EP2649223A2 - Electrolyte for the electrochemical deposition of gold alloys and process for the production thereof - Google Patents

Electrolyte for the electrochemical deposition of gold alloys and process for the production thereof

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Publication number
EP2649223A2
EP2649223A2 EP11799631.4A EP11799631A EP2649223A2 EP 2649223 A2 EP2649223 A2 EP 2649223A2 EP 11799631 A EP11799631 A EP 11799631A EP 2649223 A2 EP2649223 A2 EP 2649223A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gold
electrolyte
group
electrolyte according
sulfite
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11799631.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Davide Rossi
Ester Falletta
Hubert Schmidbaur
Jean-Jaques Duprat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coventya SpA
Original Assignee
Coventya SpA
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Filing date
Publication date
Application filed by Coventya SpA filed Critical Coventya SpA
Publication of EP2649223A2 publication Critical patent/EP2649223A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the present invention relates to cyanide-free electrolytes for the electrodeposition of binary and polynary alloys of gold which contain an alkaline solution of anionic thiolate complexes of gold and gold-alloyed metals.
  • These electrolytes can be prepared in a simple environmentally friendly and economical manner from commercially available aqueous solutions of sulfite complexes of gold and a multiplicity of salts of the corresponding alloying metals by addition of the thiols and setting of an alkaline pH of the galvanic bath.
  • Electrolytes show long-term stability and can be used for the electrodeposition of gold alloys.
  • the present invention relates to a process for the preparation of said electrolyte.
  • the electrodeposition of gold has been carried out for many years using electrolytes based on gold-cyanide complexes.
  • In the alkaline range there are portions of toxic alkali cyanides and also the other metal cyanides are extremely toxic.
  • the cyanide liberated during the electrolysis escapes in the form of toxic hydrogen cyanide or dicyan. This toxicity and associated problematic handling is one of the major disadvantages of cyanide-containing electrolytes.
  • Another problem relates to the disposal of the cyanides contained in the depleted electrolyte.
  • EP 0611840 AI galvanic baths are be ⁇ known in which there is gold as thiosulfate complex. To stabilize these complexes, a sulfinate is added here, since these baths also have problems with regard to the stability of the complexes.
  • Another disadvantage with the last mentioned galvanic baths concerns the fact that the reversible current densities are limited here, since decomposition takes place at high current densities. Furthermore, odors can occur in such galvanic baths.
  • US Pat. No. 6,165,342 presents electrolysis baths for the separation of gold and gold alloys in which gold complexes with mercaptosulfonic acids and disulfide disulfonic acids are used. These compounds have the disadvantage that, because of the high molecular weights of the sulfonic acids and the excess acid functions to be neutralized, they have a high proportion of foreign substances and thus only small amounts of gold. This circumstance also leads to corresponding processing and disposal problems.
  • Electrolyte is significantly improved.
  • This task is performed by the cyanide-free electrolyte for the electrodeposition of gold or gold.
  • a cyanide-free electrolyte is provided for the electrodeposition of binary or polynary gold alloys containing at least 50% by weight of gold, which consists of a neutral or alkaline solution which contains the following components:
  • At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
  • a complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol, mercapto-i-butanetriol, mercaptopentantetrol, cysteamine or combinations thereof and
  • the gold content of the electrolyte is obtained from a safe, environmentally sound, easy-to-use and economical source and can be adjusted to the desired concentrations.
  • a halogen-free composition of the electrolyzer ⁇ th is possible.
  • the electrolyte has a high long-term stability compared to cyanide-based electrolyzer ⁇ th. •
  • the components of the electrolyte show a high solubility in a wide pH range of 7 to 14 and there is no anodic precipitation.
  • the electrolyte has a content of gold in the range of 0.01 to 5 wt .-%, in particular from 0.05 to 1.5 wt .-% to.
  • the electrolyte contains at least one alloying agent in an amount of 0.1 to 35 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%.
  • the electrolyte contains further metals selected from the group consisting of Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr. These metals are preferably contained in an amount of 0.1 to 5 wt .-%.
  • the electrolyte contains more complexing agents. These include in particular ethylenediaminetetra acetate, nitrilotriacetate, ammonia, tartrate or 8-oxyquinoline.
