DE10342291A1 - Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds - Google Patents

Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds Download PDF

Info

Publication number
DE10342291A1
DE10342291A1 DE10342291A DE10342291A DE10342291A1 DE 10342291 A1 DE10342291 A1 DE 10342291A1 DE 10342291 A DE10342291 A DE 10342291A DE 10342291 A DE10342291 A DE 10342291A DE 10342291 A1 DE10342291 A1 DE 10342291A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
tin
electrolyte solution
chloride
dissolving
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10342291A
Other languages
German (de)
Inventor
Gernot Dr. Strube
Manfred Dr. Jordan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG filed Critical Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority to DE10342291A priority Critical patent/DE10342291A1/en
Publication of DE10342291A1 publication Critical patent/DE10342291A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy containing tin and a more electropositive metal than tin, preferably copper silver or bismuth, comprises passing the deposited metal amount back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds selected from oxides, hydroxides and carbonates.

Description

Die elektrolytische Abscheidung einer Zinnlegierungen mit elektropositiveren Metallen wie Kupfer, Silber oder Wismut für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen ist eine mögliche Alternative zu elektrolytisch abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungen, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Geeignete Legierungspartner von Zinn sind dabei z.B. 0-58% Bi, 0-5% Cu, 0-5% Ag oder auch ternäre oder quaternäre Legierungen aus diesen Metallen. Besonders bevorzugt sind die jeweils binären Legierungen mit einem Legierungsanteil von maximal 5% des elektropositiveren Metalls.The electrolytic deposition of a tin alloy with more electropositive Metals such as copper, silver or bismuth for the coating of electronic Components is one possible Alternative to electrodeposited tin-lead alloys, as they correspond to the state of the art. Suitable alloying partners of tin are e.g. 0-58% Bi, 0-5% Cu, 0-5% Ag or even ternary or quaternary alloys from these metals. Particularly preferred are the respective binary alloys with an alloying proportion of a maximum of 5% of the more electropositive metal.

Die Verwendung von Blei im Bereich der Herstellung von elektrischen und elektronischen Ausrüstungen stellt eine Gefahr einer Umweltbelastung durch Blei dar, wenn solche Ausrüstungen auf Mülldeponien abgelagert werden. Durch Korrosionsvorgänge kann Blei aus den Lotstellen in eine wasserlösliche Form überführt werden und somit langfristig zu einer Kontamination des Grundwassers führen. Die Verwendung von bleihaltigen Loten und galvanisch abgeschiedenen Zinn-Blei-Schichten wird daher aus diesem Grund in der Zukunft nicht mehr zulässig sein oder zumindest stark eingeschränkt werden.The Use of lead in the field of electrical production and electronic equipments poses a risk of environmental pollution by lead, if such equipment in landfills be deposited. Corrosion can lead out of the solder joints in a water-soluble Form are transferred and thus lead in the long term to a contamination of the groundwater. The Use of leaded solders and electrodeposited Tin-lead layers will therefore not be allowed in the future for this reason or at least severely restricted become.

Die elektrolytische Abscheidung von Zinnlegierungen mit den oben genannten elektropositiveren Metallen ist aus allen sauren Elektrolytsystemen möglich, in denen Zinn in zweiwertiger und Wismut in dreiwertiger, Kupfer in zweiwertiger und Silber in einwertiger Form ausreichend löslich sind. Geeignet sind dazu z.B. solche auf Basis von Mineralsäuren (Tetrafluoroborsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure) oder aliphatischen bzw. aromatischen Sulfonsäuren (z.B. Alkylsulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und ähnliche). Im Fall der Zinnsilberabscheidung aus sauren Elektrolyten ist es zusätzlich erforderlich, geeignete Komplexbildner zuzugeben, um die Potentialdifferenz zwischen Zinn und Silber zu verringern und dadurch die Reduktion des gelösten Silbers durch das zweiwertige Zinn zu verhindern.The electrolytic deposition of tin alloys with the above More electropositive metals are possible from all acid electrolyte systems which tin in divalent and bismuth in trivalent, copper in divalent and silver in monovalent form are sufficiently soluble. Suitable for this purpose are e.g. those based on mineral acids (tetrafluoroboric acid, perchloric acid, sulfuric acid) or aliphatic and aromatic sulfonic acids (e.g., alkylsulfonic acids, alkanolsulfonic acids, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, and the like). In the case of tin-silver deposition from acidic electrolytes it is additionally necessary to add suitable complexing agents to the potential difference between tin and silver and thereby reduce the reduction of the solved Silver by the divalent tin to prevent.

