间可能发生关于电解质pH值的波动。在本发明方法的一个优选实施方案中，本领域技术人员因此继续使得他们监测电解期间的pH值，并且如有必要，将其调节至设定点值。在此本领域技术人员知道如何继续。
在架电操作中通常沉积在0.1μm至10μm范围内的层厚度以用于技术和装饰性应用，其中电流密度在1A/dm2至5A/dm2范围内。对于技术应用而言，有时也沉积至多25μm的层厚度。在优选用于根据本发明的电解质的连续系统中，以最高可能的沉积速率沉积，并且因此以最高可能的电流密度(例如介于0.5A/dm2至10A/dm2之间)沉积在大约0.5μm至大约5μm的相对大范围内的层厚度。此外，还存在特殊的应用，其中沉积10秒数微米至至多数毫米的相对高的层厚度，例如在电铸的情况下。
代替直流电流，也可施加脉冲直流电流。电流由此被中断一定时间段(脉冲镀覆)。施用简单的脉冲条件，例如，诸如在平均电流密度下1s的电流流动(ton)和0.5s的脉冲停顿(toff)产生均匀、光泽且白色的涂层。
在沉积过程中，在阴极和阳极之间的电解质中建立的电流密度可由本领域的技术人员基于沉积效率和质量进行选择。取决于应用和涂覆系统类型，电解质中的电流密度有利地设定为0.2A/dm2至50A/dm2。如果需要，可通过调节系统参数，诸如涂覆单元的设计、流速、阳极或阴极关系等来增加或减少电流密度。0.5-50A/dm2的电流密度是有利的，优选为1-25A/dm2，并且特别优选为5-20A/dm2。
在本发明的上下文中，低、中和高电流密度范围定义如下：
-低电流密度范围：0.1A/dm2至0.75A/dm2，
-中电流密度范围：大于0.75A/dm2至2A/dm2，
-高电流密度范围：大于2A/dm2。
根据本发明的电解质和根据本发明的方法可用于铂涂层的电解沉积，以用于技术应用，例如电插头连接器和印刷电路板，以及用于装饰性应用，诸如珠宝和钟表。对于技术应用而言，优选使用连续系统。
可在使用电解质时采用各种阳极。因此仅不溶性阳极是可用的。优选作为不溶性阳极的是由选自下列的材料制成的那些：镀铂钛、石墨、混合金属氧化物、玻璃碳阳极和特殊碳材料(“类金刚石碳”，DLC)，或这些阳极的组合物。镀铂钛或涂覆有混合金属氧化物的钛的不溶性阳极是有利的，其中混合金属氧化物优选地选自氧化铱、氧化钌、氧化钽、以及它们的混合物。由铱-钌混合氧化物、铱-钌-钛混合氧化物或铱-钽混合氧化物构成的铱-过渡金属混合氧化物阳极也有利地用于实施本发明。更多信息可见于Cobley,A.J.等人(Theuse of insoluble anodes in acid sulfate copper electrodeposition solutions,Trans IMF,2001,79(3)，第113页和第114页)。
根据本发明，术语“电解浴”应理解为意指被放入相应容器中并与阳极和阴极一起在电流下用于电解的水性电解质。
根据本发明的电解质是含水的。该化合物优选为可溶于电解质中的盐或络合物。因此，术语“可溶性盐”和“可溶性络合物”是指在工作温度下溶于电解质中的那些盐和络合物。从而，工作温度是发生电解沉积的温度。在本发明的上下文中，如果至少1mg/l的该物质在工作温度下溶于电解质时，则该物质被认为是可溶的。
实施例：
用于沉积的电解质制备如下实施。首先，将400ml去离子水放入1L烧杯中。然后，在强烈搅拌下，添加相应量的酸、相应量的铂、润湿剂，并且最后添加相应的添加剂。然后用去离子水将该溶液补足至最终体积为1L。在电解质和产品的移动下涂覆已经用镍和金预涂覆的测量为0.2dm2的黄铜片材。在1-20A/dm2的电流密度范围内进行沉积。评估电解质中的颗粒形成。结果记录在下表中。
颗粒形成：2＝强，1＝弱，0＝无(最小)
结果示出，与实验1(无添加剂)相比，在沉积期间，在电解质中具有添加剂的颗粒形成显著最小化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于在导电基底上沉积铂或铂合金的水性无氰化物电解质，
其特征在于
所述电解质具有选自Ir、Bi、Sb、Se和Te的一种或多种离子，并且不含盐酸，其中Bi、Sb、Se和Te以至多100mg/l电解质的浓度存在，并且Ir以至多1000mg/l电解质的浓度存在，并且所述电解质具有氨基磺酸铂络合物并且
所述电解质的pH<2。
2.根据权利要求1所述的电解质，
其特征在于
所述电解质不具有柠檬酸。
3.用于在导电基底上沉积铂或铂合金层的方法，
其特征在于
使用根据前述权利要求中任一项所述的电解质，使阳极和作为阴极的待涂覆基底与所述电解质接触，并且在阳极和阴极之间建立电流。
4.根据权利要求3所述的方法，
其特征在于
在沉积期间所述电解质的温度为20-90℃。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的方法，
其特征在于
沉积在连续系统中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，
其特征在于
沉积期间的所述电流密度介于0.5-50A/dm2之间。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条对申请文件进行了修改：
将对应于PCT条约第19条的权利要求1-6项代替PCT国际公开的权利要求1-8项。
Claims (8)
1.用于在导电基底上沉积铂或铂合金的水性无氰化物电解质，
其特征在于
所述电解质具有选自Ir、Bi、Sb、Se和Te的一种或多种离子，并且不含盐酸，其中Bi、Sb、Se和Te以至多100mg/l电解质的浓度存在，并且Ir以至多1000mg/l电解质的浓度存在。
2.根据权利要求1所述的电解质，
其特征在于
所述电解质具有氨基磺酸铂络合物。
3.根据前述权利要求中的一项所述的电解质，
其特征在于
所述电解质的pH<2。
4.根据前述权利要求中的一项所述的电解质，
其特征在于
所述电解质不具有柠檬酸。
5.用于在导电基底上沉积铂或铂合金层的方法，
其特征在于
使用根据前述权利要求中任一项所述的电解质，使阳极和作为阴极的待涂覆基底与所述电解质接触，并且在阳极和阴极之间建立电流。
6.根据权利要求5所述的方法，
其特征在于
在沉积期间所述电解质的温度为20-90℃。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，
其特征在于
沉积在连续系统中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于
沉积期间的所述电流密度介于0.5-50A/dm2之间。
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