  • the electrolyte may contain additives selected from the following group:
  • Brightening agents in particular in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%
  • Wetting agents in particular in a concentration of 0.05 to 0.5% by weight
  • Conducting salts in particular in a concentration of 1 to 20 wt .-%
  • the brightener is preferably an inorganic brightener, in particular a selenium and / or tellurium compound, or an organic brightener, in particular pyridine-3-sulfonic acid, benzaldehyde, 2-butyne-1, 4-diol and / or sodium nicotinate.
  • the wetting agent is preferably at least one surfactant selected from the group of cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • the conductive salt is preferably an inorganic
  • Conducting salt in particular from the group of sulfates and phosphates, or an organic conductive salt, in particular from the group of citrates.
  • the pH of the electrolyte is preferably in the range from 7 to 14, in particular from 9 to 12.
  • Da ⁇ in the electrolyte is thermally stable in the range of 20 to 85 ° C.
  • the number of ligands of the complexes contained in the electrolyte at least equal to the sum of the maximum coordination numbers of gold and the metals present.
  • a particular advantage of the electrolyte according to the invention is that it is halogen-free.
  • a particularly preferred electrolyte contains the following components: Gold (I) ions,
  • At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
  • the invention likewise provides a process for the preparation of a cyanide-free electrolyte as described above, in which an aqueous gold (I) sulfite solution is a metal salt selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd or mixtures thereof and a stoichiometric amount for complexing the contained gold and metal ions exceeding amount of a complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol , Mercapto-i-butanetriol, mercapto-pentantetrol, cysteamine, or combinations thereof, and the pH of the solution is adjusted in the range of 7 to 14.
  • an aqueous gold (I) sulfite solution is a metal salt selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd or mixtures thereof and a stoichiometric amount
  • an electrolyte is prepared containing 100 g / L sodium formate, 100 g / L sodium sulfite, 4 g / L gold, 30 g / L taurine and 0.1 ml / L Sodium benzyl nicotinate be added. Furthermore, the calculated amounts of indium (III) sulfate and potassium stannate IV) and the corresponding equivalents of thioglycerol (> 4 equivalents per metal atom) are added. This sets the concentrations of indium and tin to 0.6 g / L and 0.3 g / L.

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Abstract

The present invention relates to cyanide-free electrolytes for the electrochemical deposition of binary and polynary alloys of gold, which contain an alkaline solution of anionic thiolate complexes of gold and metals which form alloys with gold. These electrolytes can be produced in a simple, environmentally friendly and economical way from commercially available aqueous solutions of sulphite complexes of gold and a number of salts of the corresponding alloy-forming metals, by addition of the thiols and setting of an alkaline pH of the electrolytic bath. The electrolytes display long-term stability and can be used for the electrochemical deposition of gold alloys. The present invention likewise relates to a process for producing the electrolytes mentioned.