Nachteilig ist bei allen Elektrolyten der große Potentialunterschied zwischen Zinn und den elektropositiveren Metallen, wie er sich aus der Spannungsreihe der Elemente ergibt. Durch den oben erwähnten Einsatz von Komplexbildnern für Silber lässt sich zwar die Potentialdifferenz zwischen Zinn und Silber verringern, es wurden jedoch noch keine Verbindungen gefunden, die zu einer völligen Anpassung der Standardpotentiale von Zinn und Silber führen. Diese Spannungsdifferenz führt dazu, dass Silber und auch Wismut bzw. Kupfer als die edleren Komponenten im Ladungsaustausch auf den Zinnanoden abgeschieden werden.adversely is the big potential difference between all electrolytes Tin and the electropositive metals, as it is from the voltage series of the elements. By the use of complexing agents mentioned above for silver can be done reduce the potential difference between tin and silver, there were However, no connections have yet been found leading to a complete adaptation the standard potentials of tin and silver. This voltage difference leads to, that silver and also bismuth or copper as the nobler components be deposited in the charge exchange on the tin anodes.

Diese Reaktion hat mehrere entscheidende Nachteile. Die Abscheidung erfolgt in Form eines lockeren, schwammigen Belages. Dieser kann im laufenden Betrieb von den Anoden abfallen und zu einer Verunreinigung des Elektrolyten führen. Die so in die Lösung gelangenden Partikel können in die elektrolytisch abgeschiedene Zinnlegierungsschicht eingebaut werden und zu Rauhigkeiten führen. Solche Überzüge sind technisch nicht einsetzbar. Die davon betroffenen Bauteile müssten dann mit erheblichen Aufwand entmetallisiert und neu beschichtet oder sogar verschrottet werden.These Reaction has several crucial disadvantages. The deposition takes place in the form of a loose, spongy surface. This one can be in progress Drop operation from the anodes and lead to contamination of the Lead electrolyte. The way to the solution passing particles can incorporated into the electrodeposited tin alloy layer and lead to roughness. Such coatings are not technically applicable. The affected components would then have demetallised and recoated with considerable effort or even be scrapped.

Bei Verwendung von Zinnanoden in Form von Kugeln oder Pellets in Titananodenkörben führt die Belagsbildung durch die edleren Metalle zu Störungen beim Stromdurchgang und verhindert dadurch eine störungsfreie Beschichtung. Der Einsatz von Titananodenkörben in Verbindung mit Zinnkugeln oder -pellets ist aber die bevorzugte Anodenform, insbesondere in modernen Hochgeschwindigkeitsanlagen.at Use of tin anodes in the form of spheres or pellets in titanium anode baskets leads the Coating formation by the nobler metals to disturbances during the current passage and thereby prevents a trouble-free Coating. The use of titanium anode baskets in conjunction with tin balls But pellets is the preferred anode form, especially in modern high-speed systems.

Ein weiterer Nachteil der Abscheidung der elektropositiveren Metalle Wismut, Kupfer oder Silber im Ladungsaustausch auf den Zinnanoden besteht darin, dass dem Elektrolyten diese Metalle ständig entzogen werden, welche dann als Anodenschlamm entsorgt und dem Elektrolyten entsprechend wieder in Form löslicher Konzentrate zugeführt werden müssen. Es entsteht dadurch ein zusätzlicher wirtschaftlicher Nachteil.One Another disadvantage of the deposition of electropositive metals Bismuth, copper or silver in charge exchange on the tin anodes is that the electrolyte constantly withdrawn these metals which are then disposed of as anode sludge and the electrolyte correspondingly again in the form of more soluble Concentrates supplied Need to become. This creates an additional economic disadvantage.

Durch diese laufende Zementation der elektropositiveren Metalle auf den Zinnanoden verändern sich die Konzentrationsverhältnisse zwischen Zinn und dem jeweiligen Legierungspartner im Elektrolyten. Um das für die Abscheidung des spezifizierten Legierungsverhältnisses erforderliche Verhältnis von Zinn und Wismut bzw. Kupfer bzw. Silber im Elektrolyten aufrecht zu erhalten, ist eine laufende analytische Kontrolle des Elektrolyten notwendig. Dadurch entstehen zusätzliche Mehrkosten für die Abscheidung dieser Zinnlegierungen mit einem elektropositiveren Legierungspartner.By This ongoing cementation of electropositive metals on the Tin anodes change the concentration ratios between tin and the respective alloying partner in the electrolyte. To do that for the deposition of the specified alloy ratio required ratio of tin and bismuth or copper or silver in the electrolyte upright To obtain is an ongoing analytical control of the electrolyte necessary. This creates additional Additional costs for the deposition of these tin alloys with a more electropositive Alloying.

Eine Abscheidung der elektropositiveren Metalle im Ladungsaustausch kann verhindert werden, wenn das Anodenpotential einen positiveren Wert aufweist als es dem Ruhepotential von Wismut bzw. Kupfer bzw. Silber in diesem Elektrolyten entspricht. Dies kann durch den Einsatz sogenannter unlöslicher oder dimensionsstabiler Anoden erreicht werden.A Deposition of more electropositive metals in the charge exchange can be prevented if the anode potential has a more positive value as it is the resting potential of bismuth or copper or silver in this Electrolyte corresponds. This can be achieved by using so-called insoluble or dimensionally stable anodes can be achieved.

Der Einsatz solcher Anoden wird zum Beispiel für die Zinnabscheidung beschrieben (z.B. US 6251255 , JP 09031699 , JP 09176888 , JP 02070087 ). Werden zur Abscheidung unlösliche Anoden eingesetzt, so wird das abzuscheidende Metall aus der Lösung ausgearbeitet. Der Elektrolyt verarmt daher entsprechend an diesem Metall. Eine geeignete Form der Metallergänzung muss daher zur Verfügung gestellt werden. Die vorstehend zitierten Schriften beschreiben Verfahren, bei denen metallisches Zinn als Anoden in einem getrennten Lösebehälter eingesetzt werden und so eine Zinnergänzung erfolgt. Für Legierungselektrolyte, die gleichzeitig noch Metallionen mit einem positiveren Standardpotential als Zinn besitzen, ist diese Art der Zinnergänzung nicht möglich, da auch hier die Zinnanode in Kontakt mit den positiveren Metallionen kommt und es daher ebenfalls zur Abscheidung im Ladungsaustausch kommt.The use of such anodes is described, for example, for tin deposition (eg US 6251255 . JP 09031699 . JP 09176888 . JP 02070087 ). If insoluble anodes are used for the deposition, then the metal to be deposited is worked out of the solution. The electrolyte therefore depletes according to this metal. A suitable form of metal supplementation must therefore be provided. The references cited above describe processes in which metallic tin is used as anodes in a separate dissolving vessel, thus completing a tin supplement. For alloy electrolytes, which at the same time still have metal ions with a more positive standard potential than tin, this type of tin supplementation is not possible, since here too the tin anode comes into contact with the more positive metal ions and therefore there is also deposition in the charge exchange.

Eine andere Möglichkeit zur Metallergänzung besteht in der Form von Zinn(II)-salzen (z.B. Zinn(II)-methansulfonat für Methansulfonsäureelektrolyte, Zinn(II)-sulfat für Schwefelsäureelektrolyte oder Zinn(II)-tetrafluoroborat für Tetrafluoroborsäureelektrolyte usw.). Diese Methode ist aus mehreren Gründen unwirtschaftlich und daher unerwünscht.A different possibility to the metal supplement is in the form of stannous salts (e.g., stannous methanesulfonate) for methanesulfonic acid electrolytes, Tin (II) sulfate for Sulfuric acid electrolytes or Tin (II) tetrafluoroborate for Tetrafluoroborsäureelektrolyte etc.). This method is uneconomical for several reasons and therefore undesirable.