Description

Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen und Verfahren zu dessen Herstellung  Electrolyte for the electrodeposition of gold alloys and process for its production
Die vorliegende Erfindung betrifft cyanidfreie Elek- trolyten für die galvanische Abscheidung von binären und polynären Legierungen von Gold, die eine alkalische Lösung von anionischen Thiolat-Komplexen von Gold und von mit Gold-Legierungen bildenden Metallen enthalten. Diese Elektrolyte können auf einfache Wei- se umweltverträglich und ökonomisch aus kommerziell erhältlichen wässrigen Lösungen von Sulfit-Komplexen von Gold und einer Vielzahl von Salzen der korrespondierenden legierungsbildenden Metalle hergestellt werden, durch Zusatz der Thiole und Einstellung eines alkalischen pH-Wertes des galvanischen Bades. DieThe present invention relates to cyanide-free electrolytes for the electrodeposition of binary and polynary alloys of gold which contain an alkaline solution of anionic thiolate complexes of gold and gold-alloyed metals. These electrolytes can be prepared in a simple environmentally friendly and economical manner from commercially available aqueous solutions of sulfite complexes of gold and a multiplicity of salts of the corresponding alloying metals by addition of the thiols and setting of an alkaline pH of the galvanic bath. The
Elektrolyten zeigen eine Langzeit-Stabilität und können für die galvanische Abscheidung von Gold- Legierungen eingesetzt werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten Elektrolyten. Die galvanische Abscheidung von Gold erfolgte lange Jahre unter Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Gold-Cyanid-Komplexen . Im alkalischen Bereich liegen Anteile giftiger Alkalicyanide vor und auch die übrigen Metallcyanide sind extrem giftig. Im sauren oder neutralen Bereich entweicht das bei der Elektrolyse freigesetzte Cyanid in Form von toxischer Blausäure oder Dicyan. Diese Toxizität und damit verbundene problematische Handhabung stellt einen der wesentlichen Nachteile von Cyanid-haltigen Elektrolyten dar. Ein weiteres Problem betrifft die Entsorgung der im abgereicherten Elektrolyten enthaltenen Cyanide. Electrolytes show long-term stability and can be used for the electrodeposition of gold alloys. Likewise, the present invention relates to a process for the preparation of said electrolyte. The electrodeposition of gold has been carried out for many years using electrolytes based on gold-cyanide complexes. In the alkaline range, there are portions of toxic alkali cyanides and also the other metal cyanides are extremely toxic. In the acidic or neutral range, the cyanide liberated during the electrolysis escapes in the form of toxic hydrogen cyanide or dicyan. This toxicity and associated problematic handling is one of the major disadvantages of cyanide-containing electrolytes. Another problem relates to the disposal of the cyanides contained in the depleted electrolyte.
Es besteht somit seit einiger Zeit ein Bestreben, galvanische Bäder bereitzustellen, die auf den Einsatz von Cyaniden vollständig verzichten. For some time, therefore, there has been a desire to provide plating baths which completely dispense with the use of cyanides.
Diesbezüglich sind galvanische Bäder auf Basis von Gold-Sulfit-Komplexen bekannt. So lehrt die In this regard, galvanic baths based on gold sulfite complexes are known. That's how it teaches
US 4,435,253 ein galvanisches Bad, das ein Alkali- Metall oder Ammonium-Gold-Sulfit sowie als weitere Zusätze Thallium, welches toxisch ist, und eine US 4,435,253 a galvanic bath containing an alkali metal or ammonium-gold sulfite and as further additives thallium, which is toxic, and a
Carbonsäure enthält. Der Nachteil galvanischer Bäder, die Gold-Sulfit-Komplexe enthalten, ist jedoch deren geringe Stabilität, so dass es zur Bildung von ele¬ mentarem Gold im galvanischen Bad kommt, wodurch der Elektrolyt unbrauchbar wird. Contains carboxylic acid. The disadvantage of galvanic baths containing gold sulfite complexes, however, is their low stability, so that there is the formation of ele ¬ mentarem gold in the galvanic bath, whereby the electrolyte is useless.
Aus der EP 0 611 840 AI sind galvanische Bäder be¬ kannt, in denen das Gold als Thiosulfat-Komplex vorliegt. Zur Stabilisierung dieser Komplexe wird hier ein Sulfinat zugesetzt, da auch diese Bäder Probleme hinsichtlich der Stabilität der Komplexe aufweisen. Ein weiterer Nachteil bei den zuletzt genannten galvanischen Bädern betrifft die Tatsache, dass die an- wendbaren Stromdichten hier limitiert sind, da bei hohen Stromdichten eine Zersetzung stattfindet. Weiterhin kann es bei derartigen galvanischen Bädern zu Geruchsbelästigungen kommen. EP 0611840 AI galvanic baths are be ¬ known in which there is gold as thiosulfate complex. To stabilize these complexes, a sulfinate is added here, since these baths also have problems with regard to the stability of the complexes. Another disadvantage with the last mentioned galvanic baths concerns the fact that the reversible current densities are limited here, since decomposition takes place at high current densities. Furthermore, odors can occur in such galvanic baths.