Zinn in Form der entsprechenden Salze ist erheblich teurer als in Form einer Anode. Bei technischen Produkten kann der Mehrpreis das fünf- bis zehnfache betragen.tin in the form of the corresponding salts is considerably more expensive than in the form an anode. For technical products, the additional price can be five to ten times higher be.

Bei Einsatz von unlöslichen Anoden wird an der Anode Wasser zu Sauerstoff und Wasserstoffionen umgesetzt, wie in Gleichung <1> beschrieben: H2O – 2 e(-) → ½ O2 + 2H+ <1> When using insoluble anodes, water is converted to oxygen and hydrogen ions at the anode, as described in Equation <1>: H 2 O - 2 e (-) → ½ O 2 + 2H + <1>

An der Kathode wird aus dem entsprechenden Zinnsalz Zinn metallisch abgeschieden, es verbleibt das entsprechende Säureanion zurück, wie es in Gleichung <2> für das Zinnmethansulfonat beschrieben ist. (CH3SO3)2Sn +2e(-) → Sn + 2 CH3SO3 (-) <2> (CH3SO3)2Sn + H2O → Sn + 2 CH3SO3H + ½ O2 <3> At the cathode, tin is deposited metallically from the corresponding tin salt, leaving the corresponding acid anion behind, as described in equation <2> for the tin methanesulfonate. (CH 3 SO 3 ) 2 Sn + 2e (-) → Sn + 2 CH 3 SO 3 (-) <2> (CH 3 SO 3 ) 2 Sn + H 2 O → Sn + 2 CH 3 SO 3 H + ½ O 2 <3>

Aus der Kombination der Gleichungen <1> und <2> wird ersichtlich, dass bei Einsatz von unlöslichen Anoden die Konzentration an freier Säure im Elektrolyten zunimmt. Da für die ordnungsgemäße Funktion des Elektrolyten die Säurekonzentration innerhalb bestimmter Grenzen kontrolliert werden muss, muss zur Verhinderung eines zu starken Anstieges der freien Säure der Elektrolyt in regelmäßigen Abständen verdünnt werden. Dadurch entsteht zusätzlicher Abfall, der in einer Abwasserbehandlungsanlage neutralisiert werden muss. Der dabei entstehende Schlamm muss auf einer geeigneten Sondermülldeponie abgelagert werden.Out the combination of equations <1> and <2> becomes apparent that when using insoluble Anodes increases the concentration of free acid in the electrolyte. Therefore the proper function of the electrolyte, the acid concentration must be controlled within certain limits must Preventing too high an increase of free acidity Electrolyte can be diluted at regular intervals. This creates additional Waste that is neutralized in a wastewater treatment plant got to. The resulting sludge must be on a suitable hazardous waste landfill be deposited.

Eine Methode zur Zinnabscheidung unter Verwendung von unlöslichen Anoden und einer chloridhaltigen Elektrolytlösung, bei dem abgeschiedenes Zinn durch Zugabe von Zinnoxid zum Elektrolyten ergänzt wird, ist in JP 06057499 A beschrieben. Wird dieses Verfahren zur Abscheidung von Zinnlegierungen verwendet, kommt es zu einer fehlerhaften Abscheidung der Metalle in Form von Dendriten oder einer unzureichenden Abscheidung im niederen Stromdichtebereich.A method of tin deposition using insoluble anodes and a chloride-containing electrolyte solution in which precipitated tin is added to the electrolyte by adding tin oxide is disclosed in U.S. Pat JP 06057499 A described. If this method is used for the deposition of tin alloys, there is a faulty deposition of the metals in the form of dendrites or insufficient deposition in the low current density range.

Beschreibung der Erfindungdescription the invention

Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur sauren elektrolytischen Abscheidung einer Metall-Legierung, die Zinn und mindestens ein weiteres Metall enthält, welches elektropositiver ist als Zinn und ausgewählt ist aus der Gruppe von Kupfer, Silber und Wismut, gelöst, wobei unlösliche Anoden verwendet werden, die Elektrolytlösung kein Chlorid enthält und die abgeschiedene Metallmenge durch Zugabe und Auflösen der entsprechenden Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate, in der Elektrolytlösung wiederaufgefüllt wird.task The invention described herein is therefore a method for to provide electrolytic deposition of tin alloys, which does not have the disadvantages described above. This task is made by an acidic electrodeposition process a metal alloy, the tin and at least one other metal contains which is more electropositive than tin and is selected from the group of Copper, silver and bismuth, dissolved, being insoluble Anodes are used, the electrolyte solution contains no chloride and the deposited amount of metal by addition and dissolution of the corresponding metal compounds, selected from the group of oxides, hydroxides and carbonates, is replenished in the electrolyte solution.