In US 6,165,342 werden Elektrolysebäder zur Abschei- dung von Gold und Goldlegierungen vorgestellt, in denen Gold-Komplexe mit Mercaptbsulfonsäuren und Disul- fiddisulfonsäuren eingesetzt werden. Diese Verbindun- gen haben den Nachteil, dass sie wegen der hohen Molgewichte der Sulfonsäuren und der zu neutralisierenden überschüssigen Säurefunktionen einen hohen Fremdstoffanteil und damit nur geringe Goldgehalte aufweisen. Dieser Umstand führt auch zu entsprechenden Auf- arbeitungs- und Entsorgungsproblemen. US Pat. No. 6,165,342 presents electrolysis baths for the separation of gold and gold alloys in which gold complexes with mercaptosulfonic acids and disulfide disulfonic acids are used. These compounds have the disadvantage that, because of the high molecular weights of the sulfonic acids and the excess acid functions to be neutralized, they have a high proportion of foreign substances and thus only small amounts of gold. This circumstance also leads to corresponding processing and disposal problems.
Aus der US 2004/0069641 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold bekannt, bei dem ein Elektrolyt eingesetzt wird, der sowohl Sulfit als auch fünf weitere spezifische schwefelhaltige From US 2004/0069641 a process for the electrodeposition of gold is known, in which an electrolyte is used, which contains both sulfite and five other specific sulfur-containing
Komplexierungsmittel (Thiouracil, N-Methylthioharn- stoff, 3-Amino-5-mecarpto-l, 2, 4-triazol, 4,6-Dihy- droxy-2-mercaptopyrimidin sowie 2-Amino-Ethanthiol ) enthält .  Complexing agent (thiouracil, N-methylthiourea, 3-amino-5-mecarpto-l, 2, 4-triazole, 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine and 2-amino-ethanethiol) contains.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, cyanidfreie Elektrolyten für galvanische Bä¬ der bereitzustellen, wobei die Elektrolyten eine hohe Stabilität aufweisen und deren Handhabung hinsicht- lieh Arbeitssicherheit und Umweltverträglichkeit ge¬ genüber den aus dem Stand der Technik bekannten Starting herefrom, it was the object of the present invention ¬ provide cyanide electrolyte for galvanic Bä the ¬, wherein the electrolyte have a high stability and its handling with regard lent work safety and environmental ge ¬ genüber known from the prior art
Elektrolyten wesentlich verbessert ist. Electrolyte is significantly improved.
Diese Aufgabe wird durch den cyanidfreien Elektroly- ten zur galvanischen Abscheidung von Gold oder Gold-This task is performed by the cyanide-free electrolyte for the electrodeposition of gold or gold.
Legierungen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Herstellung des Elektrolyten mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäß wird ein cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von binären oder polynären Gold-Legierungen mit einem Gehalt an Gold von mindestens 50 Gew.-% bereitgestellt, der aus einer neutralen oder alkalischen Lösung besteht, die folgende Komponenten enthält: Alloys with the features of claim 1 and the Preparation of the electrolyte with the features of claim 15 solved. The other dependent claims show advantageous developments. According to the invention, a cyanide-free electrolyte is provided for the electrodeposition of binary or polynary gold alloys containing at least 50% by weight of gold, which consists of a neutral or alkaline solution which contains the following components:
• Gold ( I ) -Ionen, Gold (I) ions,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,  At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
• einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol , Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol , Mercaptopentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon sowie  A complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol, mercapto-i-butanetriol, mercaptopentantetrol, cysteamine or combinations thereof and
• Sulfit-Ionen.  • sulfite ions.
Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass sich kommerziell erhältliche Gold ( I ) -sulfit- Lösungen hervorragend als Gold-Quelle für Elektroly¬ ten eignen, die dieselben anionischen Thiolat- Komplexe von Gold und anderen Legierungsbildnern ent¬ halten. Bei Einsatz dieser kommerziellen Gold (Ii¬ sulfit-Lösungen mit Thiolen in einem neutralen oder alkalischen Medium erfolgt dabei vorteilhafterweise kein Reduktions- bzw. Oxidationsprozess und das Thiol wird nur für die gewünschte Komplexierung der Metalle verbraucht. Ausgehend von klaren Lösungen des It was found that, surprisingly, commercially available gold (I) are outstandingly suitable -sulfit- solutions as the gold source of electrolyzer ¬ th, which hold the same anionic thiolate complexes of gold and other alloying agents ent ¬. (When these commercial Gold Ii ¬ sulfite solutions with thiols in a neutral or alkaline medium is carried out, advantageously, no reduction or oxidation process, and the thiol is consumed only for the desired complexing of the metals. On the basis of clear solutions of the
Gold (I) sulfit-Komplexes in Wasser wird durch den Zu- satz von Thiol eine klare Lösung der Metall-Thiolat-In the presence of thiol, gold (I) sulfite complex in water becomes a clear solution of the metal thiolate
Komplexe erhalten, wodurch eine Filtration nicht er- forderlich ist. Das bei der Thiolat-Komplexbildung freigesetzte Sulfit ist vernachlässigbar, da bereits ein Überschuss von Sulfit enthalten sein kann. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das Nachfüllen des galvanischen Bades mit Gold der Fall, da auch hier außer Sulfit-Ionen keine anderen Ionen eingebracht werden . Complexes, whereby a filtration is not achieved is necessary. The sulfite liberated in thiolate complex formation is negligible, as it may already contain an excess of sulfite. This is the case in particular with regard to the refilling of the galvanic bath with gold, since here as well as sulfite ions no other ions are introduced.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt bringt dabei folgende unerwartete Vorteile mit sich: The electrolyte according to the invention brings the following unexpected advantages:
• Der Gold-Gehalt des Elektrolyten wird aus einer sicheren, umweltverträglichen, einfach zu handhabenden und ökonomischen Quelle erhalten und kann auf die gewünschten Konzentrationen eingestellt werden. • The gold content of the electrolyte is obtained from a safe, environmentally sound, easy-to-use and economical source and can be adjusted to the desired concentrations.
• Das Nachfüllen des galvanischen Bades mit Gold wird erleichtert. • Refilling of the galvanic bath with gold is facilitated.
Ein Verlust an Thiol und die Bildung von Disul- fid im Bad wird vermieden. A loss of thiol and the formation of disulphide in the bath is avoided.
Eine Filtration, ein Trocknen und ein erneutes Lösen kann vermieden werden. Filtration, drying and redissolution can be avoided.
Eine halogenfreie Zusammensetzung des Elektroly¬ ten wird ermöglicht. A halogen-free composition of the electrolyzer ¬ th is possible.
Es sind neben Wasser keine anderen Lösungsmittel erforderlich . There are no other solvents required in addition to water.
Der Elektrolyt zeigt eine hohe Langzeitstabilität im Vergleich zu Cyanid-basierten Elektroly¬ ten . • Die Komponenten des Elektrolyten zeigen eine hohe Löslichkeit in einem breiten pH-Bereich von 7 bis 14 und es erfolgt keine anodische Ausfällung . The electrolyte has a high long-term stability compared to cyanide-based electrolyzer ¬ th. • The components of the electrolyte show a high solubility in a wide pH range of 7 to 14 and there is no anodic precipitation.
• Es treten keine toxischen oder übel riechenden Dämpfe auf. • There are no toxic or foul smelling vapors.
Vorzugsweise weist der Elektrolyt einen Gehalt an Gold im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% auf. Preferably, the electrolyte has a content of gold in the range of 0.01 to 5 wt .-%, in particular from 0.05 to 1.5 wt .-% to.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Elektrolyt mindestens einen Legierungsbildner in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält . It is further preferred that the electrolyte contains at least one alloying agent in an amount of 0.1 to 35 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Elektrolyt weitere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr enthält. Diese Metalle sind dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten. A further preferred variant provides that the electrolyte contains further metals selected from the group consisting of Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr. These metals are preferably contained in an amount of 0.1 to 5 wt .-%.
Es ist möglich, dass der Elektrolyt neben den genann¬ ten Komplexierungsmitteln weitere Komplexbildner enthält. Hierzu zählen insbesondere Ethylendiamintetra- acetat, Nitrilotriacetat, Ammoniak, Tartrat oder 8- Oxychinolin . It is possible that in addition to genann ¬ th complexing the electrolyte contains more complexing agents. These include in particular ethylenediaminetetra acetate, nitrilotriacetate, ammonia, tartrate or 8-oxyquinoline.