Als unlösliche Anoden können z.B. Titan-, Zirkon- oder Niobanoden mit Platinbeschichtung oder einer Beschichtung mit Mischoxiden von Iridium und Ruthenium verwendet werden.When insoluble Anodes can e.g. Titanium, zirconium or niobium anodes with platinum coating or a coating with mixed oxides of iridium and ruthenium used become.

Die Metallergänzung in Form von Metalloxiden ist besonders bevorzugt. Das Metalloxid reagiert mit der entsprechend der Gleichung <1> freigesetzten Säure unter Rückbildung des Metallsalzes, wie in Gleichung <4> am Beispiel von Zinn(II)-oxid beschrieben: SnO + 2 CH3SO3H → (CH3SO3)2Sn + H2O <4> The metal supplement in the form of metal oxides is particularly preferred. The metal oxide reacts with the acid released in accordance with the equation <1> with reformation of the metal salt, as described in equation <4> using the example of stannous oxide: SnO + 2CH 3 SO 3 H → (CH 3 SO 3 ) 2 Sn + H 2 O <4>

Bei Einsatz von Metallcarbonaten wird bei der Reaktion zusätzlich Kohlendioxid gebildet, welches aus dem sauren Elektrolyten gasförmig entweicht, so dass auch in diesem Falle keine unerwünschten Anreicherungen von Ballaststoffen im Elektrolyten entstehen. Diese Reaktion ist als Beispiel für die Silberergänzung in Form von Silbercarbonat in Gleichung <5> beschrieben. Ag2CO3 + 2 CH3SO3H → 2 CH3SO3Ag + H2O + CO2 <5> When using metal carbonates, carbon dioxide is additionally formed during the reaction, which escapes in gaseous form from the acidic electrolyte, so that even in this case no undesirable accumulations of fiber in the electrolyte occur. This reaction is described as an example of the silver supplement in the form of silver carbonate in equation <5>. Ag 2 CO 3 + 2 CH 3 SO 3 H → 2 CH 3 SO 3 Ag + H 2 O + CO 2 <5>

Beispielexample

Es wurde ein Elektrolyt zur Zinnwismutabscheidung mit folgenden Werten angesetzt:
240 g/l Methansulfonsäure, 70%
87,7 g/l Zinn
6,4 g/l Bi
40 ml/l Zusatz SLOTOLOY SNB 21
10 ml/l Zusatz SLOTOLOY SNB 14An electrolyte was used for tin bismuth deposition with the following values:
240 g / l methanesulfonic acid, 70%
87.7 g / l tin
6.4 g / l Bi
40 ml / l supplement SLOTOLOY SNB 21
10 ml / l supplement SLOTOLOY SNB 14

Bei den Zusätzen SLOTOLOY SNB 21 und SLOTOLOY SNB 14 handelt es sich um Mischungen nichtionogener und anionischer Tenside, wie sie als Additive für Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidungen aus sauren Elektrolyten, üblicherweise verwendet werden.at the additives SLOTOLOY SNB 21 and SLOTOLOY SNB 14 are mixtures of nonionic and anionic surfactants, such as those used as additives for tin or tin alloy deposits acidic electrolytes, usually be used.

Dieser Elektrolyt weist eine Konzentration an freier Säure, bestimmt durch alkalimetrische Titration, von 1,6 Mol/l auf und ist chloridfrei.This Electrolyte has a concentration of free acid, determined by alkalimetric Titration, of 1.6 mol / l and is chloride-free.

In diesem Elektrolyten wurde eine Abscheidung bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2 bei 40°C durchgeführt.In this electrolyte, deposition was carried out at a cathodic current density of 10 A / dm 2 at 40 ° C.