Weiterhin kann der Elektrolyt Zusatzstoffe ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthalten: Furthermore, the electrolyte may contain additives selected from the following group:
• Glanzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, Brightening agents, in particular in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%,
• Netzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, • Leitsalze, insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, Wetting agents, in particular in a concentration of 0.05 to 0.5% by weight, Conducting salts, in particular in a concentration of 1 to 20 wt .-%,
• oder Mischungen hiervon. Das Glanzmittel ist dabei vorzugsweise ein anorganisches Glanzmittel, insbesondere eine Selen- und/oder Tellurverbindung, oder ein organisches Glanzmittel, insbesondere Pyridin-3-sulfonsäure, Benzaldehyd, 2- Butin-1, 4-diol und/oder Natriumnicotinat .  • or mixtures thereof. The brightener is preferably an inorganic brightener, in particular a selenium and / or tellurium compound, or an organic brightener, in particular pyridine-3-sulfonic acid, benzaldehyde, 2-butyne-1, 4-diol and / or sodium nicotinate.
Das Netzmittel ist vorzugsweise mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside oder Mischungen hiervon. The wetting agent is preferably at least one surfactant selected from the group of cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
Das Leitsalz ist vorzugsweise ein anorganisches The conductive salt is preferably an inorganic
Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Sulfate und Phosphate, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate. Conducting salt, in particular from the group of sulfates and phosphates, or an organic conductive salt, in particular from the group of citrates.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 14, insbesondere von 9 bis 12. Da¬ bei ist der Elektrolyt im Bereich von 20 bis 85 °C thermisch stabil. The pH of the electrolyte is preferably in the range from 7 to 14, in particular from 9 to 12. Da ¬ in the electrolyte is thermally stable in the range of 20 to 85 ° C.
Es ist bevorzugt, dass die Zahl der Liganden der im Elektrolyten enthaltenen Komplexe zumindest der Summe der maximalen Koordinationszahlen von Gold sowie der anwesenden Metalle entspricht. It is preferred that the number of ligands of the complexes contained in the electrolyte at least equal to the sum of the maximum coordination numbers of gold and the metals present.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist es, dass dieser halogenfrei ist. A particular advantage of the electrolyte according to the invention is that it is halogen-free.
Ein besonders bevorzugter Elektrolyt enthält folgende Komponenten: • Gold (I) -Ionen, A particularly preferred electrolyte contains the following components: Gold (I) ions,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,  At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
• als Komplexbildner 2-Thioglycerin,  As complexing agent 2-thioglycerol,
• als weiteres Metall Sn sowie  • as another metal Sn as well
• Sulfit-Ionen.  • sulfite ions.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien Elektrolyten, wie er zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt, bei dem aus einer wässrigen Gold ( I ) -sulfit-Lösung ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd oder Mischungen hiervon sowie eine die stöchiometrische Menge zur Komplexierung der enthaltenen Gold- und Metallionen übersteigende Menge eines Komplexbildners ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothiogly- col, Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol , Mercapto-pentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon hergestellt und der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 14 eingestellt wird. The invention likewise provides a process for the preparation of a cyanide-free electrolyte as described above, in which an aqueous gold (I) sulfite solution is a metal salt selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd or mixtures thereof and a stoichiometric amount for complexing the contained gold and metal ions exceeding amount of a complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol , Mercapto-i-butanetriol, mercapto-pentantetrol, cysteamine, or combinations thereof, and the pH of the solution is adjusted in the range of 7 to 14.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll das erfin¬ dungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Elektroly¬ ten näher beschrieben werden, ohne dieses auf die hier gezeigte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen. The dung OF INVENTION ¬ proper method for producing the electrolyzer ¬ th will be described in more detail by the following example, without intending to limit this to the special embodiment shown here.