Als Anodenmaterial wurde platinbeschichtetes Titan in Form eines Streckmetallgitters (Fa. OMG Galvanotechnik) verwendet. Nach einer Versuchsdauer von 60 Minuten wurden folgende Analysenwerte ermittelt:
Freie Säure durch alkalimetrische Titration: 1,97 Mol/l
Sn (II) : 66, 2 g/l
Bi: 4,5 g/lThe anode material used was platinum-coated titanium in the form of an expanded metal lattice (OMG Galvanotechnik). After a test duration of 60 minutes, the following analysis values were determined:
Free acid by alkalimetric titration: 1.97 mol / l
Sn (II): 66.2 g / l
Bi: 4.5 g / l

Durch den Abscheidungsversuch unter Verwendung unlöslicher Anoden ist somit eine Abreicherung des Elektrolyten um 21,5 g/l Zinn und 1,9 g/l Wismut erfolgt. Zur Aufstockung von Zinn und Wismut wurden bei 40°C 27 g Zinn(II)-oxid, technisch (80% Sn) und 4,5 g/l Wismuttrioxid, Bi2O3 zugesetzt und 30 Minuten gerührt. Die zugesetzten Metalloxide lösen sich dabei vollständig auf. Die anschließende Analyse ergab die folgenden Werte:
Freie Säure durch alkalimetrische Titration: 1,6 Mol/l
Sn(II): 88,3 g/l
Bi: 6,3 g/l.As a result of the deposition experiment using insoluble anodes, the electrolyte was depleted by 21.5 g / l tin and 1.9 g / l bismuth. To increase tin and bismuth, 27 g of tin (II) oxide, technical grade (80% Sn) and 4.5 g / l of bismuth trioxide, Bi 2 O 3 were added at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. The added metal oxides dissolve completely. The subsequent analysis yielded the following values:
Free acid by alkalimetric titration: 1.6 mol / l
Sn (II): 88.3 g / l
Bi: 6.3 g / l.

Der im Beispiel beschriebene Versuch wurde insgesamt 10 Mal wiederholt. Gleichzeitig wurde dabei jeweils die Qualität der kathodisch abgeschiedenen Zinnwismutlegierungsschicht überprüft. Es wurde auch nach einer Gesamtbelastung von 100 Ah/l eine gleichmäßig helle Schicht mit einem Legierungsanteil von ca. 3% Bi abgeschieden. Durch den Einsatz der unlöslichen Anoden ist somit keine anodische Zersetzung der im Bad enthaltenen Zusätze erfolgt, die sonst zu einer Verschlechterung der Qualität der abgeschiedenen Schicht geführt hätte.Of the The experiment described in the example was repeated a total of 10 times. At the same time, the quality of the cathodic deposited in each case Tin bismuth alloy layer checked. It was even after a total load of 100 Ah / l a uniformly bright Layer deposited with an alloy content of about 3% Bi. By the use of insoluble Anodes is thus no anodic decomposition of the contained in the bath Additives are made, otherwise the quality of the deposited layer deteriorates guided would have.

In der technischen Anwendung erfolgt die vorstehend beschriebene Auflösung der Metalloxide zweckmäßigerweise in einem kontinuierlichen Verfahren, in dem entsprechend der elektrolytisch abgeschiedenen Metallmenge die äquivalente Menge an Metalloxiden oder Carbonaten kontinuierlich zugegeben werden und die Metallkonzentrationen im Elektrolyten dadurch konstant gehalten werden können. Die Zugabe der Metalloxide oder Metallcarbonate kann direkt in den Arbeitsbehälter mit der Elektrolytlösung erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, einen Teilstrom des Elektrolyten aus dem Arbeitsbehälter in einen separaten Lösebehälter zu führen, dort die Auflösung der Metalloxide oder Metallcarbonate vorzunehmen und diese Lösung, falls erforderlich, nach Filtration in den Arbeitsbehälter zurück zu pumpen.In the technical application is carried out the above-described resolution of Metal oxides expediently in a continuous process, in which according to the electrolytic deposited metal amount the equivalent Amount of metal oxides or carbonates are added continuously and kept the metal concentrations in the electrolyte constant can be. The Addition of the metal oxides or metal carbonates can be done directly in the working container the electrolyte solution respectively. One more way is a partial flow of the electrolyte from the working container in a separate dissolving container too lead, there the resolution the metal oxides or metal carbonates and this solution, if necessary to pump back to the working vessel after filtration.