Beispiel 1 example 1
100 ml einer wässrigen Lösung von rac-l-Thioglycerin mit einer Konzentration von 220 g/L werden mit 100 ml einer kommerziell erhältlichen Gold ( I ) -sulfit-Lösung mit einer Konzentration von 100 g/L (bezogen auf Gold) unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Der pH der Mischung wird auf 10,25 unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung eingestellt, wodurch sich das Gesamtvolumen auf 250 ml erhöht. 100 ml of an aqueous solution of rac-1-thioglycerol at a concentration of 220 g / L are added with 100 ml of a commercially available gold (I) sulfite solution having a concentration of 100 g / L (in terms of gold) with stirring Room temperature mixed. Of the The pH of the mixture is adjusted to 10.25 using an aqueous potassium hydroxide solution, increasing the total volume to 250 ml.
Unter Verwendung dieser Sulfit-enthaltenden Gold(I)- thiolat-Lösung wird ein Elektrolyt hergestellt, dem 100 g/L Natriumformiat , 100 g/L Natriumsulfit, 4 g/L Gold, 30 g/L Taurin sowie 0,1 ml/L Natriumbenzyl- nicotinat zugesetzt werden. Weiterhin werden die berechneten Mengen von Indium (III) -sulfat und Kaliumstannati IV) und die entsprechenden Äquivalente von Thioglycerol (> 4 Äquivalente pro Metallatom) zugesetzt. Dadurch werden die Konzentrationen von Indium und Zinn auf 0,6 g/L und 0,3 g/L eingestellt. Using this sulfite-containing gold (I) thiolate solution, an electrolyte is prepared containing 100 g / L sodium formate, 100 g / L sodium sulfite, 4 g / L gold, 30 g / L taurine and 0.1 ml / L Sodium benzyl nicotinate be added. Furthermore, the calculated amounts of indium (III) sulfate and potassium stannate IV) and the corresponding equivalents of thioglycerol (> 4 equivalents per metal atom) are added. This sets the concentrations of indium and tin to 0.6 g / L and 0.3 g / L.
Mit diesem Elektrolyten kann eine Legierung mit 84 % Au, 13 % In und 3 % Sn hergestellt werden (1,5 A/dm2, 25 °C) . With this electrolyte, an alloy with 84% Au, 13% In and 3% Sn can be produced (1.5 A / dm 2 , 25 ° C).

Claims

Patentansprüche claims
Cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Ab- scheidung von binären oder polynären Gold- Legierungen mit einem Gehalt an Gold von mindes tens 50 Gew.-% aus einer neutralen oder alkalischen Lösung enthaltend Cyanide-free electrolyte for electroplating of binary or polynary gold alloys containing at least 50% by weight of gold from a neutral or alkaline solution
• Gold (I ) -Ionen, Gold (I) ions,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd, At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
• einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol, Mercapto-n-butantriol , Mercapto-i-butantriol, Mercaptopentantetrol , Cysteamin oder Kombinationen hiervon sowie A complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol, mercapto-i-butanetriol, mercaptopentantetrol, cysteamine or combinations thereof and
• Sulfit-Ionen. • sulfite ions.
2. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 2. Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Gold im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% liegt.  characterized in that the content of gold in the range of 0.01 to 5 wt .-%, in particular from 0.05 to 1.5 wt .-% is.
3. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 3. Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt den mindestens einen Legierungsbildner in einer Men- ge von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält. characterized in that the electrolyte contains the at least one alloying agent in a contains from 0.1 to 35 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt weitere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält. characterized in that the electrolyte contains further metals selected from the group consisting of Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr, in particular in an amount of 0.1 to 5 wt .-%.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt wei¬ tere Komplexbildner, insbesondere Ethylendiamin- tetraacetat, Nitrilotriacetat , Ammoniak, Tartrat oder 8-Oxychinolin, enthält. characterized in that the electrolyte wei tere ¬ complexing agents, in particular ethylenediamine tetraacetate, nitrilotriacetate containing, ammonia, tartrate or 8-oxyquinoline.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprü che, Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Zusatzstoffe aus der folgenden Gruppe enthält: characterized in that the electrolyte contains additives from the following group:
• Glanzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, Brightening agents, in particular in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%,
• Netzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, Wetting agents, in particular in a concentration of 0.05 to 0.5% by weight,
• Leitsalze, insbesondere in einer Konzentra tion von 1 bis 20 Gew.-%, Conductive salts, in particular in a concentration of from 1 to 20% by weight,
• oder Mischungen hiervon. • or mixtures thereof.