Claims (4)

Verfahren zur sauren elektrolytischen Abscheidung einer Metall-Legierung, die Zinn und mindestens ein weiteres Metall enthält, welches elektropositiver ist als Zinn und ausgewählt ist aus der Gruppe von Kupfer, Silber und Wismut, wobei unlösliche Anoden verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Elektrolytlösung kein Chlorid enthält und die abgeschiedene Metallmenge durch Zugabe und Auflösen der entsprechenden Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate, in der Elektrolytlösung wiederaufgefüllt wird.A process for the acidic electrodeposition of a metal alloy containing tin and at least one other metal which is more electropositive than tin and is selected from the group consisting of copper, silver and bismuth, using insoluble anodes, characterized in that the electrolyte solution used contains no chloride and the deposited amount of metal is replenished by adding and dissolving the corresponding metal compounds selected from the group of oxides, hydroxides and carbonates in the electrolyte solution. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial der unlöslichen Anode aus Titan, Niob oder Zirkon besteht und diese Metalle entweder mit Platin oder einem Mischoxid aus Iridium- und Rutheniumoxid beschichtet sind.Method according to claim 1, characterized in that the carrier material of the insoluble Anode made of titanium, niobium or zirconium and these metals either coated with platinum or a mixed oxide of iridium and ruthenium oxide. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindungen die entsprechenden Oxide eingesetzt werden.Method according to claim 1 or 2, characterized that used as metal compounds, the corresponding oxides become. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflösung der Metallverbindungen in der Elektrolytlösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C erfolgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the resolution the metal compounds in the electrolyte solution at a temperature in the Range from 20 to 70 ° C he follows.
DE10342291A 2003-09-12 2003-09-12 Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds Withdrawn DE10342291A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10342291A DE10342291A1 (en) 2003-09-12 2003-09-12 Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10342291A DE10342291A1 (en) 2003-09-12 2003-09-12 Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10342291A1 true DE10342291A1 (en) 2005-04-14

Family

ID=34305711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10342291A Withdrawn DE10342291A1 (en) 2003-09-12 2003-09-12 Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10342291A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060078A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 Robert Bosch Gmbh Method for producing a layer on a metal element, which layer is capable of contact
CN100521014C (en) * 2006-05-30 2009-07-29 中南大学 Method for preparing RuO2 coating cathode film material of super capacitor
US20100116674A1 (en) * 2008-10-21 2010-05-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions
EP2447313A1 (en) 2010-09-16 2012-05-02 Instytut Technologii Materialów Elektronicznych Method of silvering surfaces, especially aluminium surfaces

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0270087A (en) * 1988-09-01 1990-03-08 Nippon Kinzoku Co Ltd Method and apparatus for plating tin
JPH0631699A (en) * 1992-07-14 1994-02-08 Nec Corp Shunt cut break device
JPH0657499A (en) * 1992-08-17 1994-03-01 Kawasaki Steel Corp Method for controlling tin electroplating bath using insoluble anode
JPH09176888A (en) * 1995-12-22 1997-07-08 Toyo Kohan Co Ltd Granular metallic tin dissolving liquid and tinning method
US6251255B1 (en) * 1998-12-22 2001-06-26 Precision Process Equipment, Inc. Apparatus and method for electroplating tin with insoluble anodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0270087A (en) * 1988-09-01 1990-03-08 Nippon Kinzoku Co Ltd Method and apparatus for plating tin
JPH0631699A (en) * 1992-07-14 1994-02-08 Nec Corp Shunt cut break device
JPH0657499A (en) * 1992-08-17 1994-03-01 Kawasaki Steel Corp Method for controlling tin electroplating bath using insoluble anode
JPH09176888A (en) * 1995-12-22 1997-07-08 Toyo Kohan Co Ltd Granular metallic tin dissolving liquid and tinning method
US6251255B1 (en) * 1998-12-22 2001-06-26 Precision Process Equipment, Inc. Apparatus and method for electroplating tin with insoluble anodes