7. Elektrolyt nach Anspruch 6, 7. electrolyte according to claim 6,
dadurch gekennzeichnet, dass als Glanzmittel ein anorganisches Glanzmittel, insbesondere eine Selen- und/oder Tellurverbindung, oder ein organisches Glanzmittel, insbesondere Pyridin-3- sulfonsäure, Benzaldehyd, 2-Butin-l , -diol und/oder Natriumnicotinat , enthalten ist.  characterized in that the gloss agent is an inorganic brightener, in particular a selenium and / or tellurium compound, or an organic brightener, in particular pyridine-3-sulfonic acid, benzaldehyde, 2-butyne-1-diol and / or sodium nicotinate.
8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Netzmittel mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside oder Mischungen hiervon enthalten ist. 8. An electrolyte according to any one of claims 6 or 7, characterized in that as wetting agent at least one surfactant selected from the group of cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof is contained.
9. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, 9. Electrolyte according to one of claims 6 to 8,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Leitsalz ein anorganisches Leitsalz, insbesonde¬ re aus der Gruppe der Sulfate und Phosphate, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate, ist. characterized in that the at least one supporting electrolyte is an inorganic electrolyte salt, insbesonde ¬ re from the group of sulfates and phosphates, or an organic conductive salt, in particular from the group of citrates.
10. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, 10. Electrolyte according to one of the preceding Ansprü ¬ che,
dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 7 bis 14, insbesondere von 9 bis 12 liegt.  characterized in that the pH of the electrolyte is in the range of 7 to 14, especially 9 to 12.
11. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 11. Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Bereich von 20 bis 85 °C thermisch stabil ist. characterized in that the electrolyte is thermally stable in the range of 20 to 85 ° C.
12. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 12. Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Liganden der im Elektrolyten enthaltenen Komplexe zumindest der Summe der maximalen Koordinationszahlen von Gold sowie der anwesenden Metalle entspricht .  characterized in that the number of ligands of the complexes contained in the electrolyte at least equal to the sum of the maximum coordination numbers of gold and the metals present.
13. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche , 13. Electrolyte according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt halogenfrei ist.  characterized in that the electrolyte is halogen-free.
14. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend: 14. Electrolyte according to one of the preceding claims comprising:
• Gold ( I ) -Ionen, Gold (I) ions,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd, At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
• als Komplexbildner 2-Thioglycerin, As complexing agent 2-thioglycerol,
• als weiteres Metall Sn sowie • as another metal Sn as well
• Sulfit-Ionen. • sulfite ions.
15. Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien 15. Process for the preparation of a cyanide-free
Elektrolyten nach einem der vorhergehenden An¬ sprüche, bei dem aus einer wässrigen Gold(I)- sulfit-Lösung ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd oder Mischungen hiervon sowie eine die stöchiometrische Menge zur Komplexierung der enthaltenen Gold- und Metallionen übersteigende Menge eines Komplexbildners ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol , Mercapto-n-butantriol , Mercapto i-butantriol , Mercapto-pentantetrol , Cysteamin oder Kombinationen hiervon hergestellt und der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 14 eingestellt wird. Electrolyte according to any one of the preceding ¬ claims, wherein from an aqueous gold (I) - sulfite solution, a metal salt selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru, and Pd or mixtures thereof and a stoichiometric amount exceeding the complexation of the contained gold and metal ions Amount of a chelating agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol, mercapto-i-butanetriol, mercapto-pentantetrol, cysteamine or combinations thereof prepared and the pH of the solution in the range of 7 is set to 14.
Verfahren nach Anspruch 15, Method according to claim 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gold ( I ) -sulfit in-situ oder in einem separaten Verfahrensschritt vorab aus einem Gold(I)- oder einem Gold ( III ) -Salz unter Zusatz einer überstöchio- metrischen Menge an Sulfit hergestellt wurde. characterized in that the gold (I) sulfite was prepared in situ or in a separate process step in advance from a gold (I) - or a gold (III) salt with the addition of a superstoichiometric amount of sulfite.
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