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAJ-Abstr. zu & JP 02070087 A *
PAJ-Abstr. zu & JP 06031699 A *
PAJ-Abstr. zu & JP 06057499 A *
PAJ-Abstr. zu & JP 09176888 A *
PAJ-Abstr. zu JP 02-070087 A
PAJ-Abstr. zu JP 06-057499 A
PAJ-Abstr. zu JP 09-031699 A
PAJ-Abstr. zu JP 09-176888 A

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060078A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 Robert Bosch Gmbh Method for producing a layer on a metal element, which layer is capable of contact
CN100521014C (en) * 2006-05-30 2009-07-29 中南大学 Method for preparing RuO2 coating cathode film material of super capacitor
US20100116674A1 (en) * 2008-10-21 2010-05-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions
EP2194165A1 (en) 2008-10-21 2010-06-09 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions
US8920623B2 (en) 2008-10-21 2014-12-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions
EP2447313A1 (en) 2010-09-16 2012-05-02 Instytut Technologii Materialów Elektronicznych Method of silvering surfaces, especially aluminium surfaces

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19653681C2 (en) Process for the electrolytic deposition of copper layers with a uniform layer thickness and good optical and metal-physical properties and application of the process
EP2649223A2 (en) Electrolyte for the electrochemical deposition of gold alloys and process for the production thereof
EP0878561B1 (en) Process and apparatus for the regeneration of tin plating solutions
EP1325175B1 (en) Electrolyte and method for depositing tin-copper alloy layers
EP1285104B1 (en) Electrolyte and method for depositing tin-silver alloy layers
DE2445538C2 (en) Cyanide-free bath and process for the electrodeposition of precious metal alloys
EP2283170A1 (en) Pd and pd-ni electrolyte baths
WO1998003700A1 (en) Cyanide-free electroplating bath for deposition of gold and gold alloys
EP0158910A2 (en) Process for recovering copper from an ammoniacal copper-etching solution, and regeneration of this solution
DE60102364T2 (en) ELECTROLYTIC SOLUTION FOR THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF PALLADIUM OR ITS ALLOYS
DE1094245B (en) Lead dioxide electrode for use in electrochemical processes
DE60203050T2 (en) REGENERATION PROCESS FOR A PLATING SOLUTION
DE3601698A1 (en) A BATH AND METHOD FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF PALLADIUM AND PALLADIUM ALLOYS
EP1626098A2 (en) Process of dissolving zinc in alkaline brines
DE60111727T2 (en) COMPLEX PALLADIUM SALT AND ITS USE FOR ADAPTING THE PALLADIUM CONCENTRATION IN ELECTROLYTIC BATHS DETERMINED FOR THE DISPOSAL OF PALLADIUM OR ONE OF ITS ALLOYS
DE102007040005A1 (en) Depositing functional layers from electroplating bath, circulates zinc-nickel electrolyte between bath and regeneration unit providing ozone- and ultraviolet light treatment
DE102005016819B4 (en) Electrolyte, process for the deposition of tin-bismuth alloy layers and use of the electrolyte
DE10342291A1 (en) Process for the acidic electrolytic deposition of a metal alloy for coating electronic components comprises passing deposited metal back into the chloride-free electrolyte solution by adding and dissolving the corresponding metal compounds
DE3889667T2 (en) ELECTRIC DEPOSITION OF TIN-BISMUT ALLOYS.
CH644154A5 (en) METHOD FOR PRODUCING METAL-COMPLEX COMPOUNDS SUITABLE FOR CHEMICAL METAL DEPOSITION.
DE3816419C1 (en)
DE2943399C2 (en) Process and composition for electrodeposition of palladium
DE102021002197A1 (en) Device and method for coating a component or semi-finished product with a chromium layer
DE4412253C2 (en) Electrolytic deposition of palladium or palladium alloys
DE3347593A1 (en) AQUEOUS ALKALINE CYANIDE-FREE COPPER ELECTROLYTE AND METHOD FOR GALVANICALLY DEPOSITING A GRAIN-REFINED DUCTILE AND ADHESIVE COPPER LAYER ON A CONDUCTIVE SUBSTRATE

